JPS62278107A - 還元燃焼法およびそれに用いる組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明〕 発明の背景 本発明は還元燃焼方法に関するものである。特に、ある
種の陰イオン成分、ことにオキ７サルフア成分及び硫黄
窒素系成分、を含む化合物の還元燃焼に関する。さらに
詳しくは本発明は、硫酸塩（ｓｏ４−’″）、チオ硫酸
塩（８２０３″″″″）、亜硫酸塩（ＳＯａ−一）及び
チオシアン酸塩（Ｓ　ＣＮ−）の還元燃焼に関するもの
である。

これらの化学物質はある種の製造工業過程、例えば煙道
ガススクラッピング、ＴＮＴの製造、レゾルシノールの
製造、コークス炉ガスの浄化や製紙用木材のパルプ化な
どにおいては、ごく普通に生成される。特にパルプ化工
程及び煙道ガススク′ラッピング工程に関し、工程に使
用される化学物質を再生および再使用するために、これ
らの陰イオン成分を還元する方法を見出だすべ（多くの
試みがなされている。総括的に言えば、これらの工程の
うちいくつかはある程度の成功を収めているものの、陰
イオン成分のかなりの部分を未還元状態に残してしまう
ことが多い。これらの工程は最低限度の効用しか持って
いないので、地域によっては、ある種の処理をほどこし
た後、廃棄流出液として下水処理場に送り、水路に放出
するかあるいは地上の廃棄場に送るかして、これらの化
学物質を処分することが製造業界で一般的に行なわれて
いる。これらの化学物質の還元が望まれるような諸工業
の実質上すべてにおいて出発物質の再生に有効であるよ
うな規格化された工程によってそれらの化学物質をほぼ
完全に還元することができ、汚染流出液も最小限に押え
られることが非常に望まれる。

この問題は、工業過程に使用されるガスからの硫化水素
スクラッピングにおける化学物質の回収に関連して、こ
とに深刻である。特に関心のあるのは、工業過程に使用
されるガスからのシアン化水素ガス及び硫化水素ガス両
方のスクラッピング工程からの使用済溶液もしくは使用
済化学物質を処理して、硫化ナトリウムに富み硫酸す）
　ＩＩウムが最小限に押えられた溶液に変えろことであ
る。

工業過程に使用されるガスからの硫化水素スクラッピン
グにより硫黄を回収する方法のひとつは、ストレトフォ
ード法としてよく知られている。これは英国ロンドン市
のプリティシュガス社によって開発された。この方法は
工業界の様々な文献に記述されている。これらの文献の
例としてはケミカルエンジニアリングプログレス誌の１
９８４年１０月号４０ページから４７ページにかけての
論文がある。

ストレトフォートゝ法を説明しているもうひとつの例は
、カナダ・オンタリオ州・ハミルトン市のマツクマスタ
ー大学での１９７７年のシンポジウムからのカーター（
ｃａｒｔｅｒ）、　ロジャーズ（Ｒｏｇｅｒｓ）及びモ
リス（Ｍｏｒｒｉｓ）による論文である。これらの他に
もス　トレトフォービ法を記述したものが当業界で知ら
れていると思われろ。

ストレトフォード法における基本的な反応に、アルカリ
性スクラッピング水溶級中での、酸化バナジウム触媒を
用いた、ヒビロサルファイドイオン（Ｈ３−）　　の元
素硫黄への変換がある。この過程でバナジウムは＋５価
から＋４価に還元される。このバナジウムはアントラキ
ノン再生用組成物を用いて＋５価に回復させられる。

ストレトフォートゝ法の操作中、望ましくない副反応が
起こり、スクラッピング溶液中のヒト８０サルフアイド
イオンのごく一部がチオ硫酸塩の形に変換される。再生
工程でヒドロサルファイド炭酸ナトリウムに再生される
のであるが、チオ硫酸塩はそのまま残り，ストレトフオ
ード工程の液流の中で非反応性の「死荷重」となる。

ストシトフォート９工程のナトリウム塩溶解力の最大限
度はよく知られており、典型的な操作条件下で、約２３
％から２５％のナトリウム塩！溶解することができる。

ストレトフオービ化学物質を再使用、再循環させるにつ
れて，溶液中の非反応性であるチオ硫酸ナトリウムの量
がしだいに増加し、溶液中の反応性のすｌ−　ＩＩウム
化学物質の外景比（もしくは濃度）は減少する。定常的
に、もしくは定期的に溶液からチオ硫酸塩を除かなけれ
ば、ストレトフォード工程の化学物質が元素硫黄除去及
び炭酸ナトリウム再生成の還元・酸化段階を通して再循
環し続げろ間、チオ硫酸ナトリウムの量は増加し続ける
。従って、目的達成のために量的に十分な反応性化学物
質？スクラッピング工程に供給すべく、ストレトフォー
トゝ溶液の循環量を増加することが必要となる。反応性
化学物質の濃度が非常に低くなり、循環ポンプが必要な
だけの反応性化学物質？供給するのに十分な速度で溶液
！循環させられなくなった時に物理的限界に達するわけ
である。

