PL182024B1

PL182024B1 - Sposób wytwarzania węgla aktywnego wzbogaconego w powierzchniowe ugrupowania azotowe

Info

Publication number: PL182024B1
Application number: PL31490496A
Authority: PL
Inventors: Jan Bimer; Piotr D Salbut; Jean-Paul Boudou; Stanislaw Berlozecki; Teresa Siemieniewska; Elzbieta Broniek
Original assignee: Inst Chemii Organicznej Pan
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 2001-10-31
Also published as: PL314904A1

Abstract

Sposób wytwarzania węgla aktywnego wzbogaconego w powierzchniowe ugrupowania azotowe z zastosowaniem obróbki termochemicznej odpowiedniego prekursora, znamienny tym, że surowiec węglowy takijak drewno, torf, węgiel kamienny albo brunatny lub antracyt, ewentualnie wstępnie utleniony przez wietrzenie, utlenianie powietrzem w podwyższonej temperaturze lub utlenianie w środowisku wodnym, korzystnie działaniem kwasu nadmrówkowego, poddaje się działaniu amidów, takichjakmocznik lub formamid, w temperaturze 200-400°C, w ciągu 0,5 do 2,0 godzin, a wytworzony modyfikowany materiał węglowy poddaje się karbonizacji w temperaturze 600-800°C i aktywacji parą wodną lub dwutlenkiem węgla w temperaturze 600-800°C, przy czym stosuje się stosunek wagowy mocznika do surowca węglowego od 0,5:1 do 3:1, korzystnie 2:1, ewentualnie w obecności dwumetylofo.rmanudu jako rozpuszczalnika oraz stosunek wagowy formamidu do surowca węglowego od 3:1 do 15:1, korzystnie 10:1.

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób wytwarzania węgla aktywnego, wzbogaconego w powierzchniowe ugrupowania azotowe i stanowiącego produkt o szczególnych własnościach fizykochemicznych, poprzez pośrednio otrzymywane modyfikowane materiały węglowe o wysokiej zawartości azotu. .

Węgle aktywne stanowią szeroką gamę amorficznych materiałów charakteryzujących się wysokim stopniem porowatości i rozwinięcia powierzchni wewnętrznej. Własności te osiąga się przez termiczną obróbkę surowca (karbonizacja) oraz częściowe spalanie działaniem takich reagentów jak powietrze, para wodna, dwutlenek węgla lub ich mieszaniny (aktywacja). Struktura fizykochemiczna węgli aktywnych jest zdeterminowana rodzajem surowca użytego do ich otrzymywania (przede wszystkim węgli kamiennych i brunatnych, torfu oraz drewna), jak i metodą oraz warunkami obróbki termochemicznej. Na właściwości węgli aktywnych; adsorpcyjne, elektrochemiczne, hydrofilowo-hydrofobowe, kwasowo-zasadowe, utleniająco-redukcyjne czy katalityczne, w istotny sposób wpływa chemiczna budowa ich powierzchni. Skład chemiczny wyjściowych surowców oraz metody ich obróbki termochemicznej powodują, że decydujący wpływ na właściwości chemiczne zwykłych węgli aktywnych mają kwaśne, tlenowe grupy funkcyjne, takie jak karboksylowe, hydroksylowe, laktonowe i bezwodnikowe. Pożądane zmiany właściwości chemicznych węgli aktywnych uzyskuje się przez ukierunkowane przekształcenia budowy chemicznej ich powierzchni. Szczególnie efektywne jest wbudowywanie w warstwę powierzchniową węgla aktywnego niektórych pierwiastków oraz nanoszenie na powierzchnię węgla różnych, organicznych i nieorganicznych substancji chemicznych (impregnacja węgla).

Węgle aktywne zawierające na swej powierzchni ugrupowania azotowe należą do grupy bardzo atrakcyjnych preparatów węglowych o zmienionych w sposób znaczący i różnorodny właściwościach fizykochemicznych i adsorpcyjnych. Takie węgle otrzymywano m.in. przez karbonizację materiałów biologicznych bogatych w azot, ale główne zainteresowanie koncentrowano na modyfikacjach chemicznych aktywowanego już preparatu węglowego. Trwałe powierzchniowe ugrupowania azotowe uzyskiwano działając na węgiel aktywny amoniakiem lub hydroksyloaminą z następczą redukcją oksymów do grup aminowych, albo działaniem mieszaniny nitrującej z następczą redukcją grup nitrowych do grup aminowych. W ostatnich latach opisano otrzymywanie węgli aktywnych zawierających ugrupowania azotowe z odpowiednich polimerów, np. poliakrylonitrylu, poliwinylopirydyny lub poliamidów. Węgle, te zawierające od 2 do 6% azotu, charakteryzują się zasadowością powierzchni, silnymi właściwościami anio182 024 nowymiennymi, podwyższoną aktywnościąkatalityczną w określonych reakcjach chemicznych, a także znacznie zwiększoną zdolnością, redukcyjnej sorpcji metali ciężkich z roztworów ich soli (H. Jankowska, A. Świątkowski, J. Lawrinienko-Omiecynska, „Adsorpcja jonów na węglu aktywnym”, PWN, Warszawa 1991, str. 86-91).

