PL180733B1

PL180733B1 - Sposób i urzadzenie do absorpcji siarkowodoru PL PL

Info

Publication number: PL180733B1
Application number: PL94310320A
Authority: PL
Inventors: Erik Simonson; Mats Wallin; Sune Bengtsson; Erik Dahlqvist
Original assignee: Flaekt Ab
Priority date: 1993-02-18
Filing date: 1994-01-18
Publication date: 2001-03-30
Also published as: CN1118146A; RU2103050C1; SE9300533L; JPH08506993A; CN1050527C; AU6158694A; BR9406271A; PL310320A1; WO1994019091A1; FI953882A7; FI114084B; KR960700799A; CA2156411C; CA2156411A1; FI953882A0; KR100286384B1; SE9300533D0

Abstract

1 S posób selektywnego usuwania na drodze absorpcji w cieczy siarko- wodoru z gazu wytworzonego przy odparowaniu lugu czarnego, zawie- rajacego siarkowodor i dwutlenek wegla, znamienny tyra, ze gaz (3) doprowadza sie do wielostopniowego (6, 7, 8) kontaktu w przeciwpradzie z cyrkulujacymi roztworami alkalicznymi zawierajacymi weglan (1 3 , 1 4 , 15), których pH doprowadza sie w czasie absorpcji w kazdej strefie do okolo 9-12 przez dodawanie wodorotlenku (26, 27, 28), tak ze siarkowodór absorbuje sie w postaci jonów wodorosiarczkowych i siarczkowych do uzyskania calkowi- tej zawartosci siarczku ponad 0,30 mola/litr w roztworze wylotowym sty- kajacym sie z gazem wlotowym 9 Urzadzenie do selektywnego usuwania na drodze absorpcji w cie- czy siarkowodoru z gazu wytworzonego przy odparowaniu lugu czarnego, zawierajacego siarkowodór i dwutlenek wegla, znamienne tym, ze ma poje- mnik (1) zawierajacy wlot gazu (2) i wylot gazu (4), przy czym pojemnik (1) zawiera wypelnienie (9) umieszczone w szeregu kolejnych stref (6 , 7 , 8), i ze jest wyposazone w elementy (25) do wprowadzania roztworu zawierajacego weglan do ostatniej strefy, parzac w kierunku wprowadzania gazu, przy czym kazda strefa jest wyposazona w elementy doprowadzajace roztwór zawie- rajacy weglan i kierujace go przez te strefe w przeciwpradzie z gazem oraz za- wracajace roztwór w tej strefie, oraz ze ma przewody (29, 30) rozmieszczone miedzy strefami, do doprowadzania czesci roztworu z jednej strefy do poprze- dniej strefy, patrzac w kierunku doprowadzania gazu, oraz ze urzadzenie za- wiera elementy (26, 27, 28) doprowadzajace wodorotlenek do roztworu zawierajacego weglan dla doprowadzenia pH roztworu w kazdej strefie do okolo 9-12, a takze przewód wylotowy (31) z pierwszej strefy, patrzac w kie- runku doprowadzania gazu, do doprowadzania cieczy zawierajacej siarkowo- dór zaabsorbowany w postaci jonów wodorosiarczkowych i jonów siarczkowych o calkowitej zawartosci siarczku przekraczajacej 0,30 mola/litr PL PL

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób i urządzenie do absorpcji siarkowodoru, a w szczególności sposób i urządzenie stosowane przy odparowaniu ługu czarnego do selektywnego usuwania na drodze absorpcji cieczą siarkowodoru z gazu zawierającego siarkowodór i dwutlenek węgla.

180 733

Siarkowodór absorbowany jest głównie w postaci jonów wodorosiarczkowych (HS), ale również w postaci jonów siarczkowych (S²'). Poniżej całkowita zawartość tych jonów będzie łącznie określana jako „całkowita zawartość siarczku” lub, jeszcze krócej, jako „zawartość siarczku”.