ストシトフォード法に関して書かれた様々な論文で指摘
されているように、溶液中に存在すり非反応性ナトリウ
ム塩の量が極度にスクラッピング工程を妨げるほどにな
らないようにすりための、ストレトフォービ溶液の、特
にチオ硫酸塩成分の還元に関連しての、再生及び回収に
向けて多くの努力がなされて来た。例えば、合衆国特許
３、９　５　９，４　５　２で、ニスにンシャイト（Ｅ
ｓｐｅｎｃｈｅｉ．ａ）は使用済ストレトフォートゝ溶
葭の一部一これは一般にパージ液流と呼ばれている−を
取り出し、それを硫酸もしくはリン酸で処理し、さらに
水酸化カルシウムで処理する。結果としてス・トレトフ
ォードスクラビング化学物質が有効に再生されるが、一
方結果の一部として、かなりの量の硫酸カルシウムもし
くはリン酸カルシウムの生成が含まれている。これらの
化合物は地上廃棄場に捨てなければならない。１９７７
年のマツクマスター大学におけるシンポジウムで、気体
相での還元燃焼工程が提案された。その工程では約７３
％のチオ硫酸塩及び７５％のチオ硫酸塩が分解されると
主張さｎている・（この硫酸塩はチオ硫酸塩還元の副反
応で生成されるものである。）　１９７９年にスミス（
　Ｓｍｉｔｈ　）とミルズ（　Ｍｌｌｌｓ　）が、シリ
ーズ番号５７　（　Ｓｅｒｉｅｓ　Ｎａｍｂｅｒ　５７
　）　　という名の化学工学シンポジウムで、ストレト
フォートゝ化学物質の気相還元反応について述べている
。彼らは「硫酸塩を分解するのに非常に難しい」と指摘
しており、６０％から７０％の硫酸塩分解率を引用して
いる。１９８１年のケミカルエンジニアリングプログレ
ス誌における論文でも、ストシト２オード化学物質の還
元燃焼が提案されており、６０％から７０％の硫酸塩が
硫化物に還元されることが示されている。最後に、１９
８２年のダウケミカル会社によるヨーロッパ特許出願第
０．０　７　２，２　７　８において、ストシトフォー
ト９化学物質を、アントラキノン成分（ＡＤＡ）及びバ
ナジウム成分の吸収により回収させる方法が提案されて
いる。

これらの異なった工程は、使用済反応化学物質を再生す
ることに関しである程度の成功を示している一方、（％
に硫酸塩のうちの）かなりの部分が化学物質が再生工程
を通った後にも酸化された状態のままで残る。

本発明の目的は、（特に硫酸塩、チオ硫酸塩及びチオシ
アン酸塩の）陰イオン成分を硫化物及び炭酸塩に還元す
る、使用済ストレト　フォード化学物質の還元燃焼方法
を提供することにある。もうひとつの目的は、一般に硫
酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩その他を含む様々な
陰イオン成分の還元燃焼に適合する方法を提供すること
である。

発明の一部として、それら自体としても有用であり、ま
たここに開示した方法に使用されるものとしても有用で
あるところの組成物を提供するのも目的のひとつである
。

発明の要旨 本発明のいくつかの目的は、陰イオン成分Ｚ含む化学物
質に炭素質燃料を加えたものを液体媒体中へ分散させた
ものである組成物によって達成されることがわかった。

。その化学物質は、典型的には、例えば硫酸塩、チオ硫
酸塩あるいは原硫酸塩などのようなオキシサルファ化合
物である。もうひとつの典型的な陰イオン成分は、例え
はチオシアン酸塩などの偕黄窒素系化合物である。

炭素質燃料が還元炉内で粒子状のチャー！形成し得るこ
とが特に重要である。本発明の幾つかの具体化例では燃
料には全く有機炭素が含まれない。

特にリグニン系化学物質？含んでいない。

上記の組成物には有機炭素ある（・は−もしくはそれに
加えて一リグニンを含んでいてもよい。

しかし、別に定義した炭素質燃料の主要部としてそれら
？含んでいてはならない。例えばこの組成物が（ｉ）　
　ＩＩゲニン系化学物質−これは特に有機物質である−
を含んでいる使用済パルプを廃液と（２）リグニンを含
まない炭素質燃料よりなっていることが考えられる。そ
のような性質の典型的な燃料は石炭とコークスである。

他の適当な燃料は、やはり分解された植物性物質である
が、（石炭、コークスよりは）年数を経ていないタイプ
のもの、例えば泥炭などであろう。泥炭は有機炭素を多
少含んでいる。この燃料は本質的に粒子状であって、特
に還元炉内でかなり純粋な炭素の粒子を形成し得ろよう
なものであることが望ましい。

粒子状であり、相当純粋な炭素である燃料の典型はコー
クスである。実質上純粋である炭素の粒子を形成するこ
とのできろ燃料の典型は石炭である。

良く知られているように石炭には揮発性成分が幾′らか
有り、熱の影響下では、その揮発成分は放出されて、後
に有用な純粋な炭素が残る。

燃料の機能の一部は、還元炉にエネルギーを与えるため
の燃焼及び熱発生である。しかし、炉への燃料供給に必
要である以上の炭素質燃料を炉に供給することが重要で
ある。この追加燃料は、還元操作のある時点で粒子状炭
素の形をとり、化学物質の還元操作において陰イオンの
還元手段として使用される◇典型的には、燃料から来る
還元炭素は陰イオンからの酸素もしくはそれと同等のも
のと化合して陰イオンの還元を達成する。必要な陰イオ
ン還元の１価当り少なくとも約１．５　モルの炭素を還
元炉に供給するのが望ましい。

化合物と炭素質燃料との上記混合物の一部をなす化合物
がバナジウム化合物を含むことが特に考えられる。そし
である場合にはキノン化合物、特にアントラキノン化合
物そしてナフタキノン化合物、とりわけアントラキノン
ニスルホン酸を含んでいることがある。

本発明はさらに−特に還元炉内での、そして特に還元反
応が起こる主な場所としてはだも（チャー層を持つ還元
炉内での一化合物の陰イオン成分を還元する方法を含む
。上に述べた分散混合物は、炉に導入される時小滴とし
て噴霧できるように、適度の流動性？持っていることか
望まれる。

噴霧物はチャー層方向に向けて噴霧される。噴霧物のあ
る部分はチャー層への下降過程において揮発する。噴霧
物は炉内への導入地点からチャー層に向かって動いてい
（うちにチャーに変わる。化合物の一部、そして特に陰
イオン部分は、チャー層に向かって降下する間に気体相
において反応することがある。混合物の大部分は反応し
な〜・が、その反応しなかった部分はチャー層上で反応
する。

燃料とチャー層に達するまでに陰イオン？含む化合物と
をよく混合することが望ましい。この混合は、混合物を
炉内に導く前に行ってもよい。その場合、燃料と化合物
は一つの混合物として導入される。或いは、この混合は
、化合物と燃料が炉に導入される時に行ってもよい。即
ち化合物と燃料を別々に導入し、炉への導入部或いはそ
の近く′で混合してもよいのである。最後に、混合すべ
き成分がチャー層に向かって動いていく時、或いは、チ
ャー層に到達した時に気相においての混合を行ってもよ
い。

