PL184071B1

PL184071B1 - Trwały, pigmentowy dwutlenek tytanu i sposób wytwarzania trwałego, pigmentowego dwutlenku tytanu

Info

Publication number: PL184071B1
Application number: PL94305967A
Authority: PL
Inventors: John R. Brand; Roger A. Baldwin; Thomas I. Brownbridge
Original assignee: Kerr Mcgee Chemical Llc
Priority date: 1993-11-24
Filing date: 1994-11-24
Publication date: 2002-08-30
Also published as: BR9404713A; AU681712B2; EP0654509B1; TW290578B; CN1089101C; KR950014234A; ES2153408T3; CN1108279A; AU7897894A; ATE198759T1; MX9409079A; CZ288294A3; DK0654509T3; ZA949339B; DE69426593D1; FI945523A0; KR100335292B1; RU94041191A; EP0654509A1; UA29442C2

Abstract

1. Trwaly, pigmentowy dwutlenek tytanu, zawierajacy krzemionke, rutylowy dwutlenek tytanu i tlenek metalu, znamienny tym, ze zawiera czastki rutylowego dwutlenku tytanu, na których osadzony jest tlenek ceru i gesta, bezpostaciowa krzemionka, przy czym tlenek ceru wystepuje w ilosci 0,01 - 1,0% wagowego w odniesieniu do ilosci dwutlenku tytanu, a gesta, bezpostaciowa krzemionka wystepuje w ilosci 1 - 8% wagowych w odniesieniu do ilosci dwutlenku tytanu, a ponadto zawiera zewnetrzna powloke z uwodnionego tlenku glinowego osadzona na czastkach dwutlenku tytanu w ilosci, w przeliczeniu na tlenek glinowy, 2 - 4% wagowych w odniesieniu do ilosci dwutlenku tytanu. 5. Sposób wytwarzania trwalego, pigmentowego dwutlenku tytanu, zawierajacego krzemionke, rutylowy dwutlenek tytanu i tlenek metalu, znamienny tym, ze sporzadza sie wodna zawiesine czastek rutylowego dwutlenku tytanu, po czym dodaje sie do niej rozpuszczalny w wodzie zwiazek ceru, stosowany w ilosci, w przeliczeniu na tlenek ceru, 0,01 - 1,0% wagowych w odniesieniu do ilosci dwutlenku tytanu, a nastepnie zwiazek ceru zawarty w zawiesinie poddaje sie reakcji z kwasem lub zasada do osadzenia tlenku ceru na czastkach dwutlenku tytanu, po czym do tej zawiesiny dodaje sie rozpuszczalny w wodzie krzemian, przy wartosci pH zawiesiny co najmniej 8, która to wartosc reguluje sie za pomoca dodatku kwasu nieorganicznego, przy czym ten rozpuszczalny w wodzie krzemian dodaje sie, w przeliczeniu na krzemionke, w ilosci 1 - 6% wagowych w odniesieniu do ilosci dwutlenku tytanu, po czym do zawiesiny dodaje sie kwasny zwiazek glinu, który poddaje sie reakcji z zasada do osadzenia uwodnionego tlenku glinowego na czastkach dwutlen- ku tytanu, przy czym zwiazek glinu dodaje sie w ilosci, w przeliczeniu na tlenek glinowy, 2 - 4% wagowych w odniesieniu do ilosci dwutlenku tytanu. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest trwały, pigmentowy dwutlenek tytanu i sposób jego wytwarzania.

Pigmentowy dwutlenek tytanu, zwłaszcza rutylowy dwutlenek tytanu, stosowany jest w wielu różnych produktach, dla których pożądany jest wysoki stopień trwałości. Przykładowo,

184 071 pigmenty z rutylowego dwutlenku tytanu są zwykle stosowane w farbach, tworzywach sztucznych i laminatach papierowych. Kiedy jednak wyroby takie wystawione są na działanie promieniowania ultrafioletowego, przyspieszony zostaje rozkład i zanik barwy pigmentu. Zatem, istnieje zapotrzebowanie na ulepszony, pigmentowy dwutlenek tytanu o dużej trwałości, który umożliwi przedłużenie żywotności wyrobów zawierających ten pigment.

Polski opis patentowy nr 136 023 ujawnia pigment (i sposób jego wytwarzania) na bazie dwutlenku tytanu i krzemionki, którego cząstki są powlekane tlenkiem manganu, w celu polepszenia stabilności świetlnej pigmentu.

W odróżnieniu od rozwiązania znanego, w rozwiązaniu według wynalazku funkcję czynnika zabezpieczającego dwutlenek tytanu przed rozkładem pod wpływem światła spełnia tlenek ceru.

Pigmentowy dwutlenek tytanu według wynalazku wykazuje dobrą trwałość, to znaczy ma wysoką odporność na degradację fotochemiczną.

Trwały, pigmentowy dwutlenek tytanu, zawierający krzemionkę, rutylowy dwutlenek tytanu i tlenek metalu, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że zawiera cząstki rutylowego dwutlenku tytanu, na których osadzony jest tlenek ceru i gęsta, bezpostaciowa krzemionka, przy czym tlenek ceru występuje w ilości 0,01 - 1,0% wagowego w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu, a gęsta, bezpostaciowa krzemionka występuje w ilości 1 - 8% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu. .

