KR100286384B1 - 황화수소를 흡수하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

황화수소를 흡수하기 위한 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황화수소와 이산화탄소가 포함된 발생 기체로부터 액체흡수 방식으로 황화수소를 선별적으로 제거하는 흑액증발 방법 및 여기에 사용되는 장치로서, 기체의 유입부와 기체의 유출부를 구비하고 있는 컨테이너를 포함하고 있고, 상기 컨테이너에는 여러 개의 연속적인 단계를 수행하게 되는 내용물이 들어 있으며, 탄산염-함유 용액을 기체의 공급방향에서 볼 때의 마지막 단계에 공급해주는 수단이 구비되어 있고, 각각의 단계들에는 탄산염-함유 용액을 기체에 대하여 향류 방향으로 단계를 거쳐 공급하여 단계를 가로질러 용액을 공급하는 수단이 구비되어 있으며, 본 발명의 장치에는 기체의 공급방향에서 볼 때 1개 단계에서 그 다음 단계로 용액의 부분적 흐름을 제공하는 단계들 사이에 배치된 도관이 구비되어 있으며, 용액의 pH를 9 내지 12로 조절하기 위한 최소한 1개 이상의 단계에서 탄산염-함유 용액에 수산화물을 제공해주는 수단과, 기체의 공급방향에서 볼 때 제 1단계에서 나와서 황화물의 총 함량이 0.30몰/l를 초과하는 액체를 방출하는 도관이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 황화수소의 흡수방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

황화수소를 흡수하기 위한 방법 및 장치
본 발명은 황화수소를 흡수하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 흑액(black-liquor) 증발에서 황화수소 및 이산화탄소를 함유하는 기체로부터 황화수소를 액체 흡수에 의해 선택적으로 분리해내기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
황화수소는 주로 황화수소 이온(HS-)의 형태로 흡수되지만, 또한 황화물 이온(S-)의 형태로도 흡수된다. 하기에서, 이들 이온의 총함량은 총괄적으로 "전체 황화물 함량"으로 언급되거나, 더욱 간략하게는, "황화물 함량"으로 언급될 것이다.
황화수소가 수산화나트륨과 같은 알칼리성 수용액 중에 흡수됨으로써, 또는 모노에탄올아민 및 디에탄올아민과 같은 에탄올아민을 사용함으로써 황화수소 함유 기체로부터 분리될 수 있음은 널리 공지되어 있다. 흡수방법은 예를 들어, 황화수소를 순수한 형태로 생성시키고, 임의적으로 클라우스 공정으로 추가 처리하여 황을 생성시키기 위해 사용될 수 있다. 기체가 황화수소 이외에 이산화탄소를 함유하는 경우, 이산화탄소가 또한 알칼리성 용액 중에 흡수될 것이다. 이산화탄소는 황화수소와 거의 동일한 수중용해도를 가지며, 따라서 이산화탄소는 용액 중에 흡수되기 위해 황화수소와 경쟁할 것이다. 황화수소 및 이산화탄소는 하기 반응식에 따라 예를 들어 수산화나트륨의 알칼리성 수용액 중에 흡수된다 :
H2S + OH-→HS-+ H20 (1)
H2S + 20H-→S2-+ 2H2O (2)
CO2+ OH-→HCO3 -(3)
CO2+ 2OH-→C03 2-+ H2O (4)
황화수소의 선택도, 즉 흡수되는 황화수소의 몰대 흡수되는 (황화수소+이산화탄소)의 몰의 비는 기체 중의 황화수소 및 이산화탄소 함량에 정비례한다. 따라서, 주로 실제 실시에서의 경우와 같이, 기체가 황화수소보다 이산화탄소를 많이 함유하는 경우에는, 이산화탄소 부분에 대한 경쟁이 특히 우세하다. 기체가 1부피%의 황화수소 및 10부피%의 이산화탄소를 함유하고, 수산화나트륨 용액 중에 황화수소를 흡수시키려는 노력이 이루어지는 경우, 황화수소에 대한 선택도는 단지 10%이며, 즉 흡수된 기체의 90%는 이산화탄소로 이루어지는데, 이는 90%만큼 많은 양의 수산화나트륨이 이산화탄소를 흡수하는데에 소모됨을 의미한다.