燃料と反応性陰イオン成分？混合することとチャー層で
反応が生起することの結果として、オキシサルファ化合
物の少なくとも７５％、そしてできれば、少なくとも９
０％は硫化物の形に還元されろ。

その上、硫酸塩の少なくとも７５％、そしてできれば９
０％は硫化物の形に還元される。

化学物質のより完全な回収は、化合物が還元炉内に導入
されろ前に、その化合物から、アントラキノンニスルホ
ン酸（ＡＤＡ）等のキノン成分を分離することにより達
成される。ＡＤＡは化合物！活性炭に接触させることに
より化合物から分離できる。その後、ＡＤＡは活性炭か
ら回収し再循環させて使用することができる。この処理
の後、パージ液流に残ったものが上記のような還元炉工
程によって処理されるわけである。

図面は、本発明による、還元炉内での還元燃焼による使
用済ストレトフオード溶夜流の再生のための・／ステム
の還元燃焼部分の構成図である。

ここに示す工程の後、スメルトはさらに処理をうける。

ここに述べる本発明の詳細は、ストレト　フォード溶夜
からとったパージ液流中の使用済オキシサルファ化学物
質の再生への適用７頭に置いている。後に明らかになる
ように、同様の方法？様々な化学反応工程からの使用済
化学物質の再生に使用することができる。

本発明は、特に工業過程に使用されΦガスのスクラビン
グ工程などにおいて再使用するために化学物質！再生す
ることに関するものであり。本発明の最適の具体化例に
おける出発物質はストレトフォード法からの廃液である
。この溶液は、キノン銹導体の除去及び回収のため活性
炭の層１１０を通し、水分を蒸発させて廃液におけり固
体成分濃度！上げろために、蒸発器１１２７通す。その
後、この濃縮された溶液ヲ、炭素質燃料１１４と、混合
器１１６により混合し、濃縮された廃液中に燃料が分散
するようにする。この混合物は、噴霧ノズル［２０など
により炉【［８の中に導入される。このノズルは混合物
を炉底に向けて噴霧する。噴霧された混合物は炉底に向
かって動いていき、チャー層１２２に付着する。炭素質
燃料の一部は炉の加熱に用いられる。使用される燃料が
多いために余剰の炭素があり、これは還元反応を起こす
ための還元剤として作用する。混合物の一部は、噴霧物
がノズルとチャー層の間を動−・てい（間に気相中で還
元される。還元可能な物質の相当な部分がチャー層上で
還元される。反応生成物は液体スメルトとなりチャー層
！流れ出し、炉の基底部にある貯槽１２４に集まり、ス
メルト受容槽１２６に流れ込む。炉からの排気ガスは排
出され諸種の排気ガススフラッパーに通された後排気煙
突に送られる。

本発明は多様な還元反応に応用可能である。その最適の
応用例は、工業過程に使用するガスからの硫化水素スク
ラッピングによる硫黄の回収のためのストレトフォート
ゝ法における化学物質の再生、とりわけ硫酸塩の硫化物
への還元への応用であると考えられる。

ストレト　フォービ法においては、気化水素（Ｈ２Ｓ）
が反応（ｉ）Ｋ従って、ストレト　フォード溶夜中の炭
酸ナトＩＩウムに吸収される。

Ｈ２Ｓ　＋　Ｎａ２ＣＯ３→ＮａＨ３＋　ＮａＨＣＯ３
（ｉ）硫化ナトＩＩウムがあればそれもＨ２Ｓと、反応
（２）のようにして反応する。

）（２Ｓ　＋　Ｎａ２Ｓ　−ｈ　２ＮａＨ３（２）スト
レト　フォード溶液中のメタバナジン酸ナトリウム（Ｎ
ａＶＯ３）が反応（３）に示されるように’ＮａＨＳを
酸化し、その結果微小な硫黄粒子が分散的に形成され、 ２ＮａＨ３＋　４ＮａＶ○３＋Ｈ２０→２Ｓ＋Ｎａ２■
４０９＋４ＮａｏＨ（３）炭酸ナトリウムが反応（４）
のようにして再生成される。

Ｎ　ａ　ＯＨ＋Ｎａ　ＨＣＯ３→Ｎ　ａ　２　ＣＯａ　
＋Ｈ２０（４１硫黄粒子は濾過によってストン　トフォ
ード溶液から取り除くことができる。Ｎａ　２　Ｖ　４
０９　　＆１アントラキノンニスルホン酸（ＡＤＡ）　
ｉ用−・た酸化・還元反応によりＮａＶＯ３に再生され
る。ＡＤＡは空気中の酸素との反応により再生される。

反応（ｉ）及び（２）によりＮａＨ３として初めに吸収
された硫黄のご（一部が酸素と反応し、反応（５）のよ
うにしてチオ硫酸ナトリウムを形成する。

２ＮａＨ８＋０２→Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋Ｈ２０（５）スト
シトフォート５溶液中のチオ硫酸塩の存在は、直接的或
いは間接的に、当業者により提起されてきた基本的な問
題である。チオ硫酸塩は工業過程に使用されるガスから
のＨ２Ｓスクラッピングの化学反応に関与しない。しか
し、Ｈ２Ｓスクラノピンク溶液中でチオ硫酸ナトリウム
の濃度が増加するにつれて、ナトリウム塩の溶解限度（
溶液１リットル当り３００グラムの固体成分）に到達す
る。

結果として溶液中の非反応性であるチオ硫酸ナトリウム
死荷重が増加し、それに従って、主要なスクラッピング
工程でＨ２Ｓと反応するところの反応性ナトリウムスク
ラッピング化学物質、を溶解する能力が減少すり。つい
には、ストレトフォービ溶液はスクラッピング工程を採
算の採れる効率で遂行することが不可能なぐらいに飽和
してしまう。

このように飽和してしまった溶液は廃棄して下水処理す
ることもできるが、非反応性ナトリウム塩成分の還元処
理により再生させることもできる。

典型的な再生処理では、循環しているストン　トフォー
ビ溶液の一部を・ｇ−ジ液流として継続的に抽出し、パ
ージ溶液の化学組成物を化学的に処理し、チオ硫酸塩及
び硫酸塩？硫化物に還元して、工業過程で使用されるガ
スのスクラッピングに再度有用であるような化学物質液
流７作り出す。典型的なケースでは、還元された化学物
質？含んだノ２−ジ液流は循環しているストレト　フォ
ート９化学物質液流に合流させられそれによりストン　
トフォード化学物質液流の継続的な抽出・再生が行なわ
れる。典型的なパージ液流の固体成分重量組成は以下の
通りである。