Korzystnie, dwutlenek tytanu zawiera tlenek ceru w ilości 0,02 - 0,5% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.

Korzystnie, dwutlenek tytanu zawiera gęstą, bezpostaciową krzemionkę w ilości 1 - 6% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.

Korzystnie, dwutlenek tytanu zawiera zewnętrzną powłokę z uwodnionego tlenku glinowego osadzoną na cząstkach dwutlenku tytanu w ilości, w przeliczeniu na tlenek glinowy, 2 - 4% wagowych, zwłaszcza 2,5 - 3,5% wagowych, w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu. Tę zewnętrzną, powłokę z uwodnionego tlenku glinowego stosuje się po to, aby polepszyć dyspergowalność i właściwości optyczne pigmentu.

Korzystnie, dwutlenek tytanu zawiera tlenek ceru w ilości 0,02 - 0,5% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu, gęstą, bezpostaciową krzemionkę w ilości 1 - 6% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu i uwodniony tlenek glinowy w ilości 2,5 - 3,5% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.

Sposób wytwarzania trwałego, pigmentowego dwutlenku tytanu, zawierającego krzemionkę, rutylowy dwutlenek tytanu i tlenek metalu, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że sporządza się wodną zawiesinę cząstek rutylowego dwutlenku tytanu, po czym dodaje się do niej rozpuszczalny w wodzie związek ceru, stosowany w ilości, w przeliczeniu na tlenek ceru, 0,01 - 1,0% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu, a następnie związek ceru zawarty w zawiesinie poddaje się reakcji z kwasem lub zasadą do osadzenia tlenku ceru na cząstkach dwutlenku tytanu, po czym do tej zawiesiny dodaje się rozpuszczalny w wodzie krzemian, przy wartości pH zawiesiny co najmniej 8, którą to wartość reguluje się za pomocą dodatku kwasu nieorganicznego, przy czym ten rozpuszczalny w wodzie krzemian dodaje się, w przeliczeniu na krzemionkę, w ilości 1 - 6% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu. Jeśli jest to pożądane, to kolejność osadzania może zostać zmieniona, to znaczy gęsta, bezpostaciowa krzemionka może być osadzana jako pierwsza, a po niej osadzany jest tlenek ceru.

Korzystnie, jako rozpuszczalny w wodzie związek ceru stosuje się azotan ceru.

Korzystnie, jako zasadę stosuje się wodny roztwór wodorotlenku sodowego.

Korzystnie, jako rozpuszczalny w wodzie krzemian stosuje się wodny roztwór krzemianu sodu, a jako kwas nieorganiczny stosuje się wodny roztwór kwasu siarkowego.

Korzystnie, azotan ceru dodaje się w ilości, w przeliczeniu na tlenek ceru, 0,02 - 0,5% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.

Korzystnie, wodny roztwór krzemianu sodowego dodaje się w ilości, w przeliczeniu na krzemionkę, 1-6% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.

184 071

Korzystnie, do zawiesiny dodaje się rozpuszczalny w wodzie krzemian, przed dodawaniem do niej rozpuszczalnego w wodzie związku ceru i przed dodawaniem kwasu lub zasady.

Korzystnie, w przypadku wytwarzania dwutlenku tytanu zawierającego zewnętrzną powłokę z uwodnionego tlenku glinowego osadzoną na cząstkach dwutlenku tytanu, do zawiesiny dodaje się kwaśny związek glinu, po uprzednim dodaniu do niej rozpuszczalnego w wodzie krzemianu i kwasu mineralnego, po czym związek glinu zawarty w zawiesinie poddaje się reakcji z zasadą do osadzenia uwodnionego tlenku glinowego na cząstkach dwutlenku tytanu, przy czym związek glinu dodaje się w ilości, w przeliczeniu na tlenek glinowy, 2 - 4% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu. Zasadę dodaje się do zawiesiny albo równocześnie z dodawaniem tego związku glinu, albo potem.

Korzystnie, stosuje się kwaśny związek glinu wybrany z grupy składającej się z wodnego roztworu siarczanu glinowego i azotanu glinowego, a jako zasadę stosuje się wodny roztwór wodorotlenku sodowego.

Korzystnie, związek glinu dodaje się w ilości, w przeliczeniu na tlenek glinowy, 2,5 - 3,5% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.

Korzystnie, w przypadku wytwarzania dwutlenku tytanu zawierającego zewnętrzną powłokę z uwodnionego tlenku glinowego osadzoną na cząstkach dwutlenku tytanu, do zawiesiny dodaje się alkaliczny związek glinu, po uprzednim dodaniu do niej rozpuszczalnego w wodzie krzemianu i kwasu mineralnego, po czym związek glinu zawarty w zawiesinie poddaje się reakcji z kwasem do osadzenia uwodnionego tlenku glinowego na cząstkach dwutlenku tytanu, przy czym związek glinu dodaje się w ilości, w przeliczeniu na tlenek glinowy, 2 - 4% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu. Kwas dodaje się do zawiesiny albo równocześnie z dodawaniem tego związku glinu, albo potem.