황화수소 및 이산화탄소를 함유하는 기체로부터 황화수소를 흡수하는 데에 있어서 상기 불편함을 해소하기 위한 노력으로, 황화수소를 선택적으로 흡수하기 위한 방법이 개발되었다. 예를 들어, 과망간산 칼륨, 이크롬산 나트륨 또는 제2철염과 같은 강한 산화제의 용액 중에 황화수소를 선택적으로 흡수시키기 위한 노력이 이루어져 왔다. 다른 선택성 방법에서는. 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알칼리성 용액이 사용되며, 흡수시에 작업 조건이 신중하게 조절된다. 이러한 종래 기술에 대한 더욱 상세한 정보는 씨올로만(C. Oloman), 에프. 이. 머레이(F. E. Murray) 및 제이. 비. 리스크(J. B. Risk)의 논문["The Selective Absorption of Hydrogen Sulphide from Stack Gas", Pulp and Paper Magazine of Canada, 5 December 1969, p, 69 ff] 및 이. 벤돌(E. Bendall), 알. 씨. 아이켄(R. C. Aiken)및 에프. 만다스(F. Mandas)의 논문["Selective Absorption of H2S from Large Quantities of CO2by Absorption and Reaction in Fine Sprays", AICHE journal(Vol. 29, No. 1) January 1983, p.66 ff]에 기술되어 있다.
종래 기술의 일례는 흑액의 연소에서 발생되는 노가스로부터 황을 회수하기 위한 방법에 관한 미합중국 특허 제 3,554,859호에 기술되어 있다. 황화수소 및 이산화탄소를 함유하는 연소 기체는 분자 산소를 함유하는 기체, 및 예를 들어 수산화나트륨과 탄산나트륨 또는 탄산나트륨과 탄산수소나트륨의 형태로 나트륨 이온을 함유하는 알칼리성 수용액과 접촉한다. 따라서, 황화수소는 기체로부터 흡수되고 티오황산염으로 산화된다. 흡수는 산화 제2철의 첨가에 의해 훨씬 더 효과적이 되는데, 용액 중의 황화물 농도는 매우 저수준으로 유지되며, 즉 용액 중의 황화물 함량은 최소화되어야 한다.
수산화나트륨 용액과 같은 수산화물 용액 대신에, 탄산나트륨 용액과 같은 탄산염 용액을 사용함으로써, 황화수소의 흡수에 대한 선택도는 약 30 내지 50%까지 증가될 수 있다. 이러한 흡수 동안에 일어나는 반응은 하기 반응식으로 제공되는 것이 일반적일 수 있다 :
H2S + CO3 2- HS-+ HCO3 -(5)
CO2+ CO3 2-+ H2O2HCO3 -(6)
흡수 용액이 탄산염 용액인 경우, 황화수소는 거의 즉시 흡수되고, 반면에 이산화탄소는 탄산염 이온과 단지 느리게 반응하여 탄산수소 이온을 생성시킨다. 흡수 매질로서 탄산염 용액을 사용하는 경우에 생성되는 탄산수소의 고함량으로 인해, 상기 평형식(6)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이산화탄소의 흡수에 대한 "억압"(평형압력)이 추가의 장점이다.
흡수 매질로서 탄산염 용액을 사용할 경우에 발생하는 문제점은 탄산수소 이온의 생성에 의해 야기되는 흡수 용량의 감소로 인해, 용액 중에서 비교적 낮은 황화물 함량만이 달성될 수 있다는 점이다. 따라서, 약 0.30몰/ℓ를 초과하는 황화물 함량을 달성하는 것은 매우 어렵다. 결과적으로, 탄산염 용액의 형태로 흡수 매질에 의해 황화수소를 선택적으로 흡수하기 위한 종래의 방법은, 황화수소 함유 및 이산화탄소 함유 기체를 발생시키는 많은 분야에서 이러한 방법이 크게 요구되고 있음에도 불구하고, 대부분 성공적이지 못하였다. 이러한 응용 분야의 예로는 석유 정제, 석탄 가스 생산, 및 특히 황산염 펄프 산업에서 수행되는 흑액의 연소가 있다.