従来の方法による Ｎａ２Ｃｏ３＋−ＮａＨＣＯ２２，７％　　　　　　　
　１６．０％ＮａＶ○３　　　　　　　１．７％　　　
　　　　　　１４％ＡＤＡ　　　　　　　　　　０．６
％　　　　　　　　　０．６％Ｎａ２Ｓ２Ｏ３８７，２
％　　　　　　　　２６．０％１００％　　　　　　　
　［００％ ・ξ−ジ液流の組成は時間的に変化し、工程により異な
るが、従来の技術ではパージ液流の固体成分中比較的多
くの割合が硫酸ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウムであ
ることが普通である。これらの物質は両方とも、ストレ
トフォードスクラッピング工程の見地からは非反応性の
ナトリウム塩である。硫化水素の吸収が許容限度以上に
妨げられるまでにストレトフォード溶液を悪化させるこ
となく工程を進めりためには、ストレトフォートゝ工程
の中でこれら２つの成分の割合栓コントロールすること
が重要である。

典型的な方法では、ストレトフォード溶液の一部カバー
ジ夜流として工程から取り出され、チオ硫酸塩成分及び
硫酸塩成分の硫化物の形への還元のために処理され、ス
トレトフォートゝ溶液中へ、有効なスクラッピング化学
物質として戻される。

本発明の一般的な工程の第１段階では、廃液がストレト
フォービ工程から抽出される。このパージ液流には、主
工程からの抽出時に、典型的には約２５％の固体成分が
含まれる。場合により、パージ液流を、ＡＤＡ回収のた
め活性炭に通すこともあり。いずれの場合にも、パージ
液流は、典型的には直接蒸発器と接触させることにより
、水分を蒸発させて固体成分が４０％から５０％となる
までに濃縮する。固体成分の割合は、工程のバランスを
保つのに十分なぐらいこの分散液に流動性があるよ５な
範囲内で、なるべく高い方が望ましい。

その後、濃縮されたパー：）液流は石炭或いはコークス
などの炭素質燃料と混合される。反応を効率的に維持す
るためには、還元用炭素反応物が細か（分割され、濃縮
されたストレト　フォービ溶液と適切に混合されること
が重要である。即ち、混合は一様なものであることが、
不可欠というわけではないが、望ましい。濃縮溶液と燃
料の混合物は還元炉内に噴霧される。噴霧物は粗い小滴
状で、上昇ガス流中を重力により炉底へ落ちて行くのに
十分な大きさであることが望ましい。混合物の小滴が下
降する間、炉の熱により混合物の水分は蒸発し、小滴が
炉定のチャー層に到達する頃には、混合物中に水分はほ
とんど残っていない。むしろ、チオ硫酸塩、硫酸塩成分
を含む混合物はチャーの形をとっている。燃料に由来す
る揮発性物質は、混合物がチャー層に到達するまでにす
べて追い出されてしまう。幾分かの炭素はチャー層に到
達するまでに気相で燃焼する。さらに幾らかの炭素はチ
ャー層上で燃焼し、炉の熱！生成する。

チオ硫酸ナトリウムは炉内のような高温下では不安定で
ある。水が存在するとチオ硫酸塩は反応（６）に示され
るようにして分解し始める。炭酸ナトリウムが存在して
水が反応性の形で存在しなげれば、分解は反応（力に示
されるように進むだろう。

炭酸ナトリウムも水もなければ、熱分解は反応（８）に
示されるように進行する。

Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋Ｈ２ｏ→Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｓ（６）
Ｎａ２Ｓ２０３＋Ｎａ２ＣＯ３→Ｎａ２Ｓ○４　＋Ｎａ
　２　Ｓ　＋ＣＯ２（７）４Ｎａ２Ｓ２０３→３Ｎａ２
Ｓｏ４＋Ｎａ２Ｓ＋４Ｓ（８）反応（６）、（７）及び
（８）よりわかるように、チオ硫酸塩の分解反応により
、望ましい、還元された化合物（単体）であるＨ　２　
Ｓ　＋　Ｎａ　２　Ｓ及びＳと共に望ましくない化合物
である硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ０４）が生成される。

反応（７）では、釣力モル％の硫黄が望ましくない硫酸
塩の形に変換され、一方力モル％が有用なＮａ　２　Ｓ
に変換される。反応（８）が進行すると、約７５モル％
もの硫黄が望ましくない硫酸塩の形に変換され、はんの
約２５％しか有用なＮａ　２　Ｓの形で実際に回収され
ない。反応（６）、（力及び（８）に見られるように、
使用済ス　トレト７オード溶液中の硫酸塩の存在は、実
は使用済溶液の、チオ硫酸塩から硫化物への再生還元過
程の産物なのである。ガススクラッピング工程で生成さ
れる硫酸塩の量は、典型的にはかなり少ない。

文献に示されているように、Ｎａ２ＳＯ４ヲＮａ２Ｓに
変換するのは以前には困難なことであった。当発明では
、この変換を９０％以上の効率で達成する′ことができ
る。この変換！このような高い効率で進めるためには、
反応物！反応させるためのチャー層を還元炉が備えてい
ることが不可欠である。

還元炉内で起こる還元反応のうちの主要な部分がこのチ
ャー層上で起こる。そこで、炭素のチャー粒子は約９０
０℃から９５０℃の温度の下でＮａ２ＳＯ４分子と緊密
に接触し、還元反応が反応（９）に従って起こり、硫酸
塩は硫化物に還元されろ。

３Ｎａ　Ｓｏ　＋ｓｃ　→３Ｎａ　Ｓ＋４ＣＯ＋４ＣＯ
２（９）Ｎａ２Ｓ　　（融点ｔ　ｔｓｏ℃）は炭酸ナト
リウム（融点８５１℃）と共にスメルト？形成する。こ
のスメルトは炉底から流出し、この発明の部分ではない
ところの諸工程によりさらに処理される。