Korzystnie, jako alkaliczny związek glinu stosuje się wodny roztwór glinianu sodowego, a jako kwas stosuje się wodny roztwór kwasu siarkowego.

Korzystnie, do zawiesiny dodaje się wodny roztwór glinianu sodowego, który poddaje się reakcji z wodnym roztworem kwasu siarkowego do osadzenia zewnętrznej powłoki z uwodnionego tlenku glinowego na cząstkach dwutlenku tytanu, przy czym wodny roztwór glinianu sodowego dodaje się w ilości, w przeliczeniu na tlenek glinowy, 2,5 - 3,5% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.

Korzystnie, produkt filtruje się, przemywa się go i suszy.

Korzystnie, stosuje się cząstki rutylowego dwutlenku tytanu otrzymane w procesie „chlorkowym”, to znaczy przez utlenianie w fazie parowej czterochlorku tytanu, zwłaszcza w obecności około 1,5%o wagowych tlenku glinowego, aby zapewnić wysoki stopień przemiany do krystalicznej postaci rutylowej. Rutylowy dwutlenek tytanu ma lepszą trwałość i odporność na rozkład fotochemiczny niż postać anatazowa dwutlenku tytanu.

Nie jest konieczne, by tlenek ceru całkowicie pokrywał każdą cząstkę; wymagane jest jedynie, by trochę tlenku ceru było osadzone na cząstce.

Trwały, pigmentowy dwutlenek tytanu wytwarza się według wynalazku w ten sposób, że najpierw sporządza się wodną zawiesinę cząstek rutylowego dwutlenku tytanu. Tworzenie zawiesiny cząstek w wodzie można ułatwić przez dodanie do wody środka dyspergującego, np. wodorotlenku sodowego i sześciometafosforanu sodowego, po czym następuje dodanie cząstek dwutlenku tytanu. Jeśli trzeba, zawiesina może być poddana mieleniu na mokro przy użyciu młyna piaskowego, po czym następuje przesiewanie w celu usunięcia pozostałości żwiru i piasku.

Po wytworzeniu tej wodnej zawiesiny, dodaje się do niej rozpuszczalny w wodzie związek ceru, który w wyniku reakcji z kwasem lub zasadą powoduje osadzanie tlenku ceru na cząstkach dwutlenku tytanu. Przykładami kwaśnych związków ceru, które mogą być użyte, są nieorganiczne kwaśne sole ceru takie, jak siarczan ceru i azotan ceru. Użyty kwaśny związek ceru w reakcji z zasadą taką, jak wodorotlenek metalu alkalicznego powoduje osadzanie tlenku ceru. Alternatywnie, można zastosować alkaliczne sole ceru takie, jak siarczan amonowy lub azotan ceru, które reagują z kwasem, np. z kwasem siarkowym, osadzając tlenek ceru.

184 071

Korzystnie, rozpuszczalnym w wodzie związkiem ceru jest azotan ceru, a zasadą reagującą z nim jest wodny roztwór wodorotlenku sodowego. Stosowany związek ceru dodaje się do wodnej zawiesiny w ilości, przeliczonej na tlenek ceru, 0,01 - 1,0% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu w zawiesinie, korzystnie 0,02 - 0,5% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.

Stosowany kwas lub zasadę dodaje się do zawiesiny w ilości wystarczającej do przereagowania ze związkiem ceru i osadzenia tlenku ceru na cząstkach.

Po utworzeniu osadu z tlenku ceru, na cząstki nakłada się powłokę z gęstej krzemionki, która jest zasadniczo nieporowata, bezpostaciowa i ciągła na cząstkach dwutlenku tytanu. Tę gęstą, bezpostaciową krzemionkę wytwarza się w wodnej zawiesinie z roztworu krzemianu rozpuszczalnego w wodzie, utrzymując wartość współczynnika pH zawiesiny co najmniej 8, korzystnie 9-11. Osadzanie gęstej krzemionki może odbywać się przez dodawanie rozpuszczalnego w wodzie krzemianu do zawiesiny i dodawanie kwasu nieorganicznego albo równocześnie, albo po dodaniu krzemianu. Korzystnie, wodny roztwór rozpuszczalnego w wodzie krzemianu dodaje się do zawiesiny z równoczesnym dodawaniem roztworu kwasu nieorganicznego, aby utrzymać współczynnik pH zawiesiny na poziomie 9 - 10,5, dzięki czemu na cząstkach osadza się gęstą, bezpostaciową krzemionkę. Wodny roztwór rozpuszczalnego w wodzie krzemianu jest korzystnie roztworem krzemianu sodowego, a kwasem nieorganicznym jest korzystnie roztwór kwasu siarkowego. Wodny roztwór krzemianu dodaje się do zawiesiny w ilości, w przeliczeniu na krzemionkę, 1-6% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu. Kwas nieorganiczny dodaje się do zawiesiny w ilości wystarczającej do utrzymania współczynnika pH na poziomie, podanym powyżej.