W związku z powyższym, dla poszerzenia obszaru wykorzystywania węgli aktywnych oraz otwarcia perspektyw nowych ich zastosowań, dużego znaczenia nabierają takie metody otrzymywania węgli aktywnych o wysokiej zawartości ugrupowań azotowych, które opierają się na surowcach tanich i łatwo dostępnych, a dostarczająprodukty o wyższej zawartości ugrupowań azotowych niż produkty z polimerów lub klasyczne węgle aktywne modyfikowane związkami azotowymi.

Dotychczas nie był znany sposób wytwarzania węgli aktywnych wzbogaconych w powierzchniowe ugrupowania azotowe, oparty na wstępnej obróbce chemicznej stosowanych zwykle surowców z następczą obróbką termochemiczną tak modyfikowanych materiałów znanymi metodami karbonizacji i aktywacji.

Sposób wytwarzania węgla aktywnego wzbogaconego w powierzchniowe ugrupowania azotowe, według wynalazku polega na tym, że surowiec węglowy, taki jak drewno, torf, węgiel brunatny, węgiel kamienny lub antracyt, ewentualnie wstępnie utleniony przez wietrzenie, utlenianie powietrzem w podwyższonej temperaturze lub utlenianie w środowisku wodnym, korzystnie działaniem kwasu nadmrówkowego, poddaje się działaniu amidów, takich jak mocznik lub formamid, w temperaturze 200-400°C, w ciągu 0,5 do 2 godzin, a wytworzony modyfikowany materiał węglowy poddaje się karbonizacji w temperaturze 600-800°C i aktywacji parą wodną lub dwutlenkiem węgla w temperaturze 600-800°C, przy czym stosuje się stosunek wagowy mocznika do surowca węglowego od 0,5:1 do 3:1, korzystnie 2:1, ewentualnie w obecności dwumetyloformamidujako rozpuszczalnika, oraz stosunek wagowy formamidu do surowca węglowego od 3:1 do 15:1, korzystnie 10:1.

W sposobie według wynalazku, korzystnie wybrany substrat miesza się z określonym reagentem i ewentualnie z rozpuszczalnikiem (np. dwumetyloformamidem) i tak otrzymaną mieszaninę umieszcza się w reaktorze ciśnieniowym (autoklawie). W przypadku zastosowania mocznika jako reagenta wprowadzającego do materiału węglowego funkcje azotowe korzystne jest użycie go w ilości 2:1 w stosunku do substratu. Przy użyciu formamidu korzystną proporcją ilości wagowych jest stosunek 10:1. Reakcję prowadzi się w ciągu 1 godziny, korzystnie w temperaturze 300-350°C, pod ciśnieniem własnych par i gazów reakcyjnych. Po schłodzeniu oraz oddzieleniu gazów poreakcyjnych i ewentualnie rozpuszczalnika, mieszaninę poreakcyjną zadaje się wodą wymywając w ten sposób nieprzereagowany reagent oraz uboczne produkty jego termicznych transformacji. Zawartość azotu w produktach otrzymanych z różnych materiałów wyjściowych w większości przypadków kształtuje się na poziomie ok. 20%. Znaczące natomiast różnice występująw wydajności produktów, którajest wypadkowąprzyrostu masy związanego z wprowadzeniem ugrupowań azotowych, oraz ubytku masy wynikającego z przemian termicznych, typu odgazowania i karbonizacji, jakim w różnym stopniu ulegają wyjściowe materiały węglowe. W szeregu najczęściej używanych surowców od drewna do antracytu wydajność produktu reakcji rośnie ze wzrostem stopnia uwęglenia wyjściowego surowca od 80 do 170%.