本発明の工程で処理された溶液はＨ２Ｓスクラツバー及
びＨＣＮスクラノバーの両方に用いることができる。こ
れら２つのスクラッピング溶液に要求される化学的性質
はほぼ同じである。ＨＣＮの吸収にはＮａ２ＣＯ３が要
求される（反応１１）。しかしながら、反応αα及びａ
Ｏに示されるように、Ｎａ２Ｓも幾らか必要である。

Ｎａ　Ｓ　＋　ｎｓ　−＊　Ｎａ２５（ｎ＋１）　　　
　　　（ｉ０１Ｎａ２５（ｎ＋１）＋Ｎａ２Ｃｊ：）ａ
＋Ｈ（ＩＩＴＪ　→Ｎａ５ＣＮ＋ＮａＨ■＋Ｎａ２５ｎ
　、ＱυＨ２Ｓ　の吸収には、反応（ｉ）に示されるよ
うに、Ｎａ２Ｃｏ３が要求される。反応（２）に示され
るように、Ｎａ２Ｓ　　もまたＨ２Ｓと反応する０ある
場合には、使用済溶液は、（例えばコークス炉のガスか
らの）シアン化水素（ＨＣＮ）スクラッピングに起因す
る化学的生成物？含んで（・る。

シアン化水素スクラッピングから出る生成物は、通常チ
オシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）　　の形Ｙしてい
る。このＮａ５ＣＮは、α２．α漕及び側の一連の反応
に従って再生炉で分解する。

Ｎａ５ＣＮ＋−Ｃｏ２＋Ｈ２０−ＨＣＮ＋ＮａＨＱＤ３
＋５（ｉ２）２ＮａＳＣＮ＋４Ｈ２０→Ｎ２＋２Ｈ２Ｓ
＋２Ｈ２＋ノ＋Ｎａ２Ｃ０３（ｉ３）ＮａＳｃＮ＋３Ｈ
２０→ＣＯ８＋ＣＯ２＋３Ｈ２＋Ｎ２＋Ｎａ２５（ｉ，
０反応（ｉ２１，Ｏ３）及びα４Ｉ＆’ｉチオシアン酸
ナトリウムの分解が取り得る幾つかの経路のうち代表的
なものである。炉の天井近くの噴霧ノズルからチャー層
へと小滴状混合物が降下する間、反応αのがある程度起
こるであろう。未反応のＮａ５ＣＮ　　がさらに加熱′
されるにつれて（Ｎａ５ＣＮは２８７℃で融ける。）分
解が進行する。そこで起こるであろう反応のひとつが反
応（ｉ３）に示されている。分析検亘によれば、８５０
℃から９５０℃で起こる反応は主として反応α４）であ
る。硫化カルボニル（ｃＯＳ）及びＮａｚＳ　　Ｋ加え
てＮａ２ＣＯ３が幾らか形成されることがある（反応１
３）。さらにＨＣＮガスが反応α２あるいは類似の反応
によって少量生成されりことがある。還元炉排気ガス中
のこのＨＣＮは、排気ガスが大気中に放出される前に、
Ｈ２Ｓ及び、もしあればＳＯ３と共に排気ガススクラノ
バーで排除される。反応αａに由来するＣＯ８は反応（
ｉ５）に従って還元炉内の二次空気により酸化される。

２ＣＯ３＋　３０２　→２ＣＯ２＋　２８０２　　’　
　　（ｉ５１炭素質燃料は一２００メツシュのノミナル
サイズの石炭かコークスであることが望ましい。このサ
イズは、混合及びその後の混合物のノズルからの’Ｉｔ
霧並びに各小滴ごとに大体において一様な混合物となっ
ているような小滴の形成が容易になされるようにするた
めに必要である。本発明の最適な具体化例では、燃料供
給流は湿潤器に導入され、そこで、既に混合されている
スラリーにより湿潤化され、その後スラリーによってス
ラリー貯蔵槽に導入されてそこで激しくかき混ぜられる
。混合されたスラリーはポンプにより炉に取り付けられ
たノズル７通ってノズルから噴霧される。余剰物質は、
固体−液体分離？妨げるに十分な高い流量で貯蔵槽に戻
される。

還元炉の操作 平常の操作中、混合物り、流は、炉底に向けられた圧力
噴霧ノズルにより炉の天井付近に導入される。小滴が上
昇する高温ガスを通過して降下する間に混合物中の水分
は蒸発する。石炭或いは泥炭が使われる時には、燃料中
の揮発性物質もまた、小滴が炉の上部から炉底へ降下す
る間に放出される。結果と０て、燃料はチャー層に達す
るまでに幾分かのチャー化を受けていり。

実質上乾燥した粒子がチャー層上に達する。チャー層の
温度は約９５０℃である。硫化物への最も大量の還元が
起こるのはチャー層上においてである。還元された塩は
融けてチャー層からしみ出す。

還元反応及び降下する噴霧物の乾燥に必要な熱は、炉中
の炭素の幾分かの酸化によりもたらされる。

熱の生成及び酸化塩の還元に消費される炭素は噴霧粒子
中に混合して入って米り炭素で補われる。

このように、噴霧粒子に伴って供給される炭素と、主と
してチャー層上で、熱の生成に、また還元された化学物
質を生成するための還元剤として消費される炭素との間
に実質上の定常的物質平衡が存在する。

炉の加熱のための炭素の酸化は、チャー層付近での、一
連の気口を通して供給される。−次空気のコントロール
された噴射によって行なわれる。

気口は層の温度！一様に保つように調節することができ
る。層の低温部分は赤外線層映像システムに写る暗部に
よって示される。もしも赤熱した層により生成した還元
されたガスの一部を燃焼させる必要があれば、赤熱した
層の付近の付加的な気口から二次空気を供給してもよい
。

当発明の全体７通しての結果は４つに分けられる。

（ｉ）望ましい化学物質である硫化ナトリウム（Ｎａ２
Ｓ）　、炭酸ナトリウム’（Ｎａ　２　Ｃｏ　ａ　）及
び炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ２）が再生され、そ
れら？再循環してストレト　フォートゝスクラッピング
溶液中に使用することが可能となる。