Podczas osadzania tlenku ceru i gęstej, bezpostaciowej krzemionki na cząstkach dwutlenku tytanu zawiesinę wodną nieprzerwanie miesza się i utrzymuje w temperaturze 60100°C, korzystnie 70°C. Chociaż opisany powyżej sposób wskazuje, że tlenek ceru osadza się na cząstkach dwutlenku tytanu przed gęstą krzemionką, należy rozumieć, że można zastosować odwrotną kolejność osadzania, to znaczy powłoka z gęstej, bezpostaciowej krzemionki może być osadzona na cząstkach najpierw, a dopiero potem następuje osadzanie tlenku ceru na powleczonych cząstkach, albo też osadzanie tlenku ceru i gęstej krzemionki może odbywać się równocześnie.

Po osadzeniu tlenku ceru i gęstej krzemionki na cząstkach, korzystne jest utworzenie na tych cząstkach zewnętrznej powłoki z uwodnionego tlenku glinowego, aby polepszyć dyspergowalność i właściwości optyczne cząstek. Odbywa się to przez dodanie kwaśnego lub alkalicznego związku glinu, który w reakcji z zasadą lub kwasem wytrąca na cząstkach uwodniony tlenek glinowy. Przykładami kwaśnych związków glinu, które mogą być użyte, są sole glinowe kwasów nieorganicznych, np. siarczan glinowy lub azotan glinowy. Przykładami alkalicznych związków glinu są gliniany metali alkalicznych, np. glinian sodowy. Kwaśny lub alkaliczny związek glinu dodaje się do zawiesiny w ilości, w przeliczeniu na tlenek glinowy, 2 - 4% wagowe w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu w zawiesinie, korzystnie 2,5 - 3,5% wagowych. Zasadę lub kwas dodaje się w ilości wystarczającej do spowodowania wytrącenia uwodnionego tlenku glinowego na cząstkach albo równocześnie z dodawaniem związku glinu, albo potem. Korzystnie związkiem glinu jest glinian sodowy dodawany w postaci roztworu wodnego, przy czym ten glinian sodowy reaguje równocześnie z wodnym roztworem kwasu siarkowego.

Po zakończeniu osadzania tlenku ceru, gęstej, bezpostaciowej krzemionki i ewentualnie uwodnionego tlenku glinowego na cząstkach dwutlenku tytanu, cząstki te, korzystnie, filtruje się, przemywa i suszy. Jeśli jest to pożądane, wysuszony produkt można kruszyć, obrabiać czynnikiem kondycjonującym takim, jak trójhydroksymetyloetan i rozdrabniać energią płynu.

Ilości różnych reagentów, które nadają się do stosowania przy wytwarzaniu pigmentów według wynalazku, podobnie jak stężenia różnych użytych roztworów itd., mogą być łatwo określone przez fachowców.

Podane przykłady ilustrują sposób według wynalazku, za wyjątkiem przykładów 2 i 4, będących przykładami porównawczymi.

184 071

Przykład 1.

Rutylowy dwutlenek tytanu, otrzymany przez utlenianie w fazie parowej czterochlorku tytanu w obecności 1,5% ciężaru tlenku glinowego, zdyspergowano w wodzie z wystarczającą ilością sześciometafosforanu sodowego i wodorotlenku sodowego, aby otrzymać stabilną zawiesinę zawierającą 34% wagowe ciał stałych.

Zawiesinę tę, po poddaniu mieleniu na mokro w młynie piaskowym, rozcieńczono do 18,7% ciał stałych i przepuszczono przez sito o numerze 325, aby usunąć żwir i wszelkie pozostałości piasku.

Część tej zawiesiny, w ilości 4610 g, stanowiącą równoważność 864 g dwutlenku tytanu, umieszczono następnie w odpowiednim naczyniu wyposażonym w mieszadło i źródło ciepła. Następnie temperaturę podwyższono do 70°C. Współczynnik pH zawiesiny wynosił 8,8.

Do tej mieszanej, zdyspergowanej zawiesiny dodawano przez 10 minut roztwór azotanu ceru (33 ml) o stężeniu 260 g/l tlenku ceru. Po dodaniu azotanu ceru współczynnik pH zawiesiny wynosił 1,0. Po 10 minutach starzenia współczynnik pH zawiesiny był zwiększany do 9,4, przez dodawanie przez 14 minut 144,7 ml roztworu wodorotlenku sodowego (110 g/l).

Pozwolono na starzenie tej zawiesiny przez 15 minut. Następnie przez 58 minut dodawano 240,3 ml roztworu krzemianu sodowego, stanowiącego równowartość 142,8 g/l krzemionki przy stosunku krzemionki do tlenku sodowego, jak 2,86:1. W tym czasie współczynnik pH zawiesiny był utrzymywany na stałej wartości 9,4 przez równoczesne dodawanie 72,4 ml kwasu siarkowego o stężeniu 10% objętościowych.

