PL183449B1

PL183449B1 - Sposób syntezy oligomerów i polimerów węglowodorowych

Info

Publication number: PL183449B1
Application number: PL95311049A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Jedliński; Henryk Janeczek; Marek Kowalczuk; Andrzej Matuszowicz; Piotr Kurcok
Original assignee: Ct Chemii Polimerow Pan
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1995-10-20
Publication date: 2002-06-28
Also published as: PL311049A1

Abstract

Sposób syntezy oligomerów i polimerów węglowodorowych z halogenków węglowodorów, znamienny tym, że prowadzi się reakcję halogenków węglowodorów, w atmosferze argonu, w obecności supramolekulamych kompleksów sodu i/lub potasu, korzystnie otrzymanych w wyniku reakcji metalicznego sodu lub potasu, lub ich stopu ze związkami kompleksującymi kationy tych metali wybranymi z grupy obejmującej makrocykliczne etery koronowe, kryptandy, liniowe polietery oraz pochodne tych związków, w aprotycznych rozpuszczalnikach organicznych lub ich mieszaninach, w temperaturze od -75°C do 35°C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy oligomerowi polimerów węglowodorowych z halogenków węglowodorów, wobec supramolekularnych kompleksów litowców.

Znane sąmetody syntezy wyższych węglowodorów w reakcjach halogenków węglowodorów z metalicznym sodem lub potasem w postaci dyspersji w aprotycznych rozpuszczalnikach, przykładowo w toluenie lub tetrahydrofuranie. Metody te opisane są w literaturze jako reakcja Wurtza (Wurtz, A., Lieb. Ann. Chem., 1855, 96, 364; Wurtz, A., Annalesde Chimie, 1855, 44, 275). Podobny system stosowany jest dla syntezy polisilanów z halogenków sililowy ch (Tamao, K., Kawachi, A., Ito, Y., Tetrahedron, 1988, 44, 3997; Tamao, K., Kawachi, A, Ito, Y, Progres in Organosilicon Chemistry, Marciniec, B., Chojnowski, J., J.Eds (Gordon, Breach - Longehorne), 1995,

13. 209-223; Kim:, H, Matyjaszewski, K,, J.Am.Chem.Soc., Ser. Chem.. Commun., 110,3321).

Wymienione metody prowadzone w zawiesinach (dyspersjach) metali wykazują szereg niedogodności, jak małe wydajności, długi czas syntezy i tworzenie produktów ubocznych w wyniku reakcji eliminacji.

Nieoczekiwanie okazało się, że metoda będąca przedmiotem wynalazku, prowadzona w homogenicznych roztworach kompleksów metali, pozwala na uniknięcie wymienionych wyżej niedogodności.

Sposób syntezy oligomerów i polimerów węglowodorowych z halogenków węglowodorów, według wynalazku polega na tym, że reakcję halogenków węglowodorów prowadzi się watmosferze argonu, w obecności supramolekularnych kompleksów sodu i/lub potasu, korzystnie otrzymanych w wyniku reakcji metalicznego sodu lub potasu, lub ich stopu ze związkami kompleksującymi kationy tych metali wybranymi z grupy obejmującej makrocykliczne etery koronowe, kryptandy, liniowe polietery oraz pochodne tych związków, w aprotycznych rozpuszczalnikach organicznych lub ich mieszaninach, w temperaturze od -75°C do 35°C.

W sposobie według wynalazku zarówno przygotowanie roztworu, jak i reakcje chemiczne, a zwłaszcza polimeryzację, korzystnie prowadzi się w środowisku bezwodnym, mieszając roztwór supramolekularnych kompleksów z roztworem substratów organicznych, korzystnie stosując jako rozpuszczalnik organiczny tetrahydrofuran.

183 449

Sposób według wynalazku prowadzi się korzystnie w zakresie temperatur od -60°C do 25°C, najkorzystniej od -20°C do 25°C.

Korzystnym w skutkach czynnikiem inicjującym reakcje w sposobie według wynalazku jest nie stały metal lecz rozpuszczalne kompleksy metali z grupy litowców z eterami koronowymi, kryptandami, liniowymi polieterami, korzystnie z grupy glimów oraz pochochymi tych związków. W takich kompleksach kation metalu jest skompleksowany eterem i zasocjowany z anionem metalu, tworząc w roztworze aprotycznego rozpuszczalnika metaliczne pary jonowe M+, korona, M'. System ten jest homogeniczny i wykazuje trwałość w temperaturach ujemnych od -75°C do -20°C, w atmosferze gazu obojętnego, ale również dostateczną stabilność w temperaturach dodatnich do około 35°C tak, że można prowadzić reakcje z odpowiednim substratem w temperaturach ujemnych do temperatury około 35°C. Korzystny sposób przygotowania kompleksu opisano uprzednio w literaturze (Jedliński, Z., Sokół, M., Pure Appl.Chem, 1995, 67, 587-592).

W sposobie według wynalazku miesza się halogenki alkilowe z kompleksem metalicznym w odpowiednich stechiometrycznych ilościach i reakcja zachodzi natychmiast z odbarwieniem niebieskiego roztworu rozpuszczalnego kompleksu.

