PL182020B1 - Sposób wytwarzania modyfikowanego materiału węglowego o wysokiej zawartości azotu - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania modyfikowanego materiału węglowego o wysokiej zawartości azotu będącego prekursorem węgli aktywnych zawierających powierzchniowe ugrupowania azotowe, znamienny tym, ze surowce węglowe, takie jak drewno, torf, węgle brunatny i kamienny, lub antracyt, poddaje się działaniu amidów·', takichjak mocznik lub formamid, w temperaturze 200°C do 400°C, w układzie zamkniętym, pod ciśnieniem własnych par i gazów, w zakresie 0,2-20,0 MPa, w ciągu 0,5 do 2,0 godzin,stosując stosunekwagowymocznika do surowca węglowego od 0,5:1 do 3:1, korzystnie 2:1, ewentualnie w obecności dwumetyloformamidujako rozpuszczalnika i stosunek wagowy formamidu do surowcawęglowego od 3:1 do 15:1, korzystnie 10:1.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania materiału węglowego o wysokiej zawartości azotu z surowców takich jak drewno, torf, węgle brunatny i kamienny oraz antracyt, służącego jako półprodukt do wytwarzania węgli aktywnych o szczególnie atrakcyjnych własnościach fizykochemicznych.

Węgle aktywne stanowią szeroką gamę amorficznych materiałów charakteryzujących się wysokim stopniem porowatości i rozwinięcia powierzchni wewnętrznej. Własności te osiąga się przez termiczną obróbkę surowca (karbonizacja) oraz częściowe spalanie działaniem takich reagentów jak powietrze, para wodna, dwutlenek węgla lub ich mieszaniny (aktywacja). Struktura fizykochemiczna węgli aktywnych jest zdeterminowana rodzajem surowca użytego do ich otrzymywania (przede wszystkim węgli kamiennych i brunatnych, torfu oraz drewna), jak i metodą oraz warunkami obróbki termochemicznej. Na właściwości węgli aktywnych: adsorpcyjne, elektrochemiczne, hydrofilowo-hydrofobowe, kwasowo-zasadowe, utleniająco-redukcyjne czy katalityczne, w istotny sposób wpływa chemiczna budowa ich powierzchni. Skład chemiczny wyjściowych surowców oraz metody ich obróbki termochemicznej powodują że decydujący wpływ na właściwości chemiczne zwykłych węgli aktywnych mająkwaśne, tlenowe grupy funkcyjne, takie jak karboksylowe, hydroksylowe, laktonowe i bezwodnikowe. Pożądane zmiany właściwości chemicznych węgli aktywnych uzyskuje się przez ukierunkowane przekształcenia budowy chemicznej ich powierzchni. Szczególnie efektywne jest wbudowywanie w warstwę powierzchniową węgla aktywnego niektórych pierwiastków oraz nanoszenie na powierzchnię węgla różnych, organicznych i nieorganicznych substancji chemicznych (impregnacja węgla).

Węgle aktywne zawierające na swej powierzchni ugrupowania azotem należą do grupy bardzo atrakcyjnych preparatów węglowych o zmienionych w sposób znaczący i różnorodny właściwościach fizykochemicznych i adsorpcyjnych. Takie węgle otrzymywano m.in. przez karbonizację materiałów biologicznych bogatych w azot, ale główne zainteresowanie koncentrowano na modyfikacjach chemicznych aktywowanego już preparatu węglowego. Trwałe powierzchniowe ugrupowania azotowe uzyskiwano działając na węgiel aktywny amoniakiem lub hydroksyloaminą z następczą redukcją oksymów do grup aminowych, albo działaniem mieszaniny nitrującej z następczą redukcją grup nitrowych do grup aminowych. W ostatnich latach opisano otrzymywanie węgli aktywnych zawierających ugrupowania azotowe z odpowiednich polimerów; np. poliakrylonitrylu, poliwinylopirydyny lub poliamidów. Węgle, te zawierające od 2 do 6% azotu, charakteryzująsię zasadowościąpowierzchni, silnymi właściwościami anionowymiennymi, podwyższoną aktywnością katalityczną w określonych reakcjach chemicznych, a także znacznie zwiększoną zdolnością redukcyjnej sorpcji metali ciężkich z roztworów ich soli (H. Jankowska, A. Świątko182 020 wski, J. Lawrinienko-Omiecynska, „Adsorpcja jonów na węglu aktywnym”, PWN, Warszawa 1991, str. 86-91).