통상적인 톰린슨(Tomlinson) 방법에 따라 황산염 산업에서 화학물질을 회수하는 경우, 흑액은 소다 회수 장치에서 연소되어, 스팀을 발생시키고 주로 탄산나트륨 및 황화나트륨으로 구성되는 용융물을 생성시킨다. 용융물은 수중에 용해되고 가성화되어, 탄산나트륨이 수산화나트륨으로 전환되고 흑액이 얻어지며, 이는 다시 목재를 증해시키는데에 사용될 수 있다. 소다회수 장치 중의 튜브가 파열될 때의 폭발의 위험을 포함하는 많은 이유로, 근년에는 흑액의 연소를 위한 새로운 방법을 개발하려는 시도가 이루어지고 있으며, 여기에서 흑액은 환원 조건하에 열분해되고 용융물을 생성되지 않는다. 이러한 방법은 총괄적으로 "흑액 증발법"으로 언급될 수 있으며, 이러한 방법의 일례는 소위 SCA-빌러우드(Billerud) 방법이다 : [참조 : E. Horntvedt and J. Gomy, Paper Trade Journal 158 (1974) : 16, pp. 32-34]. 상기 방법에서, 흑액은 주로 탄산나트륨 및 탄소로 구성되는 분진 및 특히 황 화합물을 함유하는 연소성 기체를 생성시키는 온도 조건하에 반응기 내에서 열분해된다. 흑액 증발법의 또 다른 예는 10바아보다 높은 압력, 및 용융물이 생성되지 않는 온도에서, 화학양론적으로 필요한 양보다 적은 양으로 산소를 동시에 공급하면서 흑액을 열분해시키는 방법에 관한 미합중국 특허 제 4,872,950호에 기술되어 있다. 이러한 증발법은 주로 탄산나트륨으로 구성되는 고체상, 및 주로 황화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 수증기 및 메탄으로 구성되는 기체상을 형성시킨다.
EP 459,962호는 흑액 증발법에서 공정 기체를 세척해내는 방법에 관한 것이다. 세척에서 황 화합물 및 나트륨 화합물은 황화수소 이손 및 순산화물 이온을 함유하는 알칼리성 용액과 접촉에 의해 기체로부터 제거된다. 세척은 2가지 이상의 단계를 수반한다. 제1단계에서, 기체를 알칼리성 용액과 함께 벤츄리 노즐을 통과하여, 기체 중의 흑액의 용융된 에어로졸 방울이 용액에 의해 흡수되게 된다. 그 다음, 기체는 4 : 1을 초과하는 몰비로 수산화물 이온 및 황화수소 이온을 함유하는 용액과 접촉한다. 수산화물 이온 대 황화물 이온의 높은 몰비는 황화물 농도가 낮은 흡수 용액을 생성시킨다. 흑액 또는 세척액과 같은 흡수에 사용되는 알칼리성 용액은 약 13 내지 14의 높은 pH 값을 가져서, 황화수소의 흡수에 대한 선택도가 불량해진다. 또한, 사용되는 흡수 용액은 탄산염 함량이 낮고, 특히 탄산염 함량이 높은 생액이 세척 용액으로서 사용될 수 없음이 제시된다.
흑액 증발, 즉 환원 분위기에서의 연소에 의한 흑액의 증발에 사용되는 화학물질을 회수하고, 이들 화학물질로부터 펄프의 제조에 사용하려는 흑액을 생성시킬수 있도록, 발생되는 기체로부터 황화수소가 제거될 수 있는 것이 필요하다. 기체는 또한 이산화탄소를 함유하기 때문에, 이산화탄소는 액체 흡수에서 황화수소와 경쟁할 것이며, 기체가 저함량(약 0.5-2%)의 황화수소를 갖는 반면, 이산화탄소 함량은 이보다 약 20배 더 높기 때문에(약 10-20%), 통상적인 액체 흡수는 황화수소를 만족스럽게 회수하지 못한다.