W przypadku zastosowania monohalogenków o wzorze RX w którym R oznacza podstawnik węglowodorowy, korzystnie heksylowy lub benzylowy, a X oznacza halogen, otrzymuje się dimer R-R, w którym R ma wyżej podane znaczenie. Gdy zamiast monohalogenków stosuje się dihalogenki, w wyniku reakcji powstaną odpowiednie oligomery i polimery. Stosując różne dihalogenki otrzymuje się odpowiednie kopolimery.

Natomiast, gdy zamiast jednego rodzaju halogenku zastosuje się różne halogenki, prowadzi to do reakcji krzyżowej co w reakcji monohalogenków z dihalogenkami umożliwia kontrolę masy cząsteczkowej otrzymywanych polimerów.

Poniżej zamieszczono przykłady wykonania wynalazku.

Przykladl .W celu przygotowania roztworu supramolekularnego komleksu potasu mieszano intensywnie w atmosferze argonu 10 g metalicznego potasu w postaci cienkiej warstwy naniesionej na szkło (lustra), ze 150 cm³ THF zawierającego 18-korona-6 o stężeniu 0.1 mol/l w temperaturze 0°C. Następnie przesączone 120 ml tak przygotowanego roztworu kompleksu potasu przeniesiono do reaktora i wprowadzono w atmosferze argonu 4 g bromku benzylu w 30 cm3 THF, w temperaturze 0°C. Po 5 minutach odsączono osad powstałego bromku potasu, a przesącz poddano destylacji. Otrzymano 2 g 1,2-difenylobutanu(\vydajność 98%) w postaci przezroczystej cieczy.

MS m/e (int): 39 (16), 41(20), 43(8), 51(7), 79(4), 91(89), 93(8), 104(7), 105(11), 117(2), 133(5), 176(23);

'H NMR (CDClj) = 0.91 (t,3H,CH₃(CH₂)₆, J=7Hz), 2.59 (t,2H,£H₂-C₆H₅, J=7Hz, 7.12-7.31 (m, 5H, C6H₅).

Przykład II.W celu przygotowania roztworu supramolekularnego kompleksu potasu mieszano intensywnie w atmosferze argonu 10 g metalicznego potasu w postaci cienkiej warstwy naniesionej na szkło (lustro potasu), ze 150 cm3 THF zawierającego 18-korona-6 o stężeniu 0.1 mol/l w temperaturze 0°C. Następnie przesączone 120 ml tak przygotowanego roztworu kompleksu potasu przeniesiono do reaktora i wprowadzono w atmosferze argonu 3.6 g bromku amylu w 20 cm3 THF, w temperaturze 0°C. Po 15 minutach odsączono osad powstałego bromku potasu, a przesącz poddano destylacji. Otrzymano 1.3 g dekanu (wydajność 75%).

MS m/e (int): 41(30), 42(11), 43(100), 55(11), 56(16), 57(89), 70(11), 71(29), 85(17), 142(3).

Przykład III. W celu przygotowania roztworu supramolekularnego kompleksu stopu potasu i sodu mieszano intensywnie w atmosferze argonu 10 g stopu (3: 1 K/Na wagowo) ze 150 cm3 THF zawierającego 15-korona-5 o stężeniu 0.2 mol/l w temperaturze 0°C. Następnie przesączone 120 ml tak przygotowanego roztworu kompleksu przeniesiono do reaktora i wprowadzono w atmosferze argonu 4.7 g 1,10-dijododekanu w 20 cm3 THF, w temperaturze 0°C. Po 15 minutach odsączono osad powstałego jodku, a przesącz odparowano. Otrzymano 1.3 g oligoetylenu w postaci białego wosku (wydajność 80%). Masa cząsteczkowa Mn(GPC)=760.

183 449

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób syntezy oligomerów i polimerów węglowodorowych z halogenków węglowodorów, znamienny tym, że prowadzi się reakcję halogenków węglowodorów, w atmosferze argonu, w obecności supramolekularnych kompleksów sodu i/lub potasu, korzystnie otrzymanychw wyniku reakcji metalicznego sodu lub potasu, lub ich stopu ze związkami kompleksującymi kationy tych metali wybranymi z grupy obejmującej makrocykliczne etery koronowe, kryptandy, liniowe polietery oraz pochodne tych związków, w aprotycznych rozpuszczalnikach organicznych lub ich mieszaninach, w temperaturze od -75°C do 35°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zarówno przygotowanie roztworu, jak i reakcje chemiczne, a zwłaszcza polimeryzację, prowadzi się w środowisku bezwodnym, mieszając roztwór supramolekularnych kompleksów z roztworem substratów organicznych, przy czym w reakcjach polimeryzacji stosuje się co najmniej jeden dwufunkcyjny monomer - dihalogenek.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się tetrahydrofuran lub jego mieszaniny z innymi rozpuszczalnikami aprotycznymi.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od -60°C do 35°C, korzystnie od -20°C do 25°C.