Po 30 minutowym okresie starzenia współczynnik pH zmniejszono do 7,5 przez dodanie 26,7 ml kwasu siarkowego o stężeniu 10% objętościowych. Następnie temperaturę zawiesiny obniżono z 70°C do 50°C i utrzymywano ją przez resztę procesu.

Do ochłodzonej zawiesiny dodawano następnie przez 20 minut roztwór glinianu sodowego (201,9 ml), zawierający 93,5 g/l tlenku glinowego i 174,4 g/l tlenku sodowego. Kiedy współczynnik pH zawiesiny osiągnął wartość 10,0, dodawano równocześnie kwas siarkowy o stężeniu 10% objętościowych, aby utrzymać współczynnik pH w zakresie 10-10,5. Użyto razem 216,9 ml. Po zakończeniu dodawania tlenku glinowego zawiesinę starzono przez 79 minut. W tym czasie współczynnik pH zmniejszył się z 10,2 do 9,2. Następnie wartość współczynnika pH zmniejszono do 7,5 stosując 21,6 ml kwasu siarkowego o stężeniu 10% objętościowych. Po dalszych 30 minutach starzenia i niewielkiej regulacji współczynnika pH, aby powrócić do wartości 7,5 zawiesinę przemywano, aby usunąć rozpuszczalne sole, a następnie suszono w temperaturze 105°C. Wysuszony produkt pokruszono, potraktowano 0,35% trójhydroksymetyloetanem i rozdrobniono energią płynu.

Aktywność fotokatalityczną uzyskanego produktu zmierzono za pomocą sposobu, opisanego przykładowo w T. 1. Brownbridge i J. R. Brand, Photocatalytic Activity of Titanium Dioxide Pigment, Surface Coatings Australia, wrzesień 1990, strony 6-11 (dokument przedstawiony na 32 dorocznym Zjeździe SCAA, Perth, WA, wrzesień 1990). Test ten obejmował zasadniczo następujące etapy: (1) umieszczenie w przybliżeniu 0,2 g produktu TiO2 w około 40 ml izopropanolu o czystości spektroskopowej; (2) wystawienie tej kompozycji złożonej z T1O2 i izopropanolu na działanie światła ultrafioletowego; (3) kontrolowanie przez cały czas powstawania acetonu w tej badanej kompozycji; (4) określenie przez analizę metodą regresji liniowej prędkości liniowej powstawania acetonu w badanej kompozycji; oraz (5) pomnożenie tej wartości prędkości przez 10³. Uzyskana wartość jest proporcjonalna do przyspieszonego starzenia w warunkach atmosferycznych produktu pigmentowego TiO2.

Stwierdzono, że produkt pigmentowy według wynalazku, wytworzony w tym przykładzie, miał wartość aktywności fotokatalitycznej wynoszącą 0. Wynik ten wskazuje na bardzo wysoki stopień trwałości.

Przykład 2 (porównawczy).

W tym przykładzie nie użyto tlenku ceru, lecz zastosowano drugą część zawiesiny rutylowego dwutlenku tytanu, przygotowanej według przykładu 1. Użyto 4615 g zawiesiny, co było równoważne 865 g dwutlenku tytanu. Przy użyciu tego samego naczynia, które opisano w przykładzie 1, zawiesinę ogrzano do temperatury' 70°C. Wartość współczynnika pH wynosiła 8,8. Dodano pewną ilość wodorotlenku sodowego (4,5 ml), aby zwiększyć wartość

184 071 współczynnika pH do 9,4. Do tej wymieszanej, zdyspergowanej zawiesiny dodano 242 ml tego samego roztworu krzemianu sodowego, co w przykładzie 1. Była to równowartość 34,6 g krzemionki. Dodawanie tego roztworu prowadzono przez 60 minut. Podczas tego dodawania utrzymywano stałą wartość współczynnika pH, przez równoczesne dodawanie 76,4 ml kwasu siarkowego o stężeniu 10% objętościowych. Przy końcu tego dodawania pozwolono na starzenie zawiesiny przez 30 minut. Następnie wartość współczynnika pH zawiesiny zmniejszono do 7,5 przez dodanie 29 ml kwasu siarkowego o stężeniu 10% objętościowych. Temperaturę zawiesiny obniżono następnie do 50°C.

Następnie przez 21 minut dodawano 203,5 ml tego samego roztworu glinianu sodowego, co w przykładzie 1. Kiedy wartość współczynnika pH zawiesiny osiągnęła 10,0 dodawano równocześnie kwas siarkowy o stężeniu 10% objętościowych, aby utrzymywać wartość współczynnika pH w zakresie 10-10,5. Po zakończeniu dodawania tlenku glinowego pozwolono na starzenie wsadu przez 46 minut. W tym czasie wartość współczynnika pH wzrosła z 10,3 do 10,4. Po tym czasie starzenia wartość współczynnika pH obniżono do 7,5 przez dodanie 106,9 ml kwasu siarkowego o stężeniu 10% objętościowych, w czasie 30 minut. Po 30 minutach starzenia i niewielkiej regulacji wartości współczynnika pH, aby przywrócić wartość 7,5, wsad przefiltrowano, przemyto i wysuszono w temperaturze 105°C. Wysuszony produkt pokruszono i potraktowano 0,35% trójhydroksymetyloetanem i rozdrobniono za pomocą energii płynu. Aktywność fotokatalityczna tej próbki wynosiła 1,0; aktywność ta była zatem wyższa (a stopień trwałości niższy), niż w przypadku potraktowanej tlenkiem ceru próbki, przygotowanej w przykładzie 1.