따라서, 흑액 증발에서 발생되고 황화수소 및 이산화탄소를 함유하는 기체로부터, 높은 분리도 및 높은 선택도로 황화수소를 분리시킬 뿐만 아니라, 높은 황화수소 함량이 얻어질 정도로 액체 중에 황화수소를 흡수시키는 방법이 요구되고 있다.
본 발명에 따라, 흡수 매질로서 탄산염 함유 알칼리성 용액을 사용하고, 용액의 pH를 새로운 탄산염의 첨가가 아니라 수산화물의 첨가에 의해 약 9 내지 12로 조절하는 역류 및 다단계 흡수가 황화수소의 높은 분리도 및 황화수소에 대한 높은 선택도를 수반함이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 60 내지 70%의 황화수소의 흡수에 대한 선택도 및 약 90 내지 99%의 황화수소의 분리도를 가능하게 한다. 본 발명에 따라, 배출 흡수 용액의 전체황화물 함량은 높으며, 즉 약 0.30몰/ℓ보다 높고, 바람직하게는 약 0.47몰/ℓ보다 높으며, 일반적으로 약 0.30 내지 1.30몰/ℓ, 바람직하게는 0.47 내지 1.1몰/ℓ, 및 가장 바람직하게는 약 0.65 내지 1.0몰/ℓ이다. 상기 용액은 황산염 펄프의 제조에서 흑액을 생성시키기 위해 이용될 수 있다.
더욱 특이적이 되도록, 본 발명은 도입부에서 언급된 유형을 같고, 기체를 순환하는 탄산염 함유 알칼리성 용액과 역류로 다단계 접촉시키는 방법을 제공하며, 알칼리성 용액의 pH는 흡수 동안 수산화물의 첨가에 의해 약 9 내지 12로 조절되어, 유입 기체와 접촉하고 있는 배출 용액 중의 전체 황화물 함량이 약 0.30몰/ℓ를 초과할 때까지 황화수소가 흡수된다.
본 발명은 도입부에 언급된 유형을 갖는 장치를 제공하는데, 이 장치는 기체 유입구 및 기체 유출구를 갖는 용기를 포함하고, 용기는 많은 연속단계에 배열된 충전물을 함유하고, 기체의 공급 방향으로부터 알 수 있는 바와 같이 탄산염 함유 용액을 최종 단계에 공급하기 위한 수단을 갖고, 각각의 단계는 탄산염 함유 용액을 기체에 대한 역류로 단계를 통해 공급하고 용액을 트랩을 가로질러 재순환시키며, 장치는 기체의 공급 방향으로부터 알 수 있는 바와 같이 하나의 단계로부터 앞선 단계로 용액의 부분 흐름을 공급하기 위해 단계들 사이에 배열된 도관을 갖고, 장치는 용액의 pH를 약 9 내지 12로 조절하기 위해 하나 이상의 단계에서 탄산염 함유 용액에 수산화물을 공급하기 위한 수단, 및 기체의 공급 방향으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전체 황화물 함량이 0.30몰/ℓ를 초과하는 액체를 방출시키기 위한 제1단계로부터의 유출 도관을 가짐을 특징으로 한다.
본 발명의 추가의 독특한 특징은 하기의 설명 및 첨부한 특허청구의 범위로부터 명백해질 것이다.
본원에 사용되는 표현 "탄산염 함유 알칼리성 용액"은 탄산염 이온(CO3 2-)을 함유하는 수용액을 의미한다. 바람직하게는, 상기 용액은 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산리튬의 용액과 같은 알칼리 금속 탄산염 용액이다. 탄산나트륨이 특히 바람직하며, 그 이유는 이것을 위게 이용할 수 있을 뿐만 아니라 매우 경제적이기 때문이다. 용액 중의 탄산염 농도는 중요하지는 않지만, 탄산염에 대해 약 0.1 내지 3M이 적합하고, 약 1 내지 2.5M이 바람직하고, 약 2M이 가장 바람직하다.
