Znane sa sposoby otrzymywania pro¬ duktów kondensacji fenolu z aldehydem mrówkowym, polegajace zasadniczo na tern, ze z jednej strony przez zwiekszenie ilosci aldehydu w roztworze wyjsciowym, zwieksza sie czasteczke zywicy, z drugiej zas strony dalszy prpces prowadzi sie tak, azeby roztwór kond#isacyjny byl przezro¬ czystym solem, z ktprego tworzaca sie hy- drofilowa zywica nietylko sie nie wytraca, lecz przy powolnem zageszczaniu pod wplywam obecnych jeszcze srodków roz¬ praszajacych, wody, krzepnie na galarete* Przez utwardzenie tej galarety pod dzia¬ laniem ciepla otrzymuje sie twardy zel, którego pory zawieraja kropelki cieczy, które nadaja masie bialy wyglad podobny do kosci sloniowej.Wynalazek wykonywa sie w sposób na¬ stepujacy. Kondensacje roztworu, zawiera¬ jacego conajmniej 1 mol fenolu na 2V2 mo¬ la aldehydu mrówkowego, przynajmniej w ostatniej fazie prowadzi sie w obecnosci znacznej ilosci zasadowo dzialajacych srod¬ ków kondensacyjnych, przyczem tworzacy sie produkt kondensacji nie wytraca sie, lecz pozostaje w roztworze, poczem roz¬ twór sie zobojetnia i przez oddestylowanie wody zageszcza w takim stopniu, azeby tworzacy sie sol zelatynowal sie na cieplo.A zatem zgodnie z powyzszem, aby o- trzymac nieprzezroczyste biale produkty,odciaga sie- wode tylko* w stopniu umozli- wiafycyp^ zzelatynQwanie roztworu kon- deiisacyjn€go;*daJszeflLadania wykazaly, ze mozna równiez otrzymac przeswiecajace, opalizujace masy, jezeli odpedzic wode mozliwie dokladnie. Jednakze próby otrzy¬ mania na tej drodze produktów przezro¬ czystych jak szklo, nie daly pozadanego wyniku, poniewaz nawet po najenergicz- niejszem odciagnieciu wody, produkty wy¬ tworzone z roztworów przygotowanych do¬ tychczasowym, sposobe*^ zawsze opalizuja.Niespodzianie okazalo sie, ze przy od¬ powiednim wyborze zasady, sluzacej jako srodek kondensacyjny, owaz kwasu nie- zbednego do zobojetnienia tej zasady otrzy¬ muje sie produkty przezroczyste jak szklo.Stosujac, naprzyklad ,wodorotlenek pota¬ sowy jako srodek kondensacyjny oraz kwas ftalowy do jego zobojetnienia, pi^o- wadzac przytem oddestylowanie wody d© takiego stopnia, azeby roztwór kondensa¬ cyjny posiadal jeszcze konsystencje plyn¬ na, otrzymuje sie produkt ostateczny prze¬ zroczysty jak szklo. Liczne próby prowa¬ dzone w tym kierunku daly nastepujace wyniki.Przy przejsciu koloidu, zawierajacego sól, ze stanu solu w stan zelu, wystepuja zjawiska podobne jak przy krzepnieciu cieklego stopionego szkla. A wiec zel, za¬ wierajacy sól zachowuje sie podobnie, jak znane stale roztwory. Caly szereg soli roz¬ puszcza sie w stopionem szkle, i przy jetgo krzepnieciu nie wplywa ujemnie na jego przezroczystosc, natomiast caly szereg in¬ nych soM, równiez rozpuszczalnych w sto- pkmem szkle zbija sie podczas jego krzep¬ niecia na wieksze czastki i powoduje zmet¬ nienie szkla, W tym ostatnim przypadku nastepuje równiez rozdzielenie mieszaniny, a zjawisko.to, jak wiadon»oT iryzyskuje sie w celu otrzymywania szkla opalizujacego.Obecnie ustalono z cala pewnoscia, ze roz¬ twór zywicy w stanie soke roapnszcza wiek¬ szosc soli, jednakze przechodzac w stan zelu, zaleznie od rodzaju uzytych soli, da¬ je produkt albo zupelnie przezroczysty jak szftlo, albo metny. Sole, dajace produkt ostateczny, przezroczysty jak szklo, ozna¬ czone beda w dalszym ciagu opisu termi¬ nem „sole rozpuszczalne w zelu" zas aole zmetniajace produkt ostateczny—terminem „sole nierozpuszczalne w zeluM.Analogja