FI114084B - Menetelmä ja laitteisto rikkivedyn absorboimiseksi - Google Patents

Description

114084

Menetelmä ja laitteisto rikkivedyn absorboimiseksi Tämän keksinnön kohteena on menetelmä ja laitteisto rikkivedyn absorboimiseksi, spesifisemmin menetelmä ja 5 laitteisto rikkivedyn selektiivisesti poistamiseksi neste-absorptiolla mustalipeän haihdutuksessa muodostuneesta kaasusta, joka sisältää rikkivetyä kuten myös hiilidioksidia.

Rikkivety absorboituu pääosin vety-sulfidi-ionien 10 (HS'), mutta myös sulfidi-ionien (S2") muodossa. Seuraavassa näiden ionien kokonaispitoisuuteen viitataan kollektiivisesti "kokonaissulfidipitoisuutena" tai lyhyemmin "sulfi-dipitoisuutena".

On hyvin tunnettua, että rikkivety voidaan poistaa 15 vety-sulfidia sisältävistä kaasuista absorboimalla emäksi seen vesipitoiseen liuokseen, kuten natriumhydroksidiin, tai käyttäen etanoliamiinia, kuten monoetanoliamiinia ja dietanoliamiinia. Absorptiomenetelmää voidaan esimerkiksi käyttää rikkivedyn muodostamiseksi puhtaassa muodossa ja 20 valinaisesti jatkokäsitellä se rikiksi Claus-prosessilla.

Mikäli kaasu sisältää hiilidioksidia rikkivedyn lisäksi, . . hiilidioksidi absorboituu myös emäksiseen liuokseen. Hii- I lidioksidilla on suurinpiirtein sama liukoisuus veteen ’·’’’ kuin rikkivedyllä ja täten hiilidioksidi kilpailee rikki- • · > 25 vedyn kanssa absorboitumisesta liuokseen. Rikkivety ja : ‘ hiilidioksidi absorboituvat emäksiseen vesipitoiseen :.· ; liuokseen, esim. natriumhydroksidiin seuraavien kaavojen · mukaisesti.

30 H2S + OH" -> HS' + H20 (1) • •Il .*··. H2S + 20H' -» S2' + 2H20 (2) .*·’ C02 + OH' -» HC03' (3) : ·: : co2 + 20H' -> co32' + h20 (4) • · » • · 114084 2

Selektiivisyys suhteessa rikkivetyyn, ts. moolin absorboitunutta rikkivetyä suhde mooliin absorboitunutta (rikkivety + hiilidioksidia) on suoraan verrannollinen rikkivety- ja hiilidioksidipitoisuuksiin kaasussa. Täten 5 kilpailu hiilidioksidin kanssa on erityisen selvää, kun kaasu sisältää enemmän hiilidioksidia kuin rikkivetyä, kuten usein on laita käytännössä. Mikäli kaasu sisältää esimerkiksi 1 tilavuus-% rikkivetyä ja 10 tilavuus-% hiilidioksidia ja halutaan absorboida rikkivety natrium-10 hydroksidiliuokseen, selektiivisyys rikkivedyn suhteen on vain 10 %, ts. 90 % absorboituneesta kaasusta koostuu hiilidioksidista, mikä tarkoittaa, että niin paljon kuin 90 % natriumhydroksidista on kulunut hiilidioksidin absorboimi-seen.

15 Yrityksessä korjata edeltävä epäkohta rikkivedyn absorptiossa kaasuista, jotka sisältävät sekä rikkivetyä että hiilidioksidia, on kehitetty menetelmiä rikkivedyn selektiivistä absorptiota varten. Esimerkiksi on tehty yrityksiä rikkivedyn selektiivisesti absorboimiseksi 20 liuoksissa, joissa on vahvoja hapettimia, kuten kaliumpermanganaattia, natriumdikromaattia tai rauta(III)suoloja.

. . Toisissa selektiivisissä menetelmissä on käytetty emäksi-

Isiä liuoksia, kuten natriumkarbonaatti- tai kaliumkarbo- • * i ; ; naattiliuoksia ja käyttöolosuhteet absorptiossa on säädet- *·'* 25 ty huolellisesti. Yksityiskohtaisempia tietoja näistä ai- • · : . ’ kaisemman alan menetelmistä on löydettävissä C. Olomanin, :.· : F.E. Murrayn ja J.B. Riskin artikkelista "The Selective '-S ί Absorption of Hydrogen Sulphide from Stack Gas", Pulp and

Paper Magazine of Canada, 5. joulukuuta 1969, sivu 69, ku-<· 30 ten myös E. Bendallin, R.C. Aikenin ja F. Mandasin artik- • •It

kelistä "Selective Absorption of H2S from Larger Quantities , of C02 by absorption and Reaction in Fine Sprays", AICHE

•;j · Journal (osa 29, nro 1), tammikuu 1983, s. 66.