본 발명에 따르면, 탄산염 함유 알칼리성 용액은 약 9 이상의 pH를 갖는다. pH 값이 약 9 보다 낮으면, 황화수소의 흡수가 만족스럽지 못하게 되고, 심지어는 이미 흡수된 황화수소가 용액으로부터 방출되는 위험이 있다. 그러나, 용액의 pH는 너무 높지 않아야 하며, 그 이유는 pH가 너무 높으면 이산화탄소의 흡수화 비교하여 황화수소의 흡수에 대한 작용이 바람직하지 않을 수 있기 때문이다. 따라서, 용액의 pH는 이산화탄소의 흡수가 너무 과다하지 않도록 약 12를 초과하지 않아야 한다. 바람직하게는, 용액의 pH는 약 10.0 내지 11.5, 특히 약 10.0 내지 11.0, 가장 바람직하게는 약 10.2 내지 10.8이다. 용액의 pH가 약 10.2 내지 10.8의 좁은 범위로 조절되는 경우에, 황화수소의 최적 분리가 얻어진다.
평형 반응식(5) 및 (6)으로부터 명백해지는 바와 같이, 탄산수소 이온 (HCO3 -)는 황화수소와 이산화탄소의 흡수에서 생성된다. 이는 흡수 용액의 pH가 황화수소 및 이산화탄소의 흡수가 진행됨에 따라 감소함을 의미한다. 용액의 pH가 약 9 미만이 되면, 황화수소의 흡수는 상기에 제시한 바와 같이 만족스럽지 못하게 되고, 대신에 이미 흡수된 황화수소가 용액으로부터 방출될 위험이 있다. 이를 피하려는 경우, 용액은 재생되어야 하며, 즉. 이것의 pH는 관심있는 온도 및 pH 값에서 기체상 H2S와 액체 중의 황화물 함량 사이의 평형 상태에 대한 더 낮은 투과성 한계보다 높게 증가되어야 한다. 그러나, pH 값은 약 12 보다 높게 증가되지 않아야 하며, 이 경우에 이산화탄소의 흡수가 우세해진다. 본 발명에 따라 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 NaOH와 같은 수산화물의 첨가에 의해 야기되는 용액의 pH의 증가의 결과로서, 생성되는 탄산수소 이온은 하기의 평형 반응식(7)에 따라 탄산염 이온으로 재전환된다 :
OH-+ HCO3 - CO3 2-+ H2O (7)
이와 같이 재생됨에 따라, 탄산염 용액은 상기 반응식(5)에 따라 더 많은 황화수소를 흡수할 수 있다. 용액의 pH는 수산화물의 첨가에 의해 조절되고, 약 9 내지 12, 바람직하게는 약 10.0 내지 11.5, 특히 10.2 내지 10.8의 소정의 범위 내에서 유지되며, 이산화탄소의 흡수는 무시해도 좋을 만큼 저수준으로 유지된다.
상기 언급한 바와 같이, 탄산염 함유 알칼리성 용액은 수산화물의 첨가에 의해 재생된다. 기본적으로, 황화수소에 불리하게 작용하지 않고, 용액의 pH를 약 9의 소정의 하한으로부터 약 12.0을 초과하지 않는 값, 바람직하게는 약 11.5를 초과하지 않는 값, 가장 바람직하게는 약 10.8을 초과하지 않는 값과 같은 원하는 값으로 증가시킬 수 있는 임의의 수산화물이 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이용성 및 비용으로 인해 수산화나트륨이 가장 바람직하다.
본 발명에 따르는 흡수에 사용되는 액체의 온도는 특별히 중요하지는 않고, 광범위하게 변할 수 있지만, 황화수소의 흡수가 약 80℃ 이상의 온도에서 감소할 위험이 있기 때문에 약 80℃ 미만이어야 한다. 온도는 실온, 즉 약 20℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 70℃, 특히 약 50 내지 70℃, 가장 바람직하게는 약 60 내지 70℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 액체 흡수에서 황화수소에 대한 선택도는 기체 흐름과 흡수 액체 흐름이 역류할 정도로 흡수를 수행하고, 기체의 난류시키고 액체를 층류시킴으로서 최적화된다. 또한, 황화수소의 분리는 흡수 액체의 부피가 황화수소를 흡수하는 기체의 부피에 비해 큰 경우에 촉진된다. 액체 대 기체의 이러한 높은 비는 황화수소 함유 기체와 접촉하는 흡수 액체를 재순환시킴으로써 얻어진다.