Przykład 3.

W tym przykładzie przedstawiono korzystne oddziaływanie jeszcze mniejszych zawartości CeO2. 836 g zawiesiny rutylowego dwutlenku tytanu przygotowanej, jak opisano poprzednio, ale ze stężeniem zawiesiny wynoszącym 30% ciał stałych lub z ciężarem właściwym 1,3, ogrzano do 80°C. Wartość współczynnika pH zawiesiny wynosiła 8,4. Tę wartość współczynnika pH zwiększono do 10,0 przez dodanie 9,5 ml wodorotlenku sodowego. Do ogrzanej zawiesiny dodano 1,6 ml tego samego roztworu azotanu ceru, co użyty w przykładzie 1. Czas dodawania wynosił jedną minutę. Utrzymywano stałą wartość współczynnika pH, przez równoczesne dodawanie 4,1 ml roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 200 g/l. Zawiesinę starzono przez 15 minut. Wartość współczynnika pH zawiesiny zmniejszono następnie do 9,4 przez dodanie 0,4 ml kwasu siarkowego o stężeniu 95% wagowych.

154,8 ml roztworu krzemianu sodowego o stężeniu 216 g/l krzemionki i przy stosunku krzemionka: tlenek sodowy 3,22 dodawano następnie przez 121 minut. W tym czasie utrzymywano stałą wartość współczynnika pH, przez dodawanie 7,2 ml kwasu siarkowego o stężeniu 95% wagowych. Po zakończeniu wytrącania krzemionki zawiesinę starzono przez 15 minut. Następnie wartość współczynnika pH zmniejszono do 8,0 przez dodanie 2,1 ml kwasu siarkowego o stężeniu 95% wagowych.

73,6 ml roztworu glinianu sodowego o zawartości 250 g/l tlenku glinowego dodawano przez 20 minut. Podczas dodawania glinianu sodowego utrzymywano stałą wartość współczynnika pH 8,0 przez równoczesne dodawanie 19,3 ml kwasu siarkowego o stężeniu 95% wagowych. Wartość współczynnika pH zawiesiny zmniejszono następnie do 5,6 i pozwolono na starzenie zawiesiny przez 15 minut. Po dalszej, niewielkiej regulacji współczynnika pH w celu przywrócenia wartości 5,6 wsad przefiltrowano, przemyło i wysuszono w temperaturze 105°C.

Suchy produkt następnie pokruszono, potraktowano 0,35% trójhydroksymetyloetanem i rozdrobniono za pomocą energii płynu. Zmierzona aktywność fotokatalityczna tej próbki wynosiła 0,47; oznacza to, że ten produkt ma dużo wyższą trwałość, niż trwałość produktu otrzymanego w przykładzie 2.

Przykład 4 (porównawczy).

W przykładzie tym nie użyto tlenku ceru w połączeniu z gęstą krzemionką.

824 g rutylowego dwutlenku tytanu, przygotowanego jak opisano w przykładzie 1, ale o stężeniu ciał stałych 30% i o ciężarze właściwym 1,3, ogrzano do temperatury 80°C. Po dodaniu 2,9 ml roztworu wodorotlenku sodowego, wartość współczynnika pH wzrosła z 8,5 do 9,4.

184 071

Do zawiesiny tej dodawano przez 120 minut 152,6 ml krzemianu sodowego takiego samego, jak opisany w przykładzie 3. W tym czasie utrzymywano stałą wartość współczynnika pH, przez równoczesne dodawanie 7,0 ml kwasu siarkowego o stężeniu 95% wagowych. Po dodaniu krzemionki pozwolono na starzenie zawiesiny przez 15 minut. Wartość współczynnika pH zmniejszono następnie do 8,0, przez dodanie 2,0 ml kwasu siarkowego o stężeniu 95% wagowych.

72,5 ml tego samego roztworu glinianu sodowego, co użyty w przykładzie 3, dodawano następnie przez 20 minut. W tym czasie utrzymywano stałą wartość współczynnika pH, przez równoczesne dodawanie 16,0 ml kwasu siarkowego o stężeniu 95% wagowych. Pod koniec dodawania glinianu sodowego wartość współczynnika pH zmniejszono do 5,6 za pomocą 1,5 ml kwasu siarkowego o stężeniu 95% wagowych. Po starzeniu przez 15 minut i dalszej niewielkiej regulacji wartości współczynnika pH, wsad odfiltrowano, przemyło i suszono w temperaturze 105°C. Wysuszony produkt następnie pokruszono, potraktowano trójhydroksy metyloetanem o stężeniu 0,35% i rozdrobniono energią płynu.