Wiadomo, że siarkowodór można usuwać z gazów zawierających siarkowodór na drodze absorpcji w alkalicznym roztworze wodnym, np. wodorotlenku sodowego, albo stosując etanoloaminątakąjakmonoetanoloaminaidietanoloamina. Sposób absorpcji można np. wykorzystać do wytwarzania siarkowodoru w czystej postaci, który można ewentualnie przerobić na siarkę w procesie Clausa. Gdy gaz zawiera dwutlenek węgla oprócz siarkowodoru, to dwutlenek węgla będzie również absorbowany przez roztwór alkaliczny. Dwutlenek węgla wykazuj e w przybliżeniu taką samą rozpuszczalność w wodzie jak siarkowodór, w związku z czym dwutlenek węgla będzie konkurować z siarkowodorem przy absorpcji przez alkaliczny roztwór. Siarkowodór i dwutlenek węgla absorbowane są w alkalicznym roztworze wodnym, np. w roztworze wodorotlenku sodowego, zgodnie z następującymi równaniami:

H₂S + OH- -> HS-+H2O (1)

H₂S + 20H- — S2- + 2H2O (22

CO₂ + OH- -> HCO< (3)

CO₂+20H- -> CO)2- + H₂O (4)

Selektywność względem siarkowodoru, czyli stosunek liczby moli zaabsorbowanego siarkowodoru do liczby moli zaabsorbowanego siarkowodoru i dwutlenku węgla, jest bezpośrednio zależna od zawartości siarkowodoru i dwutlenku węgla w gazie. I tak konkurencyjność ze strony dwutlenku węgla jest szczególnie wyraźna wtedy, gdy gaz zawiera więcej dwutlenku węgla niż siarkowodoru, jako to najczęściej zdarza się w praktyce. Jeśli gaz zawiera np. 1% objęt. siarkowodoru i 10 % objęt. dwutlenku węgla oraz usiłuje się zaabsorbować siarkowodór w roztworze wodorotlenku sodowego, to selektywność względem siarkowodoru wynosi zaledwie 10 %, czyli 90% zaabsorbowanego gazu stanowi dwutlenek węgla, co oznacza, że aż 90% wodorotlenku sodowego zużywa się na absorpcję dwutlenku węgla.

Aby zaradzić tej niedogodności w absorpcji siarkowodoru z gazów zawierających siarkowodór i dwutlenek węgla, opracowano sposoby selektywnej absorpcji siarkowodoru. Tak np. usiłowano selektywnie absorbować siarkowodór w roztworach silnych środków utleniających takich jak nadmanganian potasowy, dichromian sodowy i sole żelazowe. Zgodnie z innymi selektywnymi sposobami stosuje się roztwory alkaliczne takie jak roztwory węglanu sodowego lub węglanu potasowego, dokładnie regulując parametry absorpcji. Więcej szczegółów o znanych sposobach znaleźć można w artykule C. Olomana, F.E. Murray’a i J.B. Riska, zatytułowanym „The Selective Absorption of Hydrogen Sulphide from Stack Gas”, Pulp and Paper Magazine of Canada, 5 grudnia 1969, str. 69 i następne, a także w artykule E. Bendalla, R.C. Aikena i F. Mandasa, zatytułowanym „Selective Absorption ofH₂S from Larger Quantities of CO₂ by Absorption and Reaction in Fine Sprays”, AICHE Journal (tom 29, nr 1), styczeń 1983, str. 66 i następne.

Przykładowe znane rozwiązanie ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 554 859, który dotyczy sposobu odzyskiwania siarki z gazów piecowych uzyskanych przy spalaniu np. ługu czarnego. Gazy spalinowe, które zawierają siarkowodór i dwutlenek węgla, kontaktuje się z gazem zawierającym cząsteczkowy tlen oraz z wodnym roztworem alkalicznym zawierającym jony sodowe, np. w postaci wodorotlenku sodowego i węglanu sodowego lub węglanu sodowego i wodorowęglanu sodowego. W związku z tym siarkowodór absorbowany jest z gazu i utlenia się do tiosiarczanu. Jeszcze większą skuteczność absorpcji zapewnia się dodając tlenek żelazowy, dzięki czemu stężenie siarczku w roztworze utrzymuje się na bardzo niskim poziomie, gdyż zawartość siarczku w roztworze należy ograniczyć do minimum.

Wykorzystując roztwór węglanu, np. roztwór węglanu sodowego, zamiast roztworu wodorotlenku takiego jak roztwór wodorotlenku sodowego, selektywność absorpcji siarkowodoru

180 733 można zwiększyć do 30-50%. Reakcje przebiegające podczas takiej absorpcji można ogólnie przedstawić następująco:

H2S + CO ... HS + HCO₃ (5)

CO₂ + CO₃ ^2_ + H₂O <=> 2 HCO₃~ (6)

Gdy jako roztwór absorpcyjny stosuje się roztwór węglanu, siarkowodór absorbuje sięprawie natychmiast, podczas gdy dwutlenek węgla reaguje jedynie powoli z jonami węglanowymi tworząc jony wodorowęglanowe. Z uwagi na wysoką zawartość powstałego wodorowęglanu przy stosowaniu roztworu węglanu jako ośrodka absorpcji, występuje dodatkowo korzystne „przeciwciśnienie” (ciśnienie równowagowe) powstrzymujące absorpcję dwutlenku węgla, jak to wynika z powyższego odwracalnego równania (6).