더욱이, 황화수소 함유 기체와 흡수 액체(탄산염 함유 용액)의 접촉은 수가지 단계, 바람직하게는 2 내지 3가지 단계, 가장 바람직하게는 3가지 단계를 수반한다. 이러한 다단계 접촉은 개별적 단계의 길이를 단축시켜서, 탄산염 함유 용액의 pH가 개별적 단계에서 약 9 미만으로 떨어지는 시간을 갖지 않으면서, 동시에 황화물 함량이 최상부 단계에서 낮게 유지되는 장점이 있다. 바람직하게는, 각각의 단계는 단계의 단부에서 용액의 pH를 약 10.0 내지 10.2로 떨어뜨릴 정도의 넓이 및 길이를 가지며, 액체는 배출되어 수산화물에 의해 재생된 후에, 관심있는 단계로 재순환된다.
명백함을 위해, 본 발명은 본 발명에 따르는 장치의 바람직한 양태를 도시한 첨부 도면과 관련하여 설명될 것이다.
본 발명의 장치는 흑액 증발로 발생되고 황화수소 및 이산화탄소를 함유하는 기체(3)용 유입구(2)를 갖는 탑 또는 용기(1)을 포함한다. 장치의 반대 말단에는, 기체(5)용 유출구(4)가 제공되어, 이로부터 황화수소가 액체흡수에 의해 분리된다. 황화수소 함유 기체와 탄산염 함유 용액 사이의 접촉은 3가지 단계(6), (7) 및 (8)을 수반한다. 각각의 단계는 도면에서 단계(6)으로 표시되는 충전물(9)을 함유한다. 흡수에서 황화수소에 대한 선택도를 최적화시키기 위해, 충전물(9)은 단계(6),(7) 및 (8)을 통해 액체의 층류를 발생시키는 형태를 갖는다. 본 발명에 따라, 주름진 판의 형태를 갖는 충전물이 이를 위해 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 충전물은 예를 들어 플라스틱 또는 금속으로 제조될 수 있다.
황화수소 흡수 탄산염 함유 용액과 황화수소 함유 기체 사이의 접촉은 역류 방식으로 수행된다. 이를 위해, 각각의 단계는 기체에 대해 역류로 단계를 통해 탄산염 함유 용액을 공급하기 위한 수단, 및 단계를 가로질러 용액을 재순환시키기 위한 수단을 갖는다. 도면에 도시한 바와 같이, 이들 수단은 도관(13), (14) 및 (15)을 통해 탄산염 함유 알칼리성 용액을 각각의 단계(6),(7) 및 (8)로 공급하는 폄프(10),(11) 및 (12), 및 각각의 단계로부터 수집 용기(19),(20) 및 (21)로 용액을 운반하는 도관(16),(17) 및 (18)로 이루어진다. 이들 수집 용기로부터, 용액은 단계를 가로질러, 각각 펌프(10),(11) 및 (12)에 연결된 도관(22),(23) 및 (24)를 통해 재순환된다. 새로운 탄산염 용액, 바람직하게는 탄산나트륨 용액은 공급 방향으로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄산나트륨 용액의 공급원(도시되지 않음)으로부터 도관(25)을 통해 최종 단계(6)에 공급된다.
최종 단계에 새로운 탄산염 용액을 공급하는 것 대신에, 탄산염 용액은 최종 단계에 수산화나트륨 용액을 공급하고 수산화물 용액이 기체로부터 이산화탄소를 흡수하게 하여, 상기 반응(3) 및 (4)에 따라 탄산염 함유 용액을 수득함으로써 최종 단계에서 발생된다. 흡수 용액의 pH를 조절(증가)하기 위해, 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨이 각각 도관(26), (27) 및 (28)을 통해 수집 용기(19),(20) 및 (21)에 공급되어, 통상적인 모든 도관이 바람직한 공급원(도시되지 않음)으로부터 알칼리를 운반할 수 있다. 흡수용액의 pH를 조절하기 위한 수산화나트륨 용액의 공급은 수집 용기(19),(20) 및 (21) 중의 용액의 측정된 pH 값을 기준으로 하여 조절된다(도시도지 않음).