Struktura materiałów węglowych wzbogaconych w azot sposobem według wynalazku jest zdeterminowana rodzajem użytego surowca, rodzajem zastosowanego reagenta oraz warunkami reakcji. Jest ona rezultatem bardzo złożonych przemian, jakim w warunkach reakcji ulegają: i użyty surowiec, i zastosowany reagent i wreszcie sam produkt w różnych stadiach swego powstawania. W każdym przypadku użytego surowca i wybranego reagenta tworzy się w warunkach reakcji bardzo skomplikowany skład mieszaniny reakcyjnej, czego wynikiem jest różnorodność ugrupowań azotowych wprowadzonych do substancji surowca. Szczegółowe badania analityczne potwierdzają obecność w produktach praktycznie wszystkich typów ugrupowań azotowych, od najprostszych grup funkcyjnych: aminowych, amidowych czy nitrylowych, poprzez struktury pierścieniowe: pirolowe i pirydynowe do układów czwartorzędowych i N-tlenkowych.

182 024

Wytwarzanie węgli aktywnych wzbogaconych w ugrupowania azotowe z modyfikowanych materiałów węglowych o wysokiej zawartości azotu dokonuje się znanymi metodami karbonizacji i aktywacji.

Karbonizacja polega na pirolitycznych transformacjach wyjściowego materiału, eliminacji małocząsteczkowych produktów rozkładu i wytworzeniu karbonizatu posiadającego elementarną strukturę porowatą. Proces prowadzi się w reaktorze obrotowym, w temperaturze 600-800°C, w ciągu 1 godziny, w strumieniu gazu obojętnego.

Aktywacja działaniem pary wodnej lub dwutlenku węgla jest procesem powierzchniowego utleniana karbonizatu, w rezultacie czego otwierają się częściowo zablokowane pory i powiększa się ilość oraz objętość porów.

Struktura kapilarna aktywowanych karbonizatów, określana wielkością powierzchni wewnętrznej i rozkładem wielkości porów, zależy od rodzaju materiału wyjściowego (prekursora), rodzaju czynnika aktywującego oraz warunków procesów karbonizacji i aktywacji, w tym zwłaszcza od postępu reakcji utleniania, tzw. wypału, mierzonego procentowym ubytkiem pierwotnej masy karbonizatu. Przy aktywacji karbonizatów wywodzących się z materiałów węglowych wzbogaconych w azot korzystne wartości parametrów powierzchni wewnętrznej i rozkładu wielkości porów osiąga się przez działanie parą wodną w temperaturze 600-800°C do 50% ubytku masy karbonizatu. W zależności od rodzaju i składu wyjściowych materiałów węglowych wzbogaconych w azot oraz warunków kształtowania w nich struktury kapilarnej wytworzone w ten sposób węgle aktywne zawierają 3-12% azotu, występującego głównie w strukturach pierścieniowych typu pirolowego i pirydynowego oraz w układach czwartorzędowych i N-tlenkowych.

Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku.

Przykład I.

g suchego węgla brunatnego o rozdrobnieniu poniżej 0,2 mm i składzie: 66,6% C, 4,2% H, 0,8% N i 1,9% popiołu wymieszano z 20 g mocznika i l00 g dwumetyloformamidujako rozpuszczalnika i tak otrzymaną mieszaninę umieszczono w obrotowym reaktorze ciśnieniowym (autoklawie). Reakcję prowadzono w ciągu 1 godziny w temperaturze 300°C pod ciśnieniem własnych par i gazów (6,0 MPa). Po schłodzeniu i oddzieleniu gazów poreakcyjnych odsączono rozpuszczalnik, a z pozostałości wymyto wodąnieprzereagowany mocznik oraz uboczne produkty jego przemiany. Wysuszony produkt pośredni w ilości 13,1 gjest materiałem węglowym o składzie: 63,8% C, 3,5% H, 13,8% N i 2,1% popiołu. Tak modyfikowany, azotowany materiał poddano karbonizacji w temperaturze 700°C i aktywacji parą wodną z wypałem 50% w temperaturze 700°C. Otrzymano węgiel aktywny o zawartości 4,4% azotu i następujących wielkościach charakteryzujących powierzchnię i rozkład wielkości porów:

powierzchnia właściwa S_BET = 787 m²/g objętość mikroporów V_mik = 0,322 cim’/g objętość mezoporów V_mez = 0,049 cm³/g

Przykład II.