W związku z powyższym, dla poszerzenia obszaru wykorzystywania węgli aktywnych oraz otwarcia perspektyw nowych ich zastosowań, dużego znaczenia nabierają takie metody otrzymywania węgli aktywnych o wysokiej zawartości ugrupowań azotowych, które opierają się na surowcach tanich, i łatwo dostępnych, a dostarczają produkty o wyższej zawartości ugrupowań azotowych niż produkty z polimerów lub klasyczne węgle aktywne modyfikowane związkami azotowymi.

Dotychczas nie był znany sposób wzbogacania materiałów węglowych w ugrupowania azotowe i otrzymywania tą drogą półproduktów do wytwarzania węgli aktywnych zawierających powierzchniowe ugrupowania azotowe.

Sposób wytwarzania modyfikowanego materiału węglowego o wysokiej zawartości azotu polega według wynalazku na tym, że surowiec węglowy, taki jak drewno, torf, węgiel brunatny, węgiel kamienny lub antracyt, poddaje się działaniu amidów, takich jak mocznik lub formamid, w temperaturze 200°C - 400°C w układzie zamkniętym, pod ciśnieniem własnych par i gazów, w zakresie 0,2 - 20,0 MPa, w ciągu 0,5 do 2,0 godzin, stosując stosunek wagowy mocznika do surowca węglowego od 0,5:1 do 3:1, korzystnie 2:1, ewentualnie w obecności dwumetyloformamidu jako rozpuszczalnika i stosunek wagowy formamidu do surowca węglowego od 3:1 do 15:1, korzystnie 10:1.

W sposobie według wynalazku, korzystnie wybrany substrat miesza się z określonym reagentem i ewentualnie z rozpuszczalnikiem (np. dwumetyloformamidem) i tak otrzymaną mieszaninę umieszcza się w reaktorze ciśnieniowym (autoklawie). W przypadku zastosowania mocznika jako reagenta wprowadzającego do materiału węglowego ugrupowania azotowe korzystne jest użycie go w ilości 2:1 w stosunku do substratu, lecz inne stosunki np. od 0,5:1 do 3:1 są również możliwe. Przyużyciuformamidukorzystnąproporcjąilościwagowychjest stosunek 10:1. Reakcję prowadzi się w ciągu 1 godziny, korzystnie w temperaturze 300-350°C, pod ciśnieniem własnych par i gazów reakcyjnych. Po schłodzeniu oraz oddzieleniu gazów poreakcyjnych i ewentualnie rozpuszczalnika, mieszaninę poreakcyjną zadaje się wodą wymywając w ten sposób nieprzereagowany reagent oraz uboczne produkty jego termicznych transformacji. Zawartość azotu w produktach otrzymanych z różnych materiałów wyjściowych z większości przypadków kształtuje się na poziomie około 20%. Znaczące natomiast różnice występująw wydajności produktów, która jest wypadkową przyrostu masy związanego z wprowadzeniem ugrupowań azotowych oraz ubytku masy wynikającego z przemian termicznych, typu odgazowania i karbonizacji, jakim w różnym stopniu ulegają wyjściowe materiały węglowe. W szeregu najczęściej używanych surowców od drewna do antracytu wydajność produktu reakcji rośnie ze wzrostem stopnia uwęglenia wyjściowego surowca od 80 do 170%.

Struktura chemiczna materiałów węglowych wzbogaconych w azot nie jestjednoznacznie określona, takjak nie w pełni rozpoznana jest struktura używanych surowców. Wiadomo jednak, że surowce te, należące do rodziny paliw stałych o znanych związkach genetycznych, tworzą szereg materiałów, od drewna - prze torf i węgle brunatny i kamienny - do antracytu, różniących się stopniem uwęglenia jako rezultatem procesów utorfienia, diagenezy i metamorfizmu. Wiadomo także, że materiały węglowe, zwłaszcza materiały o niższym stopniu uwęglenia, ulegają w warunkach podwyższonej temperatury znaczącym przemianom strukturalnym, określanym ogólnie mianem odgazowania i karbonizacji, których głównym rezultatem jest wzrost jednorodności podstawowych ugrupowań strukturalnych i grup funkcyjnych.