도면으로부터 명백해지는 바와 같이, 상이한 단계가 또한 하나의 단계로부터 이전 단계로, 즉 단계(6)으로부터 단계(7)로, 그리고 단계(7)로부터 단계(8)로 흡수 용액의 부분 흐름을 공급하기 위해 도관(29) 및 (30)에 의해 상호연결된다.
최종적으로, 유출 도관(31)이 수집 용기(21) 및 단계(8)로부터 황화물 함유 액체를 배출시키기 위해 배열된다.
본 발명은 비제한적 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 것이다.
흑액 증발로 발생되는 기체로부터 황화수소를 선택적으로 제거하기 위한 시험을 수행하였다. 상기 기술되고 첨부 도면에 도시된 유형의 장치를 사용하였다.
흡수를 대기압에서 수행하였으며, 유입 기체는 약 60℃의 온도를 갖고, 1.13몰%의 황화수소 및 16.9몰%의 이산화탄소를 함유하였다. 기체를 관심있는 온도에서 약 18.7몰%의 물에 상응하는 수증기로 포화시켰다. 유입 기체 유량은 38,280Nm3/h로서, 흡수탑에서 기체에 약 3.1m/s의 속도를 제공하였다. 흡수탑은 높이가 6.25m이고, 2개의 제1단계는 각각 높이가 1.5m이며, 반면에 기체의 공급 방향으로부터 알수 있는 바와 같이 최종 단계는 높이가 1m이었다. 각각의 단계에 슐쩌(Sulzer)사 제품인 타입 멜라팩(Mellapack) 500의 충전물을 제공하였다. 탑의 직경은 2.3m이었다.
온도가 약 60℃인 8.8m3/h의 2M 탄산나트륨으로 구성되는 새로운 흡수 용액을 재순환된 흡수 용액과 함께 탑 중의 최종 단계에 공급하여, 총 약 50m3/h의 흡수 용액을 탑 중의 최종 단계에 공급하였다. 공급된 흡수 용액의 pH는 약 11.0이었으며, 이 값은 황화수소의 흡수로 인해 단계를 통한 용액의 통과 동안 약 10.2로 감소된다. 단계를 통해 통과시킨 후에, 용액을 1.5m 수집 용기에 공급하여, 용액의 온도가 약 60℃인 2.5M 수산화나트륨 용액의 첨가에 의해 재생시켜서, 용액의 pH를 다시 약 11.0으로 상승시켰다. 그 다음, 재생된 용액을 펌프에 의해 흡수탑 중의 최종 단계로 재순환시켜서, 황화수소의 흡수를 재개시켰다.
흡수 용액 약 11m3/h를 최종 단계의 수집 용기로부터 중간 단계의 수집 용기로 운반하여, 기체의 공급 방향으로부터 알 수 있는 바와 같이, pH가 약 11.0인 흡수 용액 50m3/h를 제 1 단계로 펌핑시켰다. 상기 단계로 펌핑하고, 여기에서 황화수소를 흡수한 후, pH가 약 10.2인 용액을 수집 용기로 운반하였다. 수집 용기에서, 용액을 재생된 용액의 pH가 약 11.0이 될 정도로, 이전 단계에서와 같이, 온도가 약 60℃인 2.5M 수산화나트륨 용액의 첨가에 의해 재생시켰다. 통상적으로, 2.5M 수산화나트륨 용액 8.6m3/h를 3가지 단계의 수집 용기에 공급하였다.
제 1 (최하부) 단계의 수집 용기로부터, 황화물 농도가 1몰/ℓ인 용액 약 17.4m3/h를 배출시켰다. 흡수탑으로부터 배출된 기체는 0.113몰%의 황화수소 및 16.4몰%의 이산화탄소를 함유하였다. 상기 시험에서, 황화수소의 흡수도는 약 90%이고, 분리시에 황화수소에 대한 선택도는 약 67%이었다.