（２）販売可能な元素硫黄が生成される。

（３）本装置からの排気ガスは既存のスクラッピング及
び化学反応の設備へ、硫黄化合物回収のために送られ、
最終的な流出ガスは主として窒素、二酸化炭素及び幾分
かの水蒸気である。

（４）　　ストレトフォード煙道ガススクラッピンク全
工程から出ろ固体廃棄物は実質上石炭及びコークスの灰
の非溶解成分に限られる。さらに、これらを濾過ケーク
−これはスメルトの生成後に、再使用されるところの、
炉から出る生成物の処理の際に溜まるものであるが−か
ら洗い流すのに用いる水が出る。

本方法！、ここに述べるように、チャー層が炉内の主要
な反応場所となるようにして操作することにより、７５
％以上、連索８０％以上そして特に９０％以上の硫酸塩
？還元炉内で還元すりことができる。例えば、定常的に
１％のパージ液流ケ本発明の還元工程に供給してストレ
ト　フォードシステムを運転することにより、硫酸塩成
分は、固体成分の型骨パーセントで表わして、ストレト
フォートゝ溶液の約５％もしくはそれ以下のレベルに維
持することができる。これに比較して、従来の技術では
４０％から６０％の硫酸塩がある゛。従来の技術を用い
たパージ液流の流量は本発明における場合の２倍以上で
ある。

本発明の真価は、高能率で硫酸す）　ＩＩウム！還元す
ることができるところにある。即ち、７５％以上、また
は９０％以上にまで硫酸塩！還元された状態に変換する
ことができるというところにある。

この事は、硫酸塩が、還元炉に導入される液流中にある
場合にも、それが還元過程で生成されたものである場合
にも同様に言える。

表１に、使用済溶液Ｉ　ＩＩソノトル中グラム数で、本
発明の回収方法における典型的な組成及びストレトフォ
ービパージｇｉ、流還元のための従来の技術である気相
還元燃焼における典型的な組成と？示す。

表　　１ 従来の使用済溶液　　処理後の溶液 化学物質°従来の方法当発明　従来の方法　当発明Ｎａ
２Ｓ２０３６０１５６０Ｏ Ｎａ２Ｓｏ、　　　ｔ　ｔｏ　　　　１４　　　１１０
＋　　　　１４ＮａＣＯ１１０ｔｏｏ　　　　１４０　
　　２０５表１は、本発明の方法を用いて非反応性のナ
トリウム硫黄系塩の負荷をストレトフォード溶液から取
り除いた時の、ストレトフォード溶液流の定常状態にお
ける硫酸塩成分の劇的な減少！よ（示している。この再
生方法を用いるとストシトフォート９溶液が無際限に再
生できるのに対し、従来の゛再生法？用いた場合には、
その実地での運用で示されているように、一度投入され
た（追加溶液も含めた）ストシトフォート８溶１ｖ継続
的に用いているうちに、再生効率が減少するので、スト
シトフォート９溶Ｗｔｒ定期的に入れ替えねばならない
。

これは、従来の再生法では有用な形に再生されないとこ
ろの硫酸塩が蓄積するからである。

ストレトフォートゝパージ液流は、望ましくない硫酸塩
化合物乞生成するい（つかの方法のひとつである。その
ような他の廃液流にもここに発表された廃液流処理のた
めの本発明？有益に用いることができると期待するのは
非現実的なことではない。ひとつの知られている過程で
は、／アン化水素スクラッピングからの使用済溶液ｔｘ
硫化水素スクラッピングからの使用済ストレトフオービ
溶液と合わせ、これらの使用済溶液？共に還元燃焼工程
によって還元すり。本発明？用いた時の、上記の合同し
た使用済溶液は典型的には表２に示されるようなマスバ
ランス？持っていり。比較のため、従来の這元法で合同
した溶液乞処理した時のマスバランスンも示す。

表２ 使用済溶液　　　　　処理後の溶液 化学物質　従来の方法　当発明　従来の方法　当発明Ｎ
ａ５ＣＮ　　　　１３０　　　１３０　　　　　０　　
　　　０Ｎａ２Ｓ２０３４２［【００Ｏ Ｎａ２ＳＯ４７８ｔｏ　　　　　７８　　　　　ｔ。

Ｎａ２ＣＯ３２０２０１３３１３０ さて表１及び２？見ると、従来の処理法で処理した溶液
中の硫酸塩の量は本発明に従って処理した溶液中°の硫
酸塩の量に比し、随分高くなっていつ。これらの表から
れかるように、硫酸塩成分の量におけるこの差は使用済
溶液と処理後の溶液の両方に存在している。このことは
、硫酸塩？生成するのは、反応（６）、（７）及び（８
）に例示される従来の再生法であり、反応（ｉ）、（２
）、（３）及び（４）に例示されるスクラッピング・ス
トレトフオートゝ工程ではないということをよ（表わし
ている。従って、従来の還元再生法ではほぼ完全な硫酸
塩の分解は起こらず、また還元反応器によって生成され
た物質′中に硫酸塩があるので、処理後の溶液がストレ
トフォード溶夜流に戻される時に、硫酸塩がストレトフ
ォード溶液の一部となり。かくして、ストレトフォード
化学物質が工業過程に使用されるガスのスクラッピング
に継続的に使用され、従来の還元燃焼法によって再生さ
れろならば、パージ液流中の、韮びに還元工程後の両方
のストレトフオード化学物質中に相当大きな割合の硫酸
塩が存在することとなる。

本発明の工程に従えば多（の割合の硫酸すｈ　＋＋ウム
！反応（９）のようにして還元炉内で分解することが可
能である。従って、本発明に従って生成されるスメルト
中には余り多くの硫酸塩が構成物として存在せず、還元
再生過程による硫酸塩の蓄積は問題にならないぐらい少
ない。重要なことに、還元炉に供給されろ溶液中に存在
する硫酸塩は反応（９）に従って分解され、それにより
本発明の方法は、廃液流中にあるかもしれない硫酸塩！
硫化物に還元する手段！提供するのである。