zachowania sie roztworów stalych (np. szkla) z jednej strony i zelów z drugiej strony w stosunku do soli, doty¬ czy soE o tyle, ze rówaaie& i przy zelach nie mozna ogólnie wskazac, które z soli sa w nich rozijraszezialffe,, a które nierozpu¬ szczalne. Dlatego tez do celów niniejszego wynalazku nalezy kazdorazowo stwierdzic, czy sól, tworzaca sie podczas reakcji, roz¬ puszcza sie w zelu, dzy nie. W tym celu np. przy próbie wstepnej wykonywa sie kondensacje przy pomocy odpowiedniej zasady i kwasu sposobem wedlug wynalaz¬ ku i roztwór zywicy oddestylowuje sie tak, azeby pozostalosc dala sie jeszcze odle¬ wac. Jesli z takiego roztworu kondensa¬ cyjnego otrzyma sie produkty przezroczyste jak szklo, to sól, tworzaca sie z danej za¬ sady i kwasu, jest rozpuszczalna w zelu, w przeciwnym razie jest ona nierozpuszczal¬ na. Dzieki stwierdzeniu, ze istnieja sole rozpuszczalne i nierozpuszczalne w zelach, moze kazdy fachowiec ustalic droga prób z fakienri' zasadami i kwasami otrzymuje sie produkty metne, a z jakiemi — przezro¬ czyste jak szklo.Z badan naukowych, stanowiacych pod¬ stawe wynalazku, okazuje sie, ze sole, roz¬ puszczalne w zelach, maja specjalna zdol¬ nosc rozpraszania sie w zelach tak drobno, ze czastki ich sa mniejsze od dlugosci fal swietlnych, zas sole nierozpuszczalne w zelach wykazuja sklonnosc laczenia sie w wieksze 'kropelki roztworu, rozproszone jesacze koloidalnie w masie, lecz skutkiem swej wielkosci zmetniajace produkt kon¬ cowy. Oczywistem Jest wiec, ze pizy so¬ lach rozpuszczalnych w zelach, nia sie do — 2 —czynienia z jednofazowym ukladem, a przy sofach nierozpuszczalnych w zelajch —z ukladem dwufazowym, czego dowodzi rów¬ niez fakt, ze ^rzy solach nierozpuszczal¬ nych w zela-ch, nawet przy mozliwie dale¬ ko -pesuriietem odpedzeniu wody, oferzyma- ne produkty ni|gdy nie sa ^jrzezroczyste.W zasadzie wiec spo&ób otrzymywania produktów kondensacfi aldehydoi mrówko¬ wego z, fenolem zgodnie z wynalazkiem po¬ lega na tem, ze co najmniej w ^ostatniej fa¬ zie procesu kondensacji mieszanine reak¬ cyjna, zlozona w przyblizeniu z 1 mola fe¬ nolu na kazde 2^2 mola aldehydu mrówko¬ wego ogrzewa sie w obecnosci znacznych ilosci zasadowego srodka kondensacyjnego, przyczem ppoddkft kondensacji nie wytra¬ ca sie, lecz pozostaje w roztworze, poczem roztwór ten zoboj sza takiemi kwasami, które z danemi za¬ sadami tworza sole rozpuszczalne w ze¬ lach, nastepnie roztwór 'praez destylacja uwalnia sie mozliwie dokladnie od wody, zageszczony sol -odstawia sie do zzekrtyno- warna, wreszcie zel utwardza &ie, korzyst¬ nie przy reakcji slabo kwasnej, Odpowiedniemi zabiegami do mozliwie dokladnego odciagniecia wody sa: destyla¬ cja w prózni az do zzelatynowania, desty¬ lacja przy smacznej zwiekszonej powierzch¬ ni roztworu kondensacyjnego oraz podob¬ ne srodki. W tym'celm nadaje sie zwlaszcza dodatek TOzpoasBCzalnikow organicznych, jak np. gliceryny. Jesli takie organicznie rozpuszczalniki dodac do roztworu konden¬ sacyjnego przed destylacja albo podczas destylacji, to masa nawet pnzy dluzszem ogrzewaniu pozostaje rzadko -plynna, dzie¬ ki czemu -woda daje sie bardzo dobrze od¬ pedzie Oczywiscie nie nalezy uzywac zbyt wielkich ilosci srodków kondensacyjnych, aby przy pózmejsizem zobojetnienia nie tworzyly sie zbyt wieflkie ilosci soli, Jesli nawet zasade i kwas dobrac tak, azeby tworzyly sie z nkh sole rozpuszczalne w zelach, ta jednak, jak i w innydi zjawi¬ skach, rozpuszczania, woze nastapic