높은 함량의 황화물 및 높은 함량의 알칼리 금속 탄산염, 바람직하게는 탄산나트륨의 가짐으로써, 본 발명에 따라 흡수를 일으킨 용액은 황산염 펄프의 제조에 사용하려는 흑액의 생성에 매우 적합하다. 본 발명에 따라, 황화수소의 흡수 후에 흡수탑으로부터 배출되는 용액은 상기에 제시된 바와 같이, 황화물 함량이 약 0.30몰/ℓ를 초과하고, 바람직하게는 약 0.47몰/ℓ를 초과한다. 일반적으로, 황화물 함량은 약 0.30 내지 1.30몰/ℓ, 바람직하게는 약 0.47 내지 1.1몰/ℓ, 가장 바람직하게는 약 0.65 내지 1.0몰/ℓ이다. 상기 규정된 바와 같이, 탄산염 농도는 약 0.1 내지 3M, 바람직하게는 약 1 내지 2.5M, 가장 바람직하게는 약 2M이 적합하다.

Claims (10)

  1. 액체 흡수에 의해, 황화수소 및 이산화탄소를 함유하는 발생 기체(3)로부터 황화수소를 선택적으로 분리시키기 위한 흑액 증발법으로서, 기체(3)를 pH가 각각의 단계에서의 흡수 동안 수산화물(26,27,28)의 첨가에 의해 9 내지 12로 조절되는 순환 탄산염 함유 알칼리성 용액(13,14,15)과 역류로 다단계(6,7,8) 접촉시켜서, 황화수소를 유입 기체와 접촉하고 있는 유출 용액 중의 황화물의 총함량이 0.30몰/ℓ를 초과할 때까지 황화수소 이온 및 황화물 이온으로서 흡수하는 흑액 증발법.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 첨가되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 10 내지 11.5로 조절되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 황화수소가 유출 용액 중의 황화물 함량이 0.47내지 1.1몰/ℓ가 될 때까지 흡수되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄산염 함유 알칼리성 용액중의 탄산염 함량이 0.1 내지 3M인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기체가 탄산나트륨 용액과 접촉하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기체가 3가지 단계(6,7,8)에서 용액과 접촉하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기체와 용액이 액체 층류 및 기체 난류의 조건하에 접촉하는 방법,
  9. 액체 증발에 의해, 황화수소 및 이산화탄소를 함유하는 발생 기체(3)으로부터 황화수소를 선택적으로 분리시키기 위한 흑액 증발법에 사용하기 위한 장치로서, 이 장치는 기체 유입구(2) 및 기체 유출구(4)를 갖는 용기(1)을 포함하고, 용기는 많은 연속 단계(6, 7, 8)에 배열된 충전물(9)를 함유하고, 장치는 기체의 흐름 방향으로부터 알 수 있는 바와 같이 탄산염 함유 용액을 최종 단계에 공급하기 위한 수단(25)를 갖고, 각각의 최종단계는 탄산염 함유 용액을 단계를 통해 기체에 대해 역류로 공급하고 용액을 단계를 가로질러 재순환시키기 위한 수단을 갖고, 장치는 기체의 흐름 방향으로부터 알 수 있는 바와 같이 하나의 단계로부터 이전 단계로 용액의 부분 흐름을 공급하기 위한 단계들 사이에 배열된 도관(29, 30)을 갖고, 장치는 각각의 단계에서 용액의 pH를 9 내지 12로 조절하기 위해 탄산염 함유용액에 수산화물을 공급하기 위한 수단, 및 기체 흐름 방향으로부터 알 수 있는 바와 같이, 황화물의 총함량이 0.30몰/ℓ를 초과할 때까지 황화수소 이온 및 황화물 이온으로서 흡수된 황화수소를 함유하는 액체를 방출시키기 위한 제 1 단계로부터의 유출 도관(31)을 가짐을 특징으로 하는 장치.
  10. 제9항에 있어서, 3가지 단계를 포함하고, 충전물(9)가 주름진 판의 형태를 갖는 장치.
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