本方法は、例えば、黒液ヲ処理する手段としてパルプ産
業において有用であろう。黒液は還元燃焼法により処理
される。その方法では、硫酸ナトリウムの硫化ナトリウ
ムへの変換並びに、工程に必要な熱！生成する目的の、
黒液有機物の燃焼が起こる。チャー層！用いる方法は製
紙業界に知られているが、工程の全体的効率を高める上
で、黒液と石炭・コークスなどの炭素質の粒子状燃料の
混合がかなり有益なのではなかろうか。

硫酸塩及び亜硫酸塩力、−生成され、それら硫酸塩及び
亜硫酸塩が本発明の方法で還元できるようなもうひとつ
の産業はレゾルシノール産業である。

さらにもうひとつの、本発明の方法により還元し得るよ
うな物質が多量に生成される産業はＴＮＴ爆薬製造業で
ある。その工程の廃液流には硫酸ナトリウＡ　（Ｎａ２
ＳＯ４）　、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯａ）、硝酸
ナトリウム（ＮａＮＯ３）及び岨硝酸す）　ＩＪウム（
ＮａＮＯ２）が含まれている。ストレトフォード溶液の
処理用にここに明らかにされた方法におけるように、こ
ういった他の工程及び、その他の、同様の廃液を出す工
程でも本発明の方法？用いた処理′により（ある場合に
は有用かつ販売可能な物質の生成！伴った）廃液の量及
び毒性を有効に減少させることができるであろう。

本明細書において「価」は化合物の陰イオン成分の単位
電荷として定義される。様々な陰イオンの価数は文献に
よ（知られている。１価の還元とは、硫黄などのような
元素の価数の１数量単位の減少である。例えば、硫酸ナ
トリウム中では硫黄原子は＋６価を示す。硫化ナトリウ
ム中では硫黄は一２価を示す。すると、硫酸塩の形から
硫化物の形への変化において、価数は＋６から−２へ変
化し、全体として８価変化したこととなる。

ここに言う「固体成分の重量パーセント」とは水でない
物質の重量パーセントのことである。例えば、パルプ廃
液では、「固体」には、使用済化学反応物質、有機リグ
ニン成分及びパルプ化工程で木材から抽出された諸種の
短鎖糖も含まれる。