Aktywność fotokatalityczna tej próbki wynosiła 1,16, co było równoważne z wartością otrzymaną dla pigmentu z przykładu porównawczego 2. Aktywność ta była zatem wyższa (a stopień trwałości niższy), niż odpowiadające wartości dla pigmentów z przykładów 1 i 3.

Przykład 5.

W przykładzie tym, po osadzeniu gęstej krzemionki, osadzono tlenek ceru. 838 g dwutlenku tytanu, opisanego w przykładzie 1, ale o stężeniu ciał stałych 30% i o ciężarze właściwym 1,3, umieszczono w naczyniu i podwyższono temperaturę do 80°C. Po dodaniu 3,2 ml roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 200 g/l, wartość współczynnika pH zwiększyła się z 8,6 do 9,4.

Do zawiesiny tej dodawano 155,2 ml tego samego roztworu krzemianu sodowego, co użyty w przykładzie 3, przez 120 minut. Podczas tego dodawania utrzymywano stałą wartość współczynnika pH, przez równoczesne dodawanie 7,2 ml kwasu siarkowego o stężeniu 95% wagowych. Po zakończeniu dodawania krzemionki pozwolono na starzenie zawiesiny przez 15 minut.

6,4 ml takiego samego roztworu azotanu ceru, jaki użyto poprzednio, dodawano następnie przez 3,5 minuty, utrzymując w tym czasie stałą, wynoszącą 9,4 wartość współczynnika pH, przez równoczesne dodawanie 13 ml roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 200 g/l. Następnie zawiesinę starzono przez 15 minut, po czym wartość współczynnika pH zmniejszono do 8,0 przez dodanie 1,7 ml kwasu siarkowego o stężeniu 95% wagowych.

Glinian sodowy (73,7 ml) taki sam, jak użyty w przykładzie 3, dodawano następnie do zawiesiny przez 21 minut. W tym czasie utrzymywano stałą, wynoszącą 8,0 wartość współczynnika pH, przez równoczesne dodawanie 16,1 ml kwasu siarkowego o stężeniu 95% wagowych. Przy końcu dodawania tlenku glinowego wartość współczynnika pH zmniejszono do 5,6 przez dodanie 1,8 ml kwasu siarkowego o stężeniu 95% wagowych i umożliwiono starzenie przez 15 minut.

Po tym starzeniu i niewielkiej regulacji wartości współczynnika pH, produkt przefiltrowano, przemyto i wysuszono w temperaturze 105°C. Suchy pigment pokruszono i potraktowano trójhydroksymetyloetanem o stężeniu 0,35%, a następnie rozdrobniono za pomocą energii płynu. Aktywność fotokatalityczna tej próbki wynosiła 0,13.

Wyniki testów dotyczących aktywności fotokatalitycznej pigmentów otrzymanych w przykładach 1 -5 podano w tabeli.

184 071

Tabela

Nr przykładu	Osadzane związki % wagowy w odniesieniu do ilości T1O2	Kolejność osadzania CeO2	Zmierzona aktywność fotokatalityczna
SiO2	CeO2	Ał₂O₃
1	4,0	1,0	2,2	Przed S1O2	0
2	4,0	-	2,2	-	1,0
3	4,0	0,05	2,2	Przed SiO2	0,47
4	4,0	-	2,2	-	1,16
5	4,0	0,2	2,2	Po S1O2	0,13