Chemizm procesów wprowadzania ugrupowań azotowych do materiałów węglowych, tzn. chemizm reakcji tych materiałów np. z mocznikiem lub formamidem, jest także bardzo złożony. Wiadomo, że amidy łatwo reagująz różnymi ugrupowaniami strukturalnymi i grupami funkcyjnymi związków organicznych. W sposobie według wynalazku reakcję prowadzi się w układzie zamkniętym w temperaturze 200-400°C. Wiadomo więc, że w tych warunkach obok wyjściowych reagentów występują także produkty ich termicznych transformacji, równie aktywne chemicznie i zdolne do reakcji z użytym surowcem. W przypadku mocznika takimi produktami są triazyny, jak kwas cyjanurowy, amelid, amelina i melamina, cyjanamid, cyjanoguanidyna, cyja4

182 020 melid oraz polimery wywodzące się z kwasu izocyjanowego lub cyjanamidu. W przypadku formamidu natomiast pojawiają się w układzie reakcyjnym pochodne puryny, adeniny i pirymidyny oraz bezpostaciowe produkty polimeryzacji cyjanowodoru. W każdym przypadku użytego surowca i wybranego reagenta powstaje w warunkach reakcji bardzo skomplikowany skład mieszaniny reakcyjnej, czego wynikiem jest różnorodność ugrupowań azotowych wprowadzonych do substancji surowca. Szczegółowe badania analityczne potwierdzają obecność w produktach praktycznie wszystkich typów ugrupowań azotowych, od najprostszych grup funkcyjnych: aminowych, amidowych czy nitrylowych, poprzez struktury pierścieniowe: pirolowe i pirydynowe, do układów czwartorzędowych i N-tlenkowych.

Struktura materiałów węglowych wzbogaconych w azot sposobem według wynalazkujest więc zdeterminowana rodzajem użytego surowca, rodzajem zastosowanego reagenta oraz warunkami reakcji. Jest ona rezultatem bardzo złożonych przemian, jakim w warunkach reakcji ulegają: i użyty surowiec i zastosowany reagent i wreszcie sam produkt w różnych stadiach swego powstawania.

Wprowadzone do materiałów węglowych ugrupowania azotowe charakteryzują się wysoka stabilnością termiczną. Karbonizaty materiałów węglowych wzbogaconych w azot sposobem według wynalazku, otrzymane przez pirolizę w temperaturze 600°C, zawierają od 7 do 16% azotu, co zapewnia wysokijego udział w strukturze węgli aktywnych wytwarzanych z tych materiałów.

Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku.

Przykład I.

g suchych trocin drewna sosnowego o składzie: 49,2% C, 6,8% H, 0,2% O i 0,9% popiołu miesza się z 20 g mocznika i 100 g dwumetyloformamidu jako rozpuszczalnika i tak otrzymaną mieszanię umieszcza się w obrotowym reaktorze ciśnieniowym (autoklawie). Reakcję prowadzi się w ciągu 1 godziny w temperaturze 300°C pod ciśnieniem własnych par i gazów (6,5 MPa). Po schłodzeniu i oddzieleniu gazów poreakcyjnych oddestylowuje się rozpuszczalnik, a z pozostałości wymywa wodąnieprzereagowany mocznik i uboczne produkty jego przemiany. Wysuszony produkt w ilości 7,8 gjest materiałem węglowym o składzie: 66,0% C, 3,9% H, 19,1 % N i 0,5% popiołu.

Przykład II.

g węgla kamiennego (węgla płomiennego z kopalni „Janina”) o rozdrobnieniu <0,2 mm i składzie: 68,9% C, 4,4% H, 1,2% N i 5,0% popiołu miesza się z 100 g formamidu i tak otrzymaną mieszaninę umieszcza się w obrotowym reaktorze ciśnieniowym (autoklawie). Reakcję prowadzi się w ciągu 1 godziny w temperaturze 300°C pod ciśnieniem własnych par i gazów (11 MPa). Po schłodzeniu i oddzieleniu gazów mieszaninę poreakcyjną zadaje się wodą wymywając w ten sposób nieprzereagowany formamid i uboczne produkty jego przemiany. Odmyty i wysuszony produkt w ilości 16,5 g jest modyfikowany materiałem węglowym o składzie: 65,0% C, 3,1% H, 21,9% N i 3,7% popiołu.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania modyfikowanego materiału węglowego o wysokiej zawartości azotu będącego prekursorem węgli aktywnych zawierających powierzchniowe ugrupowania azotowe, znamienny tym, ze surowce węglowe, takiejak drewno, torf, węgle brunatny i kamienny, lub antracyt, poddaje się działaniu amidów, takich jak mocznik lub formamid, w temperaturze 200°C do 400°C, w układzie zamkniętym, pod ciśnieniem własnych par i gazów, w zakresie 0,2-20,0 MPa, w ciągu 0,5 do 2,0 godzin, stosując stosunek wagowy mocznika do surowca węglowego od 0,5:1 do 3:1, korzystnie 2:1, ewentualnie w obecności dwumetyloformamidu jako rozpuszczalnika i stosunek wagowy formamidu do surowca węglowego od 3:1 do 15:1, korzystnie 10:1.