ここで使われている「固体」という単語は、通常固体と
みなされていない液体状の物質ンも含むことがわかるで
あろう。しかし本明細書に開示した発明では、それらは
固体成分の重量パーセントｙ明確に定義するために固体
とみなされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の工程図である。 （外５名） ｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）液体媒体に分散したオキシサルファ化合物、お
   よび ｂ）リグニン成分をほとんど含まない可燃性炭素燃料、 からなる組成物。 ２）組成物の一部としてリグニン成分を含む、特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 ３）前記オキシサルファ化合物はチオ硫酸塩である、特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４）前記オキシサルファ化合物は硫酸塩である、特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。 ５）前記オキシサルファ化合物がチオ硫酸塩である、特
   許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ６）前記オキシサルファ化合物が硫酸塩である、特許請
   求の範囲第２項に記載の組成物。 ７）前記燃料が、少なくとも約９００℃の温度で操作さ
   れる還元炉の還元帯で、ほぼ純粋な炭素の固体粒子を形
   成できる、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   組成物。 ８）前記燃料が石炭とコークスより成る群から選ばれる
   、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。 ９）陰イオン還元を行うためのものであって、前記炭素
   性質が上記の炉に導入される時、必要な陰イオン還元の
   １価当たり少なくとも約１．５モルの炭素量を含む、特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。 １０）アントラキノンとその誘導体及びナフタキノンと
   その誘導体よりなる群から選択された成分を含む、特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。 １１）アントラキノンとその誘導体及びナフタキノンと
   その誘導体よりなる群から選択された成分を含む、特許
   請求の範囲第７項に記載の組成物。 １２）アントラキノンとその誘導体及びナフタキノンと
   その誘導体よりなる群から選択された成分を含む、特許
   請求の範囲第８項に記載の組成物。 １３）バナジウム化合物よりなる群から選択された成分
   を含む、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の組
   成物。 １４）バナジウム化合物よりなる群から選択された成分
   を含む、特許請求の範囲第７項に記載の組成物。 １５）バナジウム化合物よりなる群から選択された成分
   を含む、特許請求の範囲第８項に記載の組成物。 １６）チオシアン酸塩成分を含む、特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の組成物。 １７）チオシアン酸塩成分を含む、特許請求の範囲第７
   項に記載の組成物。 １８）チオシアン酸塩成分を含む、特許請求の範囲第１
   ０項に記載の組成物。 １９）（ｉ）リグニン成分をほとんど含まない可燃性炭
   素燃料と、 （ｉｉ）オキシサルファ化合物と硫黄窒素系化合物より
   なる群から選択される、陰イオン含有化合物、 とを混合しそれにより組成物を形成する条件下でほぼ化
   学的に安定な組成物を形成することからなる方法。 ２０）前記炭素質燃料は、前記化合物の陰イオン成分の
   １価あたり少なくとも約１．５モルの量の炭素を含む、
   特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２１）親密かつ一様な混合物となるように成分（ｉ）お
   よび（ｉｉ）を十分に混合する、特許請求の範囲第１９
   項に記載の方法。 ２２）組成物を還元炉に導く段階を含む、特許請求の範
   囲第１９項に記載の方法。 ２３　組成物を液体中に分散させ、そして還元用チャー
   層上に下向きに噴霧する、特許請求の範囲第２２項に記
   載の方法。 ２４）前記チャー層において前記燃料中の炭素の相当な
   部分が前記化合物と反応し、それによって前記陰イオン
   を還元する、特許請求の範囲第２３項に記載の方法。 ２５）（ａ）（ｉ）液体媒体に分散したオキシサルファ
   化合物を含む組成物、および （ｉｉ）主として無機炭素からなる可燃性炭素質燃料、 を組成物を形成する条件で混合して混合物を形成させ、
   それによりこの組成物を形成する条件で化学的にほぼ安
   定な組成物を形成させ；そして （ｂ）上記混合物を還元状態で操作されている炉内に導
   き、この混合物の一部を揮発・燃焼させ、そして混合物
   の他の一部をチャー層に到達させ、それにより上記・燃
   料中の炭素の相当な部分が上記チャー層で前記オキシサ
   ルファ化合物と反応し、それにより前記オキシサルファ
   化合物から酸素を取り去る、 上記各工程からなる方法。 ２６）オキシサルファ化合物と硫黄窒素系化合物より成
   る群から選択された化合物を還元する方法であって、 上記の化合物を還元状態で操作されている炉内へ導入し
   、それにより上記の化合物の一部は揮発し、上記の化合
   物の上記炉への導入は、上記化合物が上記炉の底にある
   チャー層に到達するような形態及び方法で行ない、上記
   化合物はチャー層上で炭素質物質と接触し反応を起こし
   、上記の炭素質物質は上記炉内への導入時に、リグニン
   成分をほとんど含まず、上記の反応が、上記化合物の還
   元に有効にはたらく、方法。 ２７）前記化合物が液体中に分散し、前記炭素質物質が
   粒子状であり、そして前記炭素質物質と前記化合物とを
   炉に導入する前に混合する、特許請求の範囲第２６項に
   記載の方法。 ２８）前記炭素質物質が石炭とコークスより成る群から
   選択される、特許請求の範囲第２６項または第２７項に
   記載の方法。 ２９）陰イオン還元のためのものであり、前記炭素質物
   質が前記炉内に導入される時、必要な陰イオン還元の１
   価あたり少なくとも約１．５モルの量の炭素を含む、特
   許請求の範囲第２６項に記載の方法。 ３０）液体中に分散したオキシサルファ化合物を陰イオ
   ン還元する方法であって、 （ａ）上記分散液の噴霧が可能なように上記分散液の適
   度な流動性を保ちつつ、オキシサルファ化合物の含量が
   最大となるように上記の分散液を調整し； （ｂ）粒子状可燃性炭素質燃料を上記の分散液に混合し
   て燃料と化学物の混合物を形成させ；そして （ｃ）上記の混合物を還元状態で操作されている炉内へ
   噴霧し、ここで上記の混合物を、粗い小滴として下方向
   に噴霧し、上記の混合物が上記の炉内を下方向に進むに
   つれて上記の液体は気化し、上記燃料中の揮発性物質は
   気化し、そして上記燃料の一部は燃焼し、上記のオキシ
   サルファ化合物と上記の燃料の未反応の未燃焼部分は上
   記炉の底のチャー層に到達し、上記燃料は炭素チャーと
   なり、上記のオキシサルファ化合物と前記炭素チャーが
   上記のチャー層で反応して上記のオキシサルファ陰イオ
   ンが還元される、 方法。 ３１）前記燃料を、所望の陰イオン還元の１価当り少な
   くとも約１．５モルの炭素量で前記分散液に混合する、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３２）前記分散液と前記燃料を、炉内に噴霧する前に親
   密に混合する、特許請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３３）前記オキシサルファ化合物が硫酸塩であり、還元
   反応生成物が硫化物であり、炉内に導入した硫酸塩反応
   体の７５％以上を硫化物に変換する、特許請求の範囲第
   ３１項に記載の方法。 ３４）炉内に導入した硫酸塩反応体の９０％以上を硫化
   物に変換する、特許請求の範囲第３３項に記載の方法。 ３５）オキシサルファ化合物と硫黄窒素系化合物より成
   る群から選択された第１成分とアントラキノンとその誘
   導体及びナフタキノンとその誘導体より成る群から選択
   された第２成分とからなる組成物の陰イオン還元を行う
   方法であって、第１及び第２成分は液体媒体中に分散し
   ており、（ａ）上記の組成物を活性炭と接触させて上記
   アントラキノンあるいはナフトキノン成分を分離し； （ｂ）噴霧と分散を可能にするため上記の分散液の適度
   な流動性を保ちながら、上記第２成分に関係なく上記第
   １成分の分量が最大となるように、上記の液体媒体を調
   整し； （ｃ）可燃性炭素質燃料を上記の分散液の中に混合し、
   及び （ｄ）上記の調整された混合物を、キノン成分を除いた
   後に、還元状態で操作されている炉内に導き、 上記混合物の未反応部分は、上記炉底のチャー層に到達
   し、上記の燃料はチャー状となり、上記第１成分及び上
   記チャーは上記のチャー層上で反応し、それにより上記
   第１成分の陰イオン部分の還元が行なわれる、 上記各工程からなる方法。 ３６）（ａ）第１成分として硫黄窒素系化合物、及び（
   ｂ）第２成分として可燃性炭素質燃料 よりなる組成物。 ３７）前記第１成分がチオシアン酸塩である、特許請求
   の範囲第３６項に記載の組成物。 ３８）パルプ廃液の熱及び化学物質を回収する方法であ
   って、 （ａ）上記パルプ廃液を濃縮し、 （ｂ）上記パルプ廃液中へほとんどリグニン系化学物質
   を含まない可燃性炭素質燃料を混合して燃料−廃液混合
   物を形成し；そして （ｃ）上記混合物を炉内へ噴霧する、 上記各工程からなる方法。 ３９）燃料が粒子状である、特許請求の範囲第３８項に
   記載の方法。 ４０）燃料が石炭とコークスより成る群から選択される
   、特許請求の範囲第３８項に記載の方法。 ４１）（ａ）固体分濃度が約１０ないし７０重量パーセ
   ントであるパルプ廃液；及び （ｂ）ほとんどリグニン系化学物質を含まない可燃性炭
   素質燃料； とから成る組成物。 ４２）燃料が石炭とコークスより成る群から選択される
   、特許請求の範囲第４１項に記載の組成物。 ４３）還元可能な陰イオンを含む組成物を化学的に陰イ
   オン還元する方法であって、 （ａ）（ｉ）液体媒体中に還元可能な陰イオンを含む組
   成物及び（ｉｉ）組成物を形成する条件下で主として無
   機炭素よりなる可燃性炭素質燃料、を混合して混合物を
   形成し； （ｂ）上記の混合物を還元状態で操作されている炉内へ
   導入し、混合物の一部は揮発・燃焼し、混合物の他の一
   部はチャー層に達し、これによって上記燃料の炭素のか
   なりの部 分は上記チャー層で上記の組成物と反応し、その結果上
   記の物質組成を化学的に還元す る、 上記各工程からなる方法。