pame- syoenie tak, iz nawet soie roapusaczalne w zelacli, ^ iie tafanieja w nadmiarze, moga wywolac zmetnienie.Okazalo sie, ze aoboj-eteianie zasado¬ wych roztworów kondensacyjnych prowa¬ dzi do wytwarzania soli, rozpuszczalnych w zelach, zwlaszcza przy uzyciu kwasów organicznych, których istala dysocijacji wy¬ nosi od 10~* do 10-^ i których sole alka¬ liczne latwo rozpuszczaja sie w wodzie.Jako szczególnie odpowiednie okazaly sie przytem kwasy organiczne »o wyzej po- daasej kwasowosci, które oprócz fSrupy kar¬ boksylowej zawieraja jeszcze w czastecz¬ ce mna grupe z jzawaonLoscia tlenu, a wiec np, kwasy dwu- i wieJokaritwMiowe, oksy- kadbonowe, alkoLolokwasy.Dobre wymki otrzymuje sie parzy uzy¬ ciu, jak zasady, wodorotlenku potasowe¬ go, a jako kwasu —- kwasu itaJowego, gU- kolowego, migdalowego, octowego lub sa- lkrylorweigo. Przy uzyciu zasad organicz¬ nych do procesu kondensacji mozna stoso¬ wac wiekszosc kwasów. Okazalo sie jed¬ nak, ze nie warto poslugiwac sie temi sa- sadami; poniewaz, skutkiem nietrwalosci mocnych zasad turach stosowanych zgodnie z wynalazkiem pnzy tutwamdzania, irudbm jest otrzymac duze kawalka produktu <& dohryck wlasci¬ wosciach.W praktyce przy wykonaniu sposobu wedlug wynalazku, postepuje :$ie £ak ni¬ zej.Przyklad I. 100 czesci wagowych alde¬ hydu mrówkowego 30^-go {na wage) i 22^2 cl wag* dwamormaJfiego lugu potaso¬ wego ogrzewa sie przez % £odz. podachlod- nEca zwrotna. Zachodzi przytem reakcja silnie egzotermiczna- Do goracego jeszcze roztworu dodaje sie 5.fi ez* wag. kwasu ftalowego, rozpuszczonego w alkoholu, przyczem mieszanina ^ia odbarwia- Na¬ stepnie odparowuje sie mozliwie dobrne, — 3 —tak jednak, azeby ma/sa dala sie wdac do form, i utwardza sie juz w temperaturze od 60 do 100°C az do calkowitego stward¬ nienia. W ten sposób otrzymuje sie pro¬ dukt bardzo jasno zabarwiony o duzej wy¬ trzymalosci i elastycznosci i znacznie lep¬ szy od znanych produktów kondensacji fe¬ nolu z aldehydem mrówkowym pod dziala¬ niem alkaljów, a takze znacznie zdatniej¬ szy od nich do obróbki Jest on zwlaszcza bardzo trwaly na dzialanie swiatla.Przyklad IL 100 cz. wag. krystalicznego kwasu karbolowego, 300 cz. wa,g. 30%-owe¬ go (na wage) aldehydu mrówkowego i 47,5 cz. wag. dwunormalnego lugu potaso¬ wego ogrzewa sie jak w przykladzie I. Re¬ akcja ustaje po 15 min. Wówczas do masy dodaje sie 70 cm3 dwunormalnego kwasu mlekowego i utwardza, jak w przykladzie L Otrzymany produkt jest prawie bezbarw¬ ny i wykazuje te same wybitne wlasciwo¬ sci, co i produkt otrzymany wedlug przy¬ kladu I.Sposobem powyzszym otrzymuje sie produkty dajace sie latwo obrabiac, przy zastosowaniu dodatkowo niezbyt wielkiej ilosci srodków rozpuszczajacych wzglednie rozcienczajacych. Te ostatnie moga rów¬ niez sluzyc do ulatwiania calkowitego od¬ pedzenia wody z masy przy destylacji. W wielu przypadkach jest pozadane, aby u- niknac pózniejszego wysychania i kurcze¬ nia sie masy. Mozna jednakze stosowac rozpuszczalniki, dzialajace jedynie roz¬ cienczaj aco albo tez rozpuszczalniki, które z masa lub z woda tworza pozadane zwiazki.Przyklad III. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie I i II, z ta róznica, ze roztworu kondensacyjnego dodaje sie 25 cz. wag. 80% -we j gliceryny. Gotowanie musi tu trwac nieco dlttzej skutkiem rozcienczania roztworu gliceryna. Produkty, dajace sie otrzymac w ten sposób, sa w porównaniu z produktami, otrzymanemi bez dodatku gliceryny bardzo gietkie i daja sie latwo