'···* Esimerkki aikaisemmasta alasta on kuvattu US-pa- : 35 tentti julkaisussa 3 554 859, jossa käsitellään menetelmää • · 3 114084 rikin talteenottamiseksi sulatusuunikaasuista, joita muodostuu esim. mustalipeän poltossa. Savukaasut, jotka sisältävät rikkivetyä ja hiilidioksidia, saatetaan kosketukseen kaasun kanssa, joka sisältää molekyylihappea, ja ve-5 sipitoisen emäksisen liuoksen kanssa, joka sisältää nat-riumioneja, esim. natriumhydroksidin ja natriumkarbonaatin tai natriumkarbonaatin ja natriumvetykarbonaatin muodossa.

Täten rikkivety absorboituu kaasusta ja hapettuu tiosul-faatiksi. Absorptiosta tulee jopa tehokkaampi lisäämällä 10 rauta(III)oksidia, jolloin liuoksen sulfidipitoisuus pidetään hyvin alhaisella tasolla, ts. liuoksen sulfidipitoisuus tulisi minimoida.

Käyttäen karbonaattiliuosta, kuten natriumkarbo-naattiliuosta hydroksidiliuoksen, kuten natriumhydroksidi-15 liuoksen asemesta, rikkivedyn absorption selektiivisyyttä voidaan lisätä n. 30 - 50 %:iin. Reaktioita, jotka tapahtuvat tällaisen absorption aikana, voidaan tavallisesti kuvata seuraavasti.

20 H2S + CO32" -e HS" + HCO3" (5) CO2 + CO32" + H2O τ 2HCC>3" (6) t * * 1 , Kun absorptioliuos on karbonaattiliuos, rikkivety • t * ; ; absorboituu lähes välittömästi, kun taas hiilidioksidi • · > 25 reagoi vain hitaasti karbonaatti-ionien kanssa muodostaen • · > ' ' vetykarbonaatti-ioneja. Johtuen muodostuneen vetykarbonaa- ; tin korkeasta pitoisuudesta käytettäessä karbonaattiliuos- : ta absorptioväliaineena, "vastapaineesta" (tasapainopa!- ne) on lisäetu hiilidioksidin absorptiolle, kuten ilmenee *; 30 edeltävästä tasapainoyhtälöstä (6).

Ml’

Ongelma, joka ilmenee käytettäessä karbonaattiliuosta absorptioväliaineena, on että ainoastaan suhteelli- • · » ··· · sen alhainen sulf idipitoisuus voidaan saavuttaa liuoksessa *···’ johtuen absorptiokyvyn vähentymisestä, joka aiheutuu vety- : : : 35 karbonaatti-ionien muodostuksesta. Täten on hyvin vaikeaa • t » • · v ' .

4 114084 aikaansaada sulfidipitoisuuksia, jotka ylittävät n. 0,30 mol/1. Tästä johtuen aikaisemman alan menetelmät rikkivedyn selektiivisesti absorboimiseksi absorptioväliaineen avulla karbonaattiliuoksen muodossa, eivät ole olleet ko-5 vin onnistuneita, riippumatta tällaisen menetelmän suuresta tarpeesta monilla aloilla, joissa muodostuu vetysulfi-dia sisältäviä ja hiilidioksidia sisältäviä kaasuja. Esimerkkejä tällaisista sovellutusaloista ovat öljynjalosta-mot, hiili-kaasun muodostus ja erityisesti mustalipeän 10 poltto, jota tehdään sulfaattimassateollisuudessa.

Kun otetaan talteen kemikaaleja sulfaattiteollisuu-dessa tavallisen Tomlinson prosessin mukaisesti, musta lipeä poltetaan soodakattilalaitoksessa mikä aiheuttaa höyryn kehittymistä ja sulan, joka koostuu pääosin natrium-15 karbonaatista ja natriumsulfidistä, muodostumista. Sula liuotetaan sitten veteen ja kaustisoidaan niin, että natriumkarbonaatti muutetaan natriumhydroksidiksi ja saadaan valkolipeä, jota sitten taas voidaan käyttää keitettäessä puuta. Johtuen monista syistä, mukaan lukien räjähdysvaara 20 kun putki soodakattilalaitoksessa repeää, on viime vuosina yritetty kehittää uusia menetelmiä mustalipeän poltolle, , , jossa mustalipeä pyrolysoidaan pelkistävissä olosuhteissa I ja jossa ei muodostu lainkaan sulaa. Tällaisiin prosessei- • « * hin voidaan kollektiivisesti viitata "mustalipeän haihdut- » · * *·'·’ 25 tamisena" ja yksi esimerkki tästä on niin kutsuttu SCA- f * » : Billerud prosessi (E. Horntvedt ja J. Gomy, Paper Trade t · :,· ; Journal 158 (1974): 16, sivut 32 - 34). Tässä prosessissa • t · '•S > mustalipeä pyrolysoidaan reaktorissa sellaisissa lämpöti laolosuhteissa, että muodostuu pölyä, joka pääosin koostuu ·;· 30 natriumkarbonaatista ja hiilestä, ja savukaasua, joka in- • * t » .··. ter alia sisältää rikkiyhdisteitä. Toinen esimerkki musta- lipeän haihdutuksesta on annettu US-patenttijulkaisussa • * » : 4 872 950, joka kuvaa mustalipeän pyrolyysimenetelmää li- säten samanaikaisesti happea määränä, joka on lähellä stö- j 35 kiometrisesti vaadittavaa määrää, paineessa yli 10 bar ja » » « · » 5 114084 lämpötilassa, jossa ei muodostu lainkaan sulaa. Haihdutus johtaa kiinteän faasin, joka koostuu pääosin natriumkarbonaatista, ja kaasumaisen faasin, joka koostuu pääosin rikkivedystä, hiilimonoksidista, hiilidioksidista, vedystä, 5 vesihöyrystä ja metaanista, muodostumiseen.