Problem powstający przy stosowaniu roztworu węglanu jako ośrodka absorpcji spowodowany jest tym, że w roztworze uzyskać można jedynie niewielką zawartość siarczku z uwagi na zmniejszenie pojemności absorpcyjnej spowodowane tworzeniem się jonów wodorowęglanowych. W związku z tym wyjątkowo trudno jest osiągnąć zawartość siarczku przekraczającą około 0,30 mola/litr. Z tego powodu znane sposoby selektywnej absorpcji siarkowodoru z wykorzystaniem ośrodka absorpcji w postaci roztworu węglanu nie osiągnęły znacznego powodzenia pomimo wyraźnego zapotrzebowania na taki sposób w wielu dziedzinach, w których powstają gazy zawierające siarkowodór i dwutlenek węgla. Do takich dziedzin zastosowania należy przykładowo rafinacja ropy naftowej, wytwarzanie gazu węglowego, a zwłaszcza spalanie ługu czarnego przy produkcji papieru metodą siarczanową.

Przy odzyskiwaniu chemikaliów w procesie siarczanowym zgodnie ze znanym sposobem Tomlinsena ług czarny spala się w instalacji do odzysku sody, w wyniku czego wytwarza się para wodna i powstaje stop zawierający głównie węglan sodowy i siarczek sodowy. Stop ten rozpuszcza się następnie w wodzie i poddaje kaustyfikacji, tak że węglan sodowy przekształca się w wodorotlenek sodowy, w wyniku czego uzyskuje się ług biały, który można ponownie wykorzystać do warzenia drewna. Z wielu względów, w tym z uwagi na niebezpieczeństwo wybuchu w wyniku rozerwania rury w instalacji do odzysku sody, w ostatnich latach usiłowano opracować nowe sposoby spalania ługu czarnego, zgodnie z którymi ług czarny poddaje się pirolizie w warunkach redukujących oraz nie powstaje stop. Sposoby takie określa się łącznie jako „odparowanie ługu czarnego”, a jeden z nich stanowi tak zwany proces SCA-Billerud (E. Hrontvedt i J. Gomy, Paper Trade Journal 158 (1974): 16, str. 32-34). W procesie takim ług czarny poddaje się pirolizie w reaktorze w takich warunkach temperaturowych, że powstaje pył, który zawiera głównie węglan sodowy i węgiel, oraz palny gaz, który między innymi zawiera związki siarki. Inne rozwiązanie odparowania przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 872 950, który dotyczy sposobu termicznego rozkładu ługu czarnego z równoczesnym doprowadzaniem tlenu w ilości mniejszej od wymaganej przez stechiometrię, pod ciśnieniem ponad 1,0 MPa oraz w takiej temperaturze, że nie tworzy się stop. W wyniku odparowania uzyskuje się fazę stałą, która zawiera głównie węglan sodowy, oraz fazę gazową, która zawiera głównie siarkowodór, monotlenek węgla, dwutlenek węgla, wodór, parę wodną i metan.

W opisie patentowym europejskim nr 459 962 ujawniono sposób oczyszczania gazu przy odparowaniu ługu czarnego. Przy oczyszczaniu związki siarki i związki sodu usuwa się z gazu przez zetknięcie z roztworami alkalicznymi zawierającymi jony wodorosiarczkowe i hydroksylowe. Oczyszczanie obejmuje co najmniej dwa etapy. W pierwszym etapie gaz przepuszcza się przez zwężkę Venturiego wraz z roztworem alkalicznym, dzięki czemu stopnione kropelki z ługu czarnego tworzące w gazie aerozol absorbowane sąprzez roztwór. Następnie gaz kontaktuje się z roztworem zawierającym jony hydroksylowe i jony wodorosiarczkowe w stosunku molowym ponad 4:1. Wysoki stosunek molowy jonów hydroksylowych do jonów siarczkowych powoduje, że w roztworze absorpcyjnym stężenie siarczku jest niewielkie. Roztwory alkaliczne stosowane w absorpcji, takie jak ług biały lub ciecz z przemywania, mają wysokie pH rzędu 13-14, co powoduje niską selektywność w absorpcji siarkowodoru. Ponadto roztwór absorpcyjny zawiera mało

180 733 węglanu, przy czym w szczególności zaznaczono, że ług zielony, o wysokiej zawartości węglanu, nie może być stosowany jako roztwór myjący.