Modyfikowany, azotowany materiał węglowy otrzymany jak w przykładzie I, poddano karbonizacji w temperaturze 800°C i aktywacji parą wodną z wypałem 50% w temperaturze 800°C. Otrzymano węgiel aktywny o zawartości 3,9% azotu i następujących wielkościach charakteryzujących powierzchnię i rozkład wielkości porów:

powierzchnia właściwa Sb_ET = 985 m2/g objętość mikroporów V_mii = 0,399 cm³/g objętość mezoporów = 0.063 cm³/g

Przykład III.

g suchego płomiennego węgla kamiennego o rozdrobnieniu poniżej 0,2 mm i składzie: 68,0% C, 4,4% H, 1,2% N i 5,0% popiołu zawieszono w 200 ml 90% kwasu mrówkowego i w czasie mieszanina wkroplono 200 ml 30% nadtlenku wodoru utrzymując temperaturę reakcji poniżej 60°C. Po odsączeniu i wysuszeniu otrzymano 17,5 g utlenionego węgla o składzie: 61,9% C, 4,0% H, 1,3% N i 3,7% popiołu.

182 024 g utlenionego jak wyżej węgla kamiennego wymieszano ze 120 g formamidu i tak otrzymaną mieszaninę umieszczono w obrotovw^m reektorzz ciśnieniowym (autoklawie). Reakcję prowadzono w ciągu 1 godziny w tempeeaturze 350°C pod ciśnieniem własnych par i gaiów (ok. 14,0 MPa). Po schłodzeniu i oddzieleniu gazów mieszaninę poreakcyjną zadano wodą wymywając w ten sposób uboczne produkty przemiany reagentów. Wysuszony produkt pośredni w ilości 16,8 g stanowił materiał węglowy o składzie: 62,7% C, 5,2% H, 24,1% N i 2,1% popiołu. Tak modyfikowany, azotowany materiał poddano karronizacji w temperaturze 800°C i aktywacji parą wodną z wypałem 50% w temperaturze 700°C. Otrzymano węgiel aktywny o zawartości 8,1% azotu i następujących wielkościach charakteryzujących powierzchnię i rozkład wielkości porów:

Sbet = 682 m²/g Vt/ = 0,240 cm³/g

V_Te = 0,042 cm³/g powierzchnia właściwa objętość mikroporów objętość mezoporów Przykład IV.

g suchego płomiennego węgla kamiennego o rozdrobnieniu poniżej 0,2 mm i składzie: 68,0% C, 4,4% H, 1,2% N i 5,0% popiołu wymieszano ze 100 g formamidu i tak otrzymaną mieszaninę umieszczono w obrotowym reaktorze ciśnieniowym (autoklawie). Reakcję prowadzono w ciągu 1 godziny w temperaturze 550°C pod ciśnieniem własnych par i gazów (12,0 MPa). Po schłodzeniu i oddzieleniu gazów mieszaninę poreakcyjną zadano wodą wymywając w ten sposób nieprznrnagowany formamid oraz uboczne produkty jego przemiany. Wysuszony produkt pośredni w ilości 17,0 g stanowił materiał węglowy o składzie: 65,0% C, 5,4%» El, 22,5%o N i 2,9% popiołu. Tak modyfikowany, azotowany materiał poddano karbonizacji w temperaturze 800°C i aktywacji parą wodną z wypałem 50% w temperaturze 800°C. Otrzymano węgiel aktywny o zawartości 6,7% azotu oraz następujących wielkościach charakteryzujących powierzchnię i rozkład wielkości porów:

5>bet 65 T m²/g V_mik = 0,258 cm³/g ^vmez⁼ 0,063 crĄ powierzchnia właściwa objętość mikroporów objętość mezoporów

182 024

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania węgla aktywnego wzbogaconego w powierzchniowe ugrupowania azotowe z zastosowaniem obróbki termochemicznej odpowiedniego prekursora, znamienny tym, że surowiec węglowy taki jak drewno, torf, węgiel kamienny albo brunatny lub antracyt, ewentualnie wstępnie utleniony przez wietrzenie, utlenianie powietrzem w podwyższonej temperaturze lub utlenianie w środowisku wodnym, korzystnie działaniem kwasu nadmrówkowego, poddaje się działaniu amidów, takich jak mocznik lub formamid, w temperaturze 200-400°C, w ciągu 0,5 do 2,0 godzin, a wytworzony modyfikowany materiał węglowy poddaje się karbonizacji w temperaturze 600-800°C i aktywacji parą wodną lub dwutlenkiem węgla w temperaturze 600-800°C, przy czym stosuje się stosunek wagowy mocznika do surowca węglowego od 0,5:1 do 3:1, korzystnie 2:1, ewentualnie w obecności dwumetyloformamidu jako rozpuszczalnika oraz stosunek wagowy formamidu do surowca węglowego od 3:1 do 15:1, korzystnie 10:1.