Julkaisu EP 459 962 kuvaa kaasun puhdistusprosessia mustalipeän haihduttamisessa. Puhdistuksessa rikki- ja natriumyhdisteet poistetaan kaasusta saattamalla ne kosketukseen emäksisten liuosten kanssa, jotka sisältävät vetyit) sulfidi-ioneja ja hydroksidi-ioneja. Puhdistus käsittää vähintäin kaksi vaihetta. Ensimmäisessä vaiheessa kaasun annetaan kulkea suuttimen läpi yhdessä emäsliuoksen kanssa niin, että mustalipeän aerosolitipat kaasussa absorboituvat liuokseen. Sitten kaasu saatetaan kosketukseen liuok-15 sen kanssa, joka sisältää hydroksidi-ioneja ja vetysulfi-di-ioneja moolisuhteessa, joka ylittää 4:1. Hydroksidi-ionien/ sulfidi-ionien korkea moolisuhde aikaansaa absorptio-liuoksen, jossa on alhainen sulfidipitoisuus. Absorptiossa käytetyillä emäksisillä liuoksilla, kuten valkolipeällä ja 20 pesulipeällä on korkeat pH-arvot n. 13 - 14, mikä johtaa rikkivetyabsorption huonoon selektiivisyyteen. Lisäksi : käytetyllä absorptioliuoksella on alhainen karbonaattipi- toisuus ja spesifisesti on osoitettu, että soodalipeää, ! jolla on korkea karbonaattipitoisuus, ei voida käyttää ; 25 pesuliuoksena.

• · » ; *’ Jotta voitaisiin ottaa talteen kemikaalit, joita ; käytetään mustalipeän haihduttamisessa, ts. mustalipeän ·.· * haihduttamisessa polttamalla pelkistävässä ilmakehässä, ja muodostaa näistä kemikaaleista valkolipeä käytettäväksi 30 paperimassan valmistuksessa, on välttämätöntä, että rikki-vety voidaan poistaa muodostuneesta kaasusta. Koska kaasu . \ sisältää myös hiilidioksidia, jälkimmäinen kilpailee rik- kivedyn kanssa nesteabsorptiossa ja koska kaasulla on al-’···’ hainen rikkivetypitoisuus (n. 0,5 - 2 %) kun taas hiilive- j : ; 35 typitoisuus on 20 kertaa suurempi (n. 10 - 20 %), tavaili- 6 114084 nen nesteabsorptio johtaa rikkivedyn ei-tyydyttävään talteenottoon .

Täten on olemassa tarve kehittää menetelmä, jossa erotetaan kaasusta, jota muodostuu mustalipeän haihdutuk-5 sessa, ja joka sisältää rikkivetyä kuten myös hiilidioksidia, rikkivety korkealla erotusasteella ja korkealla se-lektiivisyysasteella, kuten myös absorboidaan rikkivety nesteeseen niin, että siihen aikaansaadaan korkea sulfidi-pitoisuus.

10 Tämän keksinnön mukaisesti on havaittu, että vas tavirta- ja monivaiheabsorptiolla, jossa käytetään karbonaattia sisältävää emäsliuosta absorptioväliaineena, ja jonka aikana liuoksen pH säädetään arvoon n. 9-12 lisäämällä hydroksidia eikä lisäämällä tuoretta karbonaattia, 15 on korkea rikkivedyn erottamisaste, kuten myös rikkivedyn korkea selektiivisyys. Täten keksintö mahdollistaa rikki-vedyn 60 - 70 %:n absorptioselektiivisyyden kuten myös rikkivedyn 90 - 99-%risen erottamisasteen. Keksinnön mukaisesti poistuvan absorptioliuoksen kokonaissulfidipitoi-20 suus on korkea, ts. yli n. 0,30 mol/1, edullisesti yli n. 0,47 mol/1 ja tavallisesti alueella n. 0,30 - 1,30 ; mol/1, edullisesti alueella n. 0,47 - 1,1 mol/1 ja edulli- simmin alueella n. 0,65 - 1,0 mol/1. Tätä liuosta voidaan \ käyttää valkolipeän muodostamiseksi sulfaattimassan val- ; 25 mistuksessa.