Aby można było odzyskać chemikalia stosowane przy odparowaniu ługu czarnego, np. przy odparowaniu ługu czarnego przez spalanie w redukującej atmosferze, oraz uzyskać z tych chemikaliów ług biały do stosowania przy wytwarzaniu pulpy, należy usunąć siarkowodór z uzyskanego gazu. W związku z tym, że gaz zawiera również dwutlenek węgla, związek ten będzie konkurować z siarkowodorem w absorpcji w cieczy, a z uwagi na to, że zawartość siarkowodoru jest niska (około 0,5-2%), a zawartość dwutlenku węgla jest około 20 razy większa (około 10-20%), przy zwykłej absorpcji w cieczy wystąpi niezadowalający odzysk siarkowodoru.

W związku z tym istnieje zapotrzebowanie na sposób wydzielania z gazu powstającego przy odparowaniu ługu czarnego, zawierającego siarkowodór i dwutlenek węgla, siarkowodoru przy wysokim stopniu wydzielenia oraz z wysoką selektywnością a także takiej absorpcji siarkowodoru w cieczy, aby uzyskać w niej wysoką zawartość siarczku.

Według wynalazku stwierdzono, że w wyniku przeciwprądowej i wielostopniowej absorpcji, w której wykorzystuje się roztwór alkaliczny zawierający węglan jako ośrodek absorpcyjny i w czasie której pH roztworu doprowadza się do około 9-12 dodając wodorotlenek, a nie świeży węglan, uzyskuje się wysoki stopień wydzielenia siarkowodoru, a także wysoką selektywność względem siarkowodoru. W związku z tym sposób wynalazku zapewnia selektywność absorpcji siarkowodoru rzędu 60-70%, a także stopień wydzielenia siarkowodoru około 90-99%. Według wynalazku całkowita zawartość siarczku w roztworze po absorpcji jest wysoka i wynosi ponad około 0,30 mola/litr, korzystnie ponad około 0,47 mola/litr, a zwykle od około 0,30-1,30 mola/litr, korzystnie około 0,47-1,1 mola/litr, a najkorzystniej około 0,65-1,0 mola/litr. Roztwór ten można wykorzystać do wytwarzania ługu białego stosowanego w produkcji pulpy siarczanowej.

W szczególności wynalazek dotyczy sposobu wspomnianego powyżej, zgodnie z którym zapewnia się wielostopniowy kontakt gazu w przeciwprądzie z cyrkulującymi, zawierającymi węglan roztworami alkalicznymi, których pH doprowadza się w czasie absorpcji do około 9-12 dodając wodorotlenek, tak że siarkowodór ulega absorpcji do osiągnięcia całkowitej zawartości siarczku ponad około 0,30 mola/litr w roztworze wylotowym, stykającym się z gazem wlotowym.

Przedmiotem wynalazku jest również urządzenie typu wspomnianego na wstępie, charakteryzującego się tym, że obejmuje pojemnik zawierający wlot gazu i wylot gazu, przy czym pojemnik zawiera wypełnienie w szeregu kolejnych strefach, że urządzenie obejmuje elementy do wprowadzania roztworu zawierającego węglan do ostatniej strefy, patrząc w kierunku wprowadzania gazu, każda strefa obejmuje elementy doprowadzające roztwór zawierający węglan i kierujące go przez tą strefę w przeciwprądzie z gazem oraz zawracające roztwór w tej strefie, że urządzenie obejmuje przewody między strefami, do doprowadzania części roztworu z jednej strefy do poprzedniej strefy, parząc w kierunku doprowadzania gazu, oraz że urządzenie obejmuje elementy doprowadzające wodorotlenek do roztworu zawierającego węglan w co najmniej j ednej strefie, tak aby doprowadzić pH roztworu do około 9-12, a także przewód wylotowy w pierwszej strefie, patrząc w kierunku doprowadzania gazu, do odprowadzania cieczy o całkowitej zawartości siarczku przekraczającej 0,30 mola/litr.

Dalsze szczegóły wynalazku zostaną przedstawione w poniższym opisie oraz w zastrzeżeniach.

W użytym znaczeniu określenie „roztwór alkaliczny zawierający węglan” oznacza wodny roztwór zawierający jony węglanowe (CO3²'). Korzystnie roztwór taki stanowi roztwór węglanu metalu alkalicznego, np. roztwór węglanu sodowego, węglanu potasowego lub węglanu litowego. Szczególnie korzystny jest węglan sodowy, gdyś jest on łatwo dostępny oraz stosunkowo tani. Stężenie węglanu w roztworze nie ma decydującego znaczenia, z tym że dogodniejest to stężenie około 0,1-3 M (molowe) w odniesieniu do węglanu, korzystnie około 1-2,5 M, a najkorzystniej około 2 M.