Z wyników testów podanych w przykładach i tabeli wynika, że pigmentowy dwutlenek tytanu według wynalazku ma niską aktywność fotokatalityczną, a więc dużą trwałość.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Trwały, pigmentowy dwutlenek tytanu, zawierający krzemionkę, rutylowy dwutlenek tytanu i tlenek metalu, znamienny tym, że zawiera cząstki rutylowego dwutlenku tytanu, na których osadzony jest tlenek ceru i gęsta, bezpostaciowa krzemionka, przy czym tlenek ceru występuje w ilości 0,01 - 1,0% wagowego w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu, a gęsta, bezpostaciowa krzemionka występuje w ilości 1 - 8% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu, a ponadto zawiera zewnętrzną powłokę z uwodnionego tlenku glinowego osadzoną na cząstkach dwutlenku tytanu w ilości, w przeliczeniu na tlenek glinowy, 2 - 4%> wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.
2. Dwutlenek tytanu według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera tlenek ceru w ilości 0,02 - 0,5% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.
3. Dwutlenek tytanu według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera gęstą, bezpostaciową krzemionkę w ilości 1 - 6% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.
4. Dwutlenek tytanu według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera uwodniony tlenek glinowy w ilości 2,5 - 3,5% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.
5. Sposób wytwarzania trwałego, pigmentowego dwutlenku tytanu, zawierającego krzemionkę, rutylowy dwutlenek tytanu i tlenek metalu, znamienny tym, że sporządza się wodną zawiesinę cząstek rutylowego dwutlenku tytanu, po czym dodaje się do niej rozpuszczalny w wodzie związek ceru, stosowany w ilości, w przeliczeniu na tlenek ceru, 0,01 - 1,0% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu, a następnie związek ceru zawarty w zawiesinie poddaje się reakcji z kwasem lub zasadą do osadzenia tlenku ceru na cząstkach dwutlenku tytanu, po czym do tej zawiesiny dodaje się rozpuszczalny, w wodzie. krzemian, przy wartości pH zawiesiny co najmniej 8, którą to wartość reguluje się za pomocą dodatku kwasu nieorganicznego, przy czym ten rozpuszczalny w wodzie krzemian dodaje się, w przeliczeniu na krzemionkę, w ilości 1 - 6% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu, po czym do zawiesiny dodaje się kwaśny związek glinu, który poddaje się reakcji z zasadą do osadzenia uwodnionego tlenku glinowego na cząstkach dwutlenku tytanu, przy czym związek glinu dodaje się w ilości, w przeliczeniu na tlenek glinowy, 2 - 4% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako rozpuszczalny w wodzie związek ceru stosuje się azotan ceru.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako zasadę stosuje się wodny roztwór wodorotlenku sodowego.
8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako rozpuszczalny w wodzie krzemian stosuje się wodny roztwór krzemianu sodu, a jako kwas nieorganiczny stosuje się wodny roztwór kwasu siarkowego.
9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że azotan ceru dodaje się w ilości, w przeliczeniu na tlenek ceru, 0,02 - 0,5% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że wodny roztwór krzemianu sodowego dodaje się w ilości, w przeliczeniu na krzemionkę, 1 - 6% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.
11. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że do zawiesiny dodaje się rozpuszczalny w wodzie krzemian, przed dodawaniem do niej rozpuszczalnego w wodzie związku ceru i przed dodawaniem kwasu lub zasady.
12. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się kwaśny związek glinu wybrany z grupy składającej się z wodnego roztworu siarczanu glinowego i azotanu glinowego, a jako zasadę stosuje się wodny roztwór wodorotlenku sodowego.

184 071
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że związek glinu dodaje się w ilości, w przeliczeniu na tlenek glinowy, 2,5 - 3,5% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.
14. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że produkt filtruje się, przemywa się go i suszy.
15. Sposób wytwarzania trwałego, pigmentowego dwutlenku tytanu, zawierającego krzemionkę, rutylowy dwutlenek tytanu i tlenek metalu, znamienny tym, że sporządza się wodną zawiesinę cząstek rutylowego dwutlenku tytanu, po czym dodaje się do niej rozpuszczalny w wodzie związek ceru, stosowany w ilości, w przeliczeniu na tlenek ceru, 0,01 - 1,0% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu, a następnie związek ceru zawarty w zawiesinie poddaje się reakcji z kwasem lub zasadą do osadzenia tlenku ceru na cząstkach dwutlenku tytanu, po czym do tej zawiesiny dodaje się rozpuszczalny w wodzie krzemian, przy wartości pH zawiesiny co najmniej 8, którą to wartość reguluje się za pomocą dodatku kwasu nieorganicznego, przy czym ten rozpuszczalny w wodzie krzemian dodaje się, w przeliczeniu na krzemionkę, w ilości 1 - 6% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu, po czym do zawiesiny dodaje się alkaliczny związek glinu, który poddaje się reakcji z kwasem do osadzenia uwodnionego 'tlenku glinowego na cząstkach dwutlenku tytanu, przy czym związek glinu dodaje się w ilości, w przeliczeniu na tlenek glinowy, 2 - 4% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że jako rozpuszczalny w wodzie związek ceru stosuje się azotan ceru.
17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że jako zasadę stosuje się wodny roztwór wodorotlenku sodowego.
18. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że jako rozpuszczalny w wodzie krzemian stosuje się wodny roztwór krzemianu sodu, a jako kwas nieorganiczny stosuje się wodny roztwór kwasu siarkowego.
19. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że azotan ceru dodaje się w ilości, w przeliczeniu na tlenek ceru, 0,02 - 0,5% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.
20. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że wodny roztwór krzemianu sodowego dodaje się w ilości, w przeliczeniu na krzemionkę, 1 - 6% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.
21. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że do zawiesiny dodaje się rozpuszczalny w wodzie krzemian, przed dodawaniem do niej rozpuszczalnego w wodzie związku ceru i przed dodawaniem kwasu lub zasady.
22. Sposób według zastrz. 15,, znamienny tym, że jako alkaliczny związek glinu stosuje się wodny roztwór glinianu sodowego, a jako kwas stosuje się wodny roztwór kwasu siarkowego.

'
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że związek glinu dodaje się w ilości, w przeliczeniu na tlenek glinowy, 2,5 - 3,5% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.
24. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że do zawiesiny dodaje się wodny roztwór glinianu sodowego, który poddaje się reakcji z wodnym roztworem kwasu siarkowego do osadzenia zewnętrznej powłoki z uwodnionego tlenku glinowego na cząstkach dwutlenku tytanu, przy czym wodny roztwór glinianu sodowego dodaje się w ilości, w przeliczeniu na tlenek glinowy, 2,5 - 3,5% wagowych w odniesieniu do ilości dwutlenku tytanu.
25. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że produkt filtruje się, przemywa się go i suszy.