: ·' Spesifisemmin keksinnön kohteena on prosessi, joka • · » : on edellä mainitun kaltainen, ja jossa kaasu saatetaan mo- # · » ·.· · nivaihekosketukseen vastavirtaan kiertävien karbonaattia sisältävien emäsliuosten kanssa, joiden pH on säädetty ab- ·; 30 sorption aikana arvoon 9-12 lisäämällä hydroksidia niin, että rikkivetyä absorboituu niin, että kokonaissulfidipi- . toisuus ylittää n. 0,30 mol/1 ulosmenevässä liuoksessa, » · *

• · I

*;)/ joka on ollut kosketuksessa sisääntulevan kaasun kanssa.

‘•I*1 Keksinnön kohteena on edelleen laitteisto, joka on : 35 edellä kuvatun kaltainen, ja jolle on luonteenomaista, et- • » » • » 7 114084 tä laitteistossa on säiliö, jossa on kaasun sisääntulo ja kaasun ulostulo, että säiliö sisältää täytteen, joka on järjestetty moniksi peräkkäisiksi vyöhykkeiksi, että laitteistossa on välineet karbonaattia sisältävän liuoksen 5 saattamiseksi viimeiseen vyöhykkeeseen, katsottuna kaasun syöttösuunnasta, että jokaisessa vyöhykkeessä on välineet virtaavan karbonaattia sisältävän liuoksen syöttämiseksi vyöhykkeen läpi vastavirtaan kaasua vastaan ja liuoksen kierrättämiseksi vyöhykkeen läpi, että laitteistossa on 10 putket, jotka on asennettu vyöhykkeiden väliin liuoksen osittaisvirtauksen syöttämiseksi yhdestä vyöhykkeestä seu-raavaan vyöhykkeeseen, katsottuna kaasun syöttösuunnasta, ja että laitteistolla voidaan saattaa hydroksidi kosketukseen karbonaattia sisältävän liuoksen kanssa vähintäin yh-15 dessä vaiheessa liuoksen pH:n säätämiseksi arvoon n. 9 -12, ja että siinä on ulostuloputki ensimmäisestä vaiheesta, katsottuna kaasun syöttövirtauksen suuntaan, nesteen poistamiseksi, jonka kokonaissulfidipitoisuus ylittää 0,30 mol/1.

20 Keksinnön lisäominaisuudet ilmenevät seuraavasta kuvauksesta ja liitetyistä patenttivaatimuksista.

. Tässä käytettynä ilmaisulla "karbonaattia sisältävä . . ‘ emäsliuos" tarkoitetaan vesipitoista liuosta, joka sisäl- I tää karbonaatti-ioneja (CX^2**. Edullisesti tämä liuos on 25 alkalimetallikarbonaattiliuos, kuten natriumkarbonaatti-, ’ ' kaliumkarbonaatti- tai litiumkarbonaattiliuos. Natriumkar- • * : bonaatti on erityisen edullinen, koska sitä on helposti ·.· ·’ saatavissa ja se on melko halpa. Liuoksen karbonaattipi- toisuus ei ole tärkeää, mutta se on sopivasti n. 0,1 - 3 M 30 suhteessa karbonaattiin, edullisesti n. 1 - 2,5 M ja edul- :***: lisimmin n. 2 M.

. Keksinnön mukaisesti on tärkeää, että karbonaattia ‘il,· sisältävän emäsliuoksen pH on vähintäin n. 9. pH-arvot, jotka ovat alle n. 9, aiheuttavat rikkivedyn ei-tyydyttä- • · · 35 vää absorptiota ja on olemassa jopa riski että jo absor- * · · * * · • · 114084' 8 hoitunut rikkivety vapautuu liuoksesta. Kuitenkaan liuoksen pH:n ei tulisi olla liian korkea, koska tämä vaikuttaisi epäedullisesti rikkivedyn absorptioon verrattuna hiilidioksidin absorptioon. Täten liuoksen pH:n ei tulisi 5 olla korkeampi kuin 12 jotta hiilidioksidin absorptio ei muutu liian voimakkaaksi. Edullisesti liuoksen pH on alueella 10,0 - 11,5, erityisesti alueella 10,0 - 11,0 ja edullisimmin alueella n. 10,2 - 10,8. Mikäli liuoksen pH säädetään tälle kapealle alueelle, aikaansaadaan rikkive-10 dyn optimi erottaminen.

Kuten on ilmeistä tasapainoreaktioista (5) ja (6), vetykarbonaatti-ioneja (HCX^"1 muodostuu rikkivedyn ja hiilidioksidin absorptiossa. Tämä tarkoittaa, että absorptio-liuoksen pH alenee samalla kun rikkivedyn ja hiilidioksi-15 din absorptio etenee. Kun liuoksen pH laskee alle pH-arvon n. 9, rikkivedyn absorptio muuttuu ei-tyydyttäväksi, kuten edeltävästä käy ilmi ja sen sijaan on olemassa riski, että jo absorboitunut rikkivety vapautuu liuoksesta. Mikäli tämä halutaan välttää, liuos on regeneroitava, ts. sen pH on 20 nostettava yli alhaisimman mahdollisen kaasumaisen H2S:n ja nesteen sulfidipitoisuuden välisen tasapainotilarajan ky-j seisessä lämpötilassa ja pH-arvossa. Kuitenkaan pH-arvo ei saa nousta yli pH-arvon n. 12, jolloin hiilidioksidin ab- * · · sorptio muuttuisi hallitsevaksi. Tuloksena pH:n nostami-! 25 sesta, joka on aikaansaaatu lisäämällä hydroksidia, kuten ‘ l alkalimetallihydroksidia, esim. NaOH:ta keksinnön mukai- ·;;/ sesti, muodostuneet vetykarbonaatti-ionit muuttuvat takai- • t * ’·' ' sin karbonaatti-ioneiksi seuraavan tasapainoreaktion mu kaisesti .

30 OH- + HCO3- ^------ ^ co32- + h2o (7) • · • « · • » · *!!.' Näin regeneroituna karbonaatti liuos voi absorboida • · enemmän rikkivetyä edeltävän reaktion (5) mukaisesti. Kos- • · :.· I 35 ka liuoksen pH on säädetty lisäämällä hydroksidia ja yllä- • · k • f » • 1 9 114084 pidetty annetulla alueella n. 9 - 12, edullisesti alueella n. 10,0 - 11,5, erityisesti alueella n. 10,0 - 11,0 ja edullisimmin alueella n. 10,2 - 10,8, hiilidioksidin absorptio pidetään niin alhaisena, että sitä voidaan pitää 5 olemattomana.

Kuten edellä on mainittu, karbonaattia sisältävä emäsliuos regeneroidaan lisäämällä hydroksidia. Periaatteessa voidaan käyttää mitä tahansa hydroksidia, jolla ei ole haitallisia vaikutuksia rikkivedyn absorptioon ja joka 10 pystyy nostamaan liuoksen pH:ta annetusta alarajasta n. 9 haluttuun arvoon, kuten arvoon, joka ei ylitä arvoa 12,0, edullisesti ei ylitä arvoa 11,5 ja edullisimmin ei ylitä arvoa 10,8. Keksinnön mukaisesti käytetään edullisesti al-kalimetallien tai maa-alkalimetallien hydroksideja, kuten 15 natriumhydroksidia (NaOH), kaliumhydroksidia (KOH), li- tiumhydroksidia (LiOH), kalsiumhydroksidia (Ca(0H)2) ja magnesiumhydroksidia (Mg(0H)2). Natriumhydroksidi on edullisin johtuen saatavuus- ja kustannussyistä.

Keksinnön mukaisessa absorptiossa käytetyn nesteen 20 lämpötila ei ole erityisen kriittinen ja voi vaihdella laajalla alueella, mutta sen tulisi edullisesti olla alle (1> ; n. 80 °C, koska on olemassa riski, että rikkivedyn absorp- * i · ! tio vähenee lämpötiloissa, jotka ovat n. 80 °C tai kor- • * · * » * ; ; keampia. On edullista, että lämpötila on alueella n. huo- • * · 25 neenlämpötilasta ts. n. 20 °C:sta - n. 80 °C:seen, edulli- • · ·

·’ ·* semmin alueella n. 40 - 70 °C, erityisesti n. 50 - 70 °C

• · : ja edullisimmin n. 60 - 70 °C.

V · Keksinnön mukaisesti on havaittu, että rikkivedyn selektiivisyys nesteabsorptiossa optimoidaan suorittamalla *·· 30 absorptio niin, että kaasuvirtaus ja absorboivan nesteen virtaus ovat vastavirtaan ja kaasulla on turbulenttivir-. taus ja nesteellä laminaarivirtaus. Lisäksi rikkivedyn » 4 · ··· · erottamista edistetään, mikäli absorboivan nesteen tila- ’·;·* vuus on suuri verrattuna kaasun tilavuuteen, josta rikki- i ; : 35 vety absorboidaan. Tällainen korkea neste/kaasu suhde saa- * i » • | 10 114084 daan kierrättämällä absorboivaa nestettä, joka on saatettu kosketukseen vety-sulfidia sisältävän kaasun kanssa.

Lisäksi vety-sulfidia sisältävän kaasun ja absorboivan nesteen (karbonaattia sisältävä liuos) välinen kos-5 ketus käsittää monia vaiheita, edullisesti kaksi tai kolme vaihetta ja edullisimmin kolme vaihetta. Tällaisen moni-vaihekosketuksen etuna on, että se vähentää yksittäisten vaiheiden pituutta niin, että karbonaattia sisältävän liuoksen pH:11a ei ole aikaa pudota alle n. 9 yksittäises-10 sä vaiheessa, ja samaan aikaan sulfidipitoisuus voidaan pitää alhaisena ylimmässä vyöhykkeessä. Edullisesti kullakin vyöhykkeellä on sellainen pituus tai laajuus, että liuoksen pH vaiheen lopussa on pudonnut arvoon n. 10,0 - 10,2, josta vyöhykkeestä liuos poistetaan regenerointia 15 varten hydroksidin avulla ja kierrätetään sitten kyseiseen vyöhykkeeseen.

Selvyyden vuoksi keksintöä kuvataan viitaten liitettyihin piirroksiin, jotka kuvaavat keksinnön mukaisen laitteiston edullista suoritusmuotoa.

20 Keksinnön mukainen laitteisto käsittää tornin tai säiliön 1, jossa on sisääntulo 2 kaasulle 3, joka on muo-. . dostunut mustalipeän haihdutuksessa ja joka sisältää rik- ! kivetyä, kuten myös hiilidioksidia. Laitteiston vastakkai- • » 1 ; sessa päässä on ulostulo 4 kaasulle 5, josta rikkivety on • · · *·'·’ 25 poistettu nesteabsorptiolla. Vety-sulfidia sisältävän kaa- 11 » • · 1 : .1 sun ja karbonaattia sisältävän liuoksen välinen kosketus • « ·,· · tapahtuu kolmessa vyöhykkeessä, 6, 7 ja 8. Jokainen vyöhy- ·/· · ke sisältää täytteen 9, kuten on esitetty piirroksessa vyöhykkeessä 6. Rikkivedyn selektiivisyyden optimoimiseksi *· 30 absorptiossa, täytteellä 9 on oltava sellainen muoto, että • · · · aikaansaadaan nesteen laminaarivirtaus vyöhykkeiden 6, 7 \ ja 8 läpi. Keksinnön mukaisesti on havaittu, että täyte • t · : aaltolevyjen muodossa on erityisen sopiva tätä tarkoitusta • 1 varten. Täyte voi olla tehty esimerkiksi muovista tai me- ' ·’1 35 tallista.

» « » • Il » » I I I » I l • » 11 114084

Kosketus vety-sulfidia absorboivan karbonaattia sisältävän liuoksen ja vety-sulfidia sisältävän kaasun välillä toteutetaan vastavirtaan. Tähän pääsemiseksi kussakin vaiheessa pystytään saattamaan karbonaattia sisältävä 5 liuos vaiheen läpi kaasun suhteen vastavirtaan, kuten myös kierrättämään liuos vyöhykkeen läpi. Kuten piirroksesta nähdään, tämä tehdään pumpuilla 10, 11 ja 12, jotka putkien 13, 14 ja 15 kautta syöttävät karbonaattia sisältävän emäsliuoksen vastaaviin vyöhykkeisiin 6, 7 ja 8, kuten 10 myös putkien 16, 17 ja 18 kautta liuos saatetaan vastaavista vyöhykkeistä keräysastioihin 19, 20 ja 21. Näistä keräysastioista liuos kierrätetään vyöhykkeiden poikki putkien 22, 23 ja 24 läpi, jotka on kytketty pumppuihin 10, 11 ja 12, vastaavasti. Tuore karbonaattiliuos, edulli-15 sesti natriumkarbonaattiliuos syötetään viimeiseen vyöhykkeeseen 6, katsoen syöttösuunnasta, putken 25 kautta nat-riumkarbonaattiliuosvarastosta (ei esitetty).

Sen sijaan, että tuoretta karbonaattiliuosta pumpattaisiin viimeiseen vyöhykkeeseen, karbonaattiliuos voi-20 daan muodostaa viimeisessä vyöhykkeessä saattamalla nat-riumhydroksidiliuos tähän vyöhykkeeseen ja antamalla hyd-.·, ; roksidiliuoksen absorboida hiilidioksidia kaasusta niin, että saadaan karbonaattia sisältävä liuos edeltävien reak- ! I tioiden (3) - (4) mukaisesti.

* 1 » ; 25 Absorptioliuoksen pH:n säätämiseksi (kasvattamisek- : ·' si) hydroksidia, edullisesti natriumhydroksidiliuosta voi- f » tl» M : daan syöttää keräysastioihin 19, 20 ja 21 putkien 26, 27 · ja 28 kautta, vastaavasti, joka emäs saadaan varastosta (ei esitetty), joka on edullisesti yhteinen kaikille put-*:· 30 kille. Natriumhydroksidiliuoksen määrä absorptioliuoksen “ : pH:n säätämiseksi säädetään liuosten mitattujen pH-arvojen t · r .perusteella keräysastioissa 19, 20 ja 21 (ei esitetty).

” · Kuten piirroksesta nähdään, eri vyöhykkeet ovat li- '···1 säksi kosketuksessa toistensa kanssa putkien 29 ja 30 35 kautta absorptioliuoksen osittaisvirtauksen syöttöä varten * t > » • f

1 1 I

· 12 114084 yhdestä vyöhykkeestä seuraavaan vyöhykkeeseen, ts. vyöhykkeestä 6 vyöhykkeeseen 7, kuten myös vyöhykkeestä 7 vyöhykkeeseen 8.

Lopuksi poistoputki 31 on asennettu sulfidia sisäl-5 tävän liuoksen poistamiseksi keräysastiasta 21 ja vyöhykkeestä 8.

Keksintöä valaistaan edelleen seuraavan ei-rajoit-tavan esimerkin avulla.

Esimerkki 1 10 Koe toteutettiin rikkivedyn selektiiviselle pois tolle kaasusta, joka oli muodostunut mustalipeän haihdutuksessa. Käytettiin edellä kuvattua laitteistoa, joka on esitetty liitetyssä piirroksessa.

Absorptio tapahtui ilmakehän paineessa ja sisääntu-15 levän kaasun lämpötila oli n. 60 °C ja sisälsi 1,13 mol-% rikkivetyä ja 16,9 mol-% hiilidioksidia. Kaasu oli kyllästetty kyseisessä lämpötilassa vesihöyryllä, joka vastasi n. 18,7 mol-% vettä. Sisääntuleva kaasuvirtaus oli 38,280 Nm3/tunti, jolloin kaasun nopeus oli n. 3,1 m/sekunti ab-20 sorptiotornissa. Absorptiotornin korkeus oli 6,25 m ja kahden ensimmäisen vyöhykkeen korkeus oli 1,5 m, kun taas viimeisen vyöhykkeen, katsottuna kaasun syöttösuuntaan, . korkeus oli 1 m. Kukin vyöhyke oli täytetty Mellapack 500 kaltaisella täytteellä Sulzerista. Tornin läpimitta oli * | 25 2,3 m.

’ ·’ Tuoretta absorptioliuosta, joka koostui 8,8 m3:stä/ : tunti 2 M natriumkarbonaattiliuosta, jonka lämpötila oli '· n. 60 °C, syötettiin tornin viimeiseen vyöhykkeeseen yh dessä kierrätetyn absorptioliuoksen kanssa niin, että '·· 30 n. 50 m3:n/tunti kokonaismäärän absorptioliuosta annettiin kulkea tornin viimeiseen vyöhykkeeseen. Absorptioliuoksen . pH oli 11,0, joka aleni arvoon n. 10,2 liuoksen kulkiessa •;jt‘ vyöhykkeen läpi johtuen rikkivedyn absorptiosta. Vyöhyk- '···’ keen läpi kulkemisen jälkeen liuos syötettiin 1,5 m3:n ke-

• 35 räysastiaan, jossa liuos regeneroitiin lisäämällä 2,5 M

i · « 13 114084 natriumhydroksidiliuosta, jonka lämpötila oli n. 60 °C niin, että liuoksen pH nousi uudestaan arvoon n. 11,0. Sitten regeneroitu liuos kierrätettiin pumpun avulla viimeiseen vyöhykkeeseen absorptiotornissa rikkivedyn uutta 5 absorptiota varten.

N. 11 m3/tunti absorptioliuosta poistettiin viimeisen vyöhykkeen keräysastiasta välivyöhykkeen keräysas-tiaan, jolloin n. 50 m3/tunti absorptioliuosta, jonka pH oli n. 11,0, pumpattiin, kuten edeltävässä vaiheessa väli-10 vyöhykkeeseen, jolloin absorptioliuos poistettiin pH-ar-vossa n. 10,2 kierrätettäväksi keräysastiaan. Keräysas-tiassa liuos regeneroitiin lisäämällä 2,5 M natriumhydroksidiliuosta, jonka lämpötila oli n. 60 °C, kuten edeltävässä vaiheessa.

15 Välivyöhykkeen keräysastiasta poistettiin n. 13,5 m3/tunti absorptioliuosta ensimmäisen (alimman) vyöhykkeen keräysastiaan, jolloin 50 m3/tunti absorptioliuosta, jonka pH oli n. 11,0, pumpattiin ensimmäiseen vyöhykkeeseen, katsottuna kaasun syöttösuuntaan. Tämän vyöhykkeen läpi 20 kulkemisen ja siellä tapahtuneen rikkivedyn absorption jälkeen liuos, jonka pH oli nyt n. 10,2, saatettiin ke-ι·ι » räysastiaan. Keräysastiassa liuos regeneroitiin kuten ! edellisissä vaiheissa lisäämällä 2,5 M natriumhydroksidi- ♦ * * • · * ; liuosta, jonka lämpötila oli n. 60 °C niin, että regene- 25 roidun liuoksen pH oli n. 11,0. Kaikenkaikkiaan n. 8,6 • * · • *’ m3/tunti 2,5 M natriumhydroksidiliuosta saatettiin kolmen « > • · » ; : vyöhykkeen keräysastioihin.

i i i V · Ensimmäisen (alimman) vyöhykkeen keräysastiasta poistettiin n. 17,4 m3/tunti liuosta, jonka sulfidipitoi- ;· 30 suus oli 1 mol/1. Absorptiotornin jättävä kaasu sisälsi 0,113 mol-% rikkivetyä ja 16,4 mol-% hiilidioksidia. Tässä , ·, kokeessa rikkivedyn erotusaste oli n. 90 % ja rikkivedyn ·;; * selektiivisyys erotuksessa oli n. 67 %.

• · ’···’ Koska liuoksella on korkea sulfidipitoisuus, kuten • : : 35 myös korkea alkalimetallikarbonaattipitoisuus, edullisesti » » » 14 114084 natriumkarbonaattipitoisuus, liuos, joka on läpikäynyt keksinnön mukaisen absorption, sopii erinomaisen hyvin valkolipeän muodostamiseen käytettäväksi sulfaattimassan valmistuksessa. Keksinnön mukaisesti liuoksen, joka jät-5 tää absorptiotornin rikkivetyabsorption jälkeen, kuten edellä on esitetty, sulfidipitoisuus ylittää n. 0,30 mol/1, edullisesti n. 0,47 mol/1. Tavallisesti sulfidipitoisuus on alueella n. 0,30 - 1,30 mol/1, edullisesti alueella n. 0,47 - 1,1 mol/1 ja edullisimmin alueella 10 n. 0,65 - 1,0 mol/1. Kuten edellä on esitetty, karbonaat-tipitoisuus on sopivasti n. 0,1 - 3 M, edullisesti n. 1 - 2,5 M ja edullisimmin n. 2 M.

> » I t < • 1 S I « • · • ·

• · I

• · » · · • · · • 1 • 1 • 1 • f • 1 1 • 1 # t • it « I > « t » • t 1)11 * 1 · • 1 I 1 » • · • 1 1 I · • »

Claims (10)

15 114084

1. Menetelmä rikkivedyn selektiivisesti poistamiseksi nesteabsorptiolla mustalipeähaihdutuksessa muodostu- 5 neesta kaasusta (3), joka sisältää rikkivetyä, kuten myös hiilidioksidia, tunnettu siitä, että kaasu (3) saatetaan vastavirtaan monivaihekosketukseen (6, 7, 8) kiertävien karbonaattia sisältävien emäksisten liuosten (13, 14, 15) kanssa, joiden pH on säädetty absorption ai-10 kana kussakin vyöhykkeessä arvoon n. 9-12 lisäämällä hydroksidia (26, 27, 28) niin, että rikkivety absorboituu vetysulfidi-ioneina ja sulfidi-ioneina niin, että koko-naissulfidipitoisuus ylittää n. 0,30 mol/1 ulosmenevässä liuoksessa sen ollessa kosketuksessa sisääntulevan kaasun 15 kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallihydroksidia, edullisesti natriumhydroksidia lisätään.

3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että pH säädetään arvoon n. 10 - 11,5.

4. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mu- • * · .*/ kainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkivety • · · [ on absorboitunut sulfidipitoisuuteen n. 0,47 - 1,1 mol/1 ; 25 ulosmenevässä liuoksessa.

5. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mu- · ’· kainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonaat- ’.* * tia sisältävien emäksisten liuosten karbonaattipitoisuus on n. 0,1 - 3 M.

6. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mu- : "; kainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasu saa- . tetaan kosketukseen natriumkarbonaattiliuoksen kanssa.

• · » "*,* 7. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mu- kainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasu saa- • I 1 · » t t · I • > 16 114084 tetaan kosketukseen liuoksen kanssa kolmessa vaiheessa (6, 7, 8).

8. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasu ja 5 liuos saatetaan kosketukseen laminaarisissa nestevirtaus-ja turbulenteissa kaasuvirtausolosuhteissa.

9. Laitteisto käytettäväksi mustalipeähaihdutukses-sa rikkivedyn selektiivisesti poistamiseksi muodostuneesta kaasusta (3), joka sisältää rikkivetyä kuten myös hiili- 10 dioksidia, tunnettu siitä, että laitteistossa on säiliö (1), jossa on kaasun sisääntulo (2) ja kaasun ulostulo (4), että säiliö (1) sisältää täytteen (9), joka on järjestetty moniksi peräkkäisiksi vyöhykkeiksi (6, 7, 8), että laitteistossa on välineet (25) karbonaattia sisältä-15 vän liuoksen saattamiseksi viimeiseen vyöhykkeeseen, katsottuna kaasun syöttösuunnasta, että jokaisessa vyöhykkeessä on välineet virtaavan karbonaattia sisältävän liuoksen syöttämiseksi vyöhykkeen läpi vastavirtaan kaasua vastaan ja liuoksen kierrättämiseksi vyöhykkeen läpi, että 20 laitteistossa on putket (29, 30), jotka on asennettu vyöhykkeiden väliin liuoksen osittaisvirtauksen syöttämiseksi , : yhdestä vyöhykkeestä seuraavaan vyöhykkeeseen, katsottuna . kaasun syöttösuunnasta, ja että laitteistossa on välineet * (26, 27, 28) hydroksidin saattamiseksi kosketukseen karbo- 25 naattia sisältävän liuoksen kanssa liuoksen pH:n säätämi- • · ·* ·" seksi kussakin vaiheessa arvoon n. 9 - 12, ja että siinä • · ·*.: : on ulostuloputki (31) ensimmäisestä vaiheesta, katsottuna • I I V * kaasun syöttövirtauksen suuntaan, nesteen poistamiseksi, joka sisältää rikkivetyä absorboituneena vetysulfidi-io-·;· 30 neina ja sulfidi-ioneina niin, että kokonaissulfidipitoi- suus ylittää 0,30 mol/1.

. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen laitteisto, • I » tunnettu siitä, että se käsittää kolme vyöhykettä t · '···' ja että täyte (9) on aaltolevyjen muodossa. • » < I I * · · • · 114084