Według wynalazku istotne znaczenie ma to, aby pH roztworu alkalicznego zawierającego węglan wynosiło co najmniej około 9. Przy pH poniżej 9 uzyskuje się niezadowalającą absorpcję siarkowodoru, a ponadto istnieje ryzyko uwalniania się z roztworu siarkowodoru, który już

180 733 został zaabsorbowany. Jednakże pH roztworu nie powinno być również zbyt wysokie, gdyż mogłoby to niekorzystnie wpłynąć na absorpcję siarkowodoru w porównaniu z absorpcjądwutlenku węgla. W związku z tym pH roztworu nie powinno być wyższe od około 12, tak aby absorpcja dwutlenku węgla nie była zbyt znacząca. Korzystnie pH roztworu wynosi około 10,0-11,5, zwłaszcza około 10,0-11,0, a najkorzystniej około 10,2-10,8. Gdy pH roztworu nastawia się w tym wąskim zakresie, uzyskuje się optymalne wydzielenie siarkowodoru.

Jak to wynika z odwracalnych reakcji (5) i (6), przy absorpcji siarkowodoru i dwutlenku węgla powstają jony wodorowęglanowe (HCO3'). Oznacza to, że pH roztworu absorpcyjnego obniża się w miarę postępu absorpcji siarkowodoru i dwutlenku węgla. Gdy pH roztworu spadnie poniżej około 9, absorpcja siarkowodoru stanie się niezadowalająca, jak to zaznaczono uprzednio, a ponadto zaistnieje ryzyko uwalniania z roztworu siarkowodoru, który już został zaabsorbowany. Aby uniknąć tego, roztwór należy regenerować, to znaczy należy podwyższyć jego pH do podanej wyżej dopuszczalnej dolnej granicy dla stanu równowagi między gazowym HjS i siarczkiem zawartym w cieczy, w określonych warunkach temperatury i pH. Jednakże pH nie wolno podwyższyć do wielkości przekraczaj ącej około 12, gdyż w takich warunkach przeważać będzie absorpcja dwutlenku węgla. W wyniku podwyższenia pH roztworu osiągniętego w wyniku dodania wodorotlenku takiego jak wodorotlenek metalu alkalicznego, np. NaOH, zgodnie ze sposobem według wynalazku, powstałe jony wodorowęglanowe zostają ponownie przekształcone w jony węglanowe, zgodnie z następującą odwracalną reakcją

OH“ + HCO3- + * CO 3^2- H H₂O (7)

W wyniku zregenerowania roztwór węglanu może zaabsorbować więcej siarkowodoru zgodnie z reakcj ą (5). W związku z tym, że pH roztworu nastawia się dodaj ąc wodorotlenek i utrzymuje się w podanym zakresie około 9-12, korzystnie około 10,0-11,5, zwłaszcza około 10,0-11,0, a najkorzystniej około 10,2-10,8, absorpcję dwutlenku węgla utrzymuje się na tak niskim poziomie, że można ją pominąć.

Jak to zaznaczono powyżej, alkaliczny roztwór zawieraj ący węglan regeneruj e się dodaj ąc wodorotlenek. Zasadniczo stosować można dowolny wodorotlenek, który nie wywiera niekorzystnego wpływu na absorpcję siarkowodoru i może podwyższać pH roztworu z podanej dolnej granicy około 9 do pożądanej wielkości, takiej jak wielkość nie przekraczająca około 12,0, korzystnie nie przekraczająca około 11,5, a najkorzystniej nie przekraczająca około 10,8. Według wynalazku korzystnie stosuje się wodorotlenki metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodowy (NaOH), wodorotlenek potasowy (KOH), wodorotlenek litowy (LiOH), wodorotlenek wapniowy (Ca(OH),) i wodorotlenek magnezowy (Mg(OH)₂). Najkorzystniejszy jest wodorotlenek sodowy z uwagi na dostępność i cenę.

Temperatura cieczy stosowanej w absorpcji sposobem według wynalazku nie ma decydującego znaczenia i może wahać się w szerokim zakresie, ale korzystnie powinna wynosić poniżej około 80°C, gdyż istnieje niebezpieczeństwo spadku absorpcji siarkowodoru w temperaturach około 80°C lub powyżej. Korzystna jest temperatura w zakresie od zbliżonej do pokojowej, około 20°C, do około 80°C, jeszcze korzystniej około 40-70°C, zwłaszcza około 50-70°C, a najkorzystniej około 60-70°C.

Według wynalazku stwierdzono, że selektywność względem siarkowodoru w cieczy absorpcyjnej optymalizuje się prowadząc absorpcję w taki sposób, że gaz przepływa w przeciwprądzie z cieczą absorpcyjną, oraz gdy przepływ gazu jest burzliwy, a przepływ cieczy laminarny. Ponadto oddzielanie siarkowodoru jest ułatwione, gdy objętość cieczy absorpcyjnej jest duża w porównaniu z objętością gazu, z którego absorbowany jest siarkowodór. Taki wysoki stosunek cieczy do gazu uzyskuje się zawracając ciecz absorpcyjną kontaktującą się z gazem zawierającym siarkowodór.

Ponadto kontaktowanie gazu zawierającego siarkowodór z cieczą absorpcyjną (roztworem zawierającym węglan) zachodzi w szeregu strefach, korzystnie w dwóch lub trzech strefach, a najkorzystniej w trzech strefach. Zaletą takiego wielostrefowego kontaktowania jest skrócenie

180 733 długości poszczególnych stref, tak że pH roztworu zawierającego węglan nie zdąży opaść do wielkości poniżej około 9 w poszczególnych strefach, a równocześnie w najwyższej strefie utrzymywać można na niskim poziomie zawartość siarczku. Korzystnie rozmiary lub długość każdej strefy są takie, że pH roztworu na końcu strefy spada do około 10,0-10,2, po czym ciecz odprowadza się do regeneracji za pomocą wodorotlenku i zawraca się do tej samej strefy.

Dla zapewnienia większej klarowności wynalazek zostanie poniżej opisany w odniesieniu do załączonego rysunku, na którym przedstawiono korzystne rozwiązanie urządzenia według wynalazku.

W skład urządzenia według wynalazku wchodzi wieża lub pojemnik 1 z wlotem 2 gazu 3 wytworzonego w instalacji do odparowania ługu czarnego, zawierającego siarkowodór i dwutlenek węgla. Na przeciwległym końcu urządzenia znajduje się wylot 4 gazu 5, z którego siarkowodór został usunięty w wyniku absorpcji w cieczy. Gaz zawierający siarkowodór styka się z roztworem zawierającym węglan w trzech strefach 6,7 i 8. W każdej ze stref znajduje się wypełnienie 9, przedstawione na rysunku umownie w strefie 6. W celu zoptymalizowania selektywności absorpcji względem siarkowodoru wypełnienie 9 ma taki kształt, aby wytworzyć laminarny przepływ cieczy w strefach 6,7 i 8. Według wynalazku stwierdzono, że do takich celów szczególnie nadaje się wypełnienie w postaci płyt falistych. Wypełnienie może być np. wykonane z tworzywa sztucznego lub z metalu.

Roztwór zawierający węglan, absorbujący siarkowodór kontaktuje się z gazem zawierającym siarkowodór w przeciwprądzie. W tym celu w każdej strefie znajdują się elementy do kierowania roztworu zawierającego węglan w przeciwprądzie z gazem, a także elementy zawracające roztwór przez strefę. Jak to pokazano na rysunku, elementy te stanowiąpompy 10,111 12, które przewodami 13, 14 i 15 podają alkaliczny roztwór zawierający węglan do odpowiednich stref 6,7 i 8, a także przewody 16,17 i 18, kierujące roztwory z poszczególnych stref do zbiorników 19,20 i 21. Ze zbiorników tych roztwór zawracanyjest do stref przewodami 22,23 i 24, które połączone sąz pompami 10,11 i 12. Świeży roztwór węglanu, korzystnie roztwór węglanu sodowego, wprowadzany jest do ostatniej strefy 6 (patrząc w kierunku zasilania) przewodem 25 ze zbiornika zasilającego roztworu węglanu sodowego (nie pokazanego).

Zamiast wprowadzać świeży roztwór węglanu do ostatniej strefy roztwór węglanu można wytworzyć w ostatniej strefie doprowadzając do niej roztwór wodorotlenku sodowego i umożliwiając zaabsorbowanie przez roztwór wodorotlenku dwutlenku węgla z gazu, tak że uzyskuje się roztwór zawierający węglan, zgodnie z reakcjami (3) i (4) przedstawionymi powyżej.

Aby nastawić (podwyższyć) pH roztworu absorpcyjnego wodorotlenek, korzystnie roztwór wodorotlenku sodowego, doprowadzać można do zbiorników 19, 20 i 21 odpowiednio przewodami 26, 27 i 28 kierującymi ług ze zbiornika zasilającego (nie pokazanego), który jest korzystnie wspólny dla wszystkich przewodów. Doprowadzenie roztworu wodorotlenku sodowego w celu nastawienia pH roztworu absorpcyjnego reguluje się na postawie pomiarów wielkości pH roztworów w zbiornikach 19, 20 i 21 (nie pokazanego).

Jak to wynika z rysunku, różne strefy sąponadto wzajemnie połączone przewodami 291 30 kierującymi część strumienia roztworu absorpcyjnego z jednej strefy do poprzedniej strefy, np. ze strefy 6 do strefy 7, a także ze strefy 7 do strefy 8.

W urządzeniu znajduje się również przewód wylotowy 31 do odprowadzania cieczy zawierającej siarczek ze zbiornika 21 i strefy 8.

Wynalazek zostanie dokładniej wyjaśniony przy pomocy przykładu.

Przykład. Przeprowadzono test selektywnego usuwania siarkowodoru z gazu wytworzonego przy odparowaniu ługu czarnego. Zastosowano urządzenie typu opisanego powyżej i pokazanego na rysunku.

Absorpcję prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, a gaz wlotowy o temperaturze 60°C zawierał 1,13% molowych siarkowodoru i 16,9% molowych dwutlenku węgla,. Gaz był nasycony parą wodnąw temperaturze na wejściu, co odpowiadało zawartości około 18,7% molowych wody. Przepływ gazu wlotowego wynosił 38 280 Nm³/godzinę, co zapewniało prędkość gazu w wieży absorpcyjnej około 3,1 m/s. Wysokość wieży wynosiła 6,25 m, przy czym wyso8

187 333 kość każdej z dwóch pierwszych stref wynosiła po 1,5 m, a wysokość ostatniej strefy, patrząc w kierunku przepływu gazu, wynosiła 1 m. W każdej strefie znajdowało się wypełnienie typu Mellapack 500 z firmy Sulzer. Średnica wieży wynosiła 2,3 m.

Świeży roztwór absorpcyjny w ilości 8,8 m)/godzinę, w postaci 2 M roztworu węglanu sodowego, o temperaturze około 60°C, doprowadzano do ostatniej strefy wieży wraz z zawracanym roztworem absorpcyjnym, tak że łącznie do ostatniej strefy wieży doprowadzano około 50 m3/godzinę rozwtoru absorpcyjnego. pH doprowadzanego absorpcyjnego wynosiło około 11,0 i obniżało się do około 10,2 w czasie przejścia roztworu przez strefę w wyniku absorpcji siarkowodoru. Po przejściu przez strefę roztwór wprowadzano do zbiornika o pojemności 1,5 m), w którym roztwór regenerowano dodając 2,5 M roztwór wodorotlenku sodowego o temperaturze około 60°C, tak że pH roztworu ponownie wzrastało do około 11,0. Następnie zregenerowany roztwór zawracano za pomocą pompy do ostatniej strefy w wieży absorpcyjnej w celu ponownego przeprowadzenia absorpcji siarkowodoru.

Około 11 m)/godzinę roztworu absorpcyjnego odprowadzano ze zbiornika dla ostatniej strefy do zbiornika strefy pośredniej, z którego przepompowywano około 50 m)/godzinę roztworu absorpcyjnego o pH około 11,0, jak w poprzedniej strefie, do strefy pośredniej, z którego odbierano roztwór absorpcyjny o pH około 10,2, aby zawrócić go do zbiornika. W zbiorniku roztwór regenerowano dodając 2,5 M roztwór wodorotlenku sodowego o temperaturze około 60°C, jak w poprzedniej strefie:

Ze zbiornika strefy pośredniej około 13,5 m)/godzinę roztworu absorpcyjnego odprowadzano do zbiornika pierwszej (najniższej) strefy, z którego przepompowywano około 50 m3/godzinę roztworu absorpcyjnego o pH około 11,0 do pierwszej strefy, patrząc w kierunku przepływu gazu. Po przejściu przez tą strefę i zaabsorbowaniu siarkowodoru roztwór, wówczas o pH około 10,2, odprowadzano do zbiornika. W zbiorniku roztwór regenerowano jak w poprzednich strefach dodając 2,5 M roztwór wodorotlenku sodowego o temperaturze około 60°C, tak aby pH zregenerowanego roztworu wynosiło około 11,0. Łącznie około 8,6 m)/godzinę 2,5 M roztworu wodorotlenku sodowego doprowadzano do zbiorników trzech stref.

Ze zbiornika pierwszej (najniższej) strefy odprowadzano około 17,4 m)/godzinę roztworu o stężeniu siarczku około 1 mol/litr. Gaz opuszczający wieżę absorpcyjjiązawierał 0,113% molowych siarkowodoru i 16,4% molowych dwutlenku węgla. W przeprowadzonym teście stopień oddzielenia siarkowodoru wyniósł około 90%, a selektywność wydzielenia w odniesieniu do siarkowodoru wynosiła około 67%.

Roztwór po absorpcji sposobem według wynalazku, o wysokiej zawartości siarczku i wysokiej zawartości węglanu metalu alkalicznego, korzystnie węglanu sodowego, jest wyjątkowo przydatny do wytwarzania ługu białego stosowanego przy wytwarzaniu pulpy siarczanowej. Według wynalazku roztwór opuszczający wieżę absorpcyjną po absorpcji siarkowodoru zawiera, jak to zaznaczono powyżej, siarczek w ilości ponad około 0,30 mola/litr, korzystnie ponad około 0,47 mola/litr. Zazwyczaj stężenie siarczku wynosi około 0,30-1,30 mola/litr, korzystnie około 0,47-1,1 mola/litr, a najkorzystniej około 0,65-1,0 mola/litr. Jak to zaznaczono powyżej, stężenie węglanujest korzystnie około 0,1 -3 M, korzystnie około 1 -2,5 M, a najkorzystniej około 2 M.

180 733

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób selektywnego usuwania na drodze absorpcji w cieczy siarkowodoru z gazu wytworzonego przy odparowaniu ługu czarnego, zawierającego siarkowodór i dwutlenek węgla, znamienny tym, że gaz (3) doprowadza się do wielostopniowego (6, 7, 8) kontaktu w przeciwprądzie z cyrkulującymi roztworami alkalicznymi zawierającymi węglan (113, 14, 15), których pH doprowadza się w czasie absorpcji w każdej strefie do około 9-12 przez dodawanie wodorotlenku (26,27,28), tak że siarkowodór absorbuje się w postaci jonów wodorosiarczkowych i siarczkowych do uzyskania całkowitej zawartości siarczku ponad 0,30 mola/litr w roztworze wylotowym stykającym się z gazem wlotowym.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się wodorotlenek metalu alkalicznego, korzystnie wodorotlenek sodowy.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pH doprowadza się do około 10-11.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że siarkowodór absorbuje się do uzyskania w roztworze wylotowym zawartości siarczku około 0,47-1,1 mola/litr.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stężenie węglanu w roztworach alkalicznych zawierających węglan wynoszące około 0,1-3 mola/litr.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gaz kontaktuje się z roztworem węglanu sodowego.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gaz kontaktuje się z roztworem w trzech strefach (6, 7, 8).
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gaz i roztwór kontaktuje się w warunkach laminamego przepływu cieczy i burzliwego przepływu gazu.
9. Urządzenie do selektywnego usuwania na drodze absorpcji w cieczy siarkowodoru z gazu wytworzonego przy odparowaniu ługu czarnego, zawierającego siarkowodór i dwutlenek węgla, znamienne tym, że ma pojemnik (1) zawierający wlot gazu (2) i wylot gazu (4), przy czym pojemnik (1) zawiera wypełnienie (9) umieszczone w szeregu kolejnych stref (6,7,8), i że jest wyposażone w elementy (25) do wprowadzania roztworu zawierającego węglan do ostatniej strefy, parząc w kierunku wprowadzania gazu, przy czym każda strefa jest wyposażona w elementy doprowadzające roztwór zawierający węglan i kierujące go przez tę strefę w przeciwprądzie z gazem oraz zawracające roztwór w tej strefie, oraz że ma przewody (29, 30) rozmieszczone między strefami, do doprowadzania części roztworu z jednej strefy do poprzedniej strefy, patrząc w kierunku doprowadzania gazu, oraz że urządzenie zawiera elementy (26, 27, 28) doprowadzające wodorotlenek do roztworu zawierającego węglan dla doprowadzenia pH roztworu w każdej strefie do około 9-12, a także przewód wylotowy (31) z pierwszej strefy, patrząc w kierunku doprowadzania gazu, do doprowadzania cieczy zawierającej siarkowodór zaabsorbowany w postaci jonów wodorosiarczkowych i jonów siarczkowych o całkowitej zawartości siarczku przekraczającej 0,30 mola/litr.
10. Urządzenie według zastrz. 9, znamienne tym, że obejmuje trzy strefy, a wypełnienie (9) ma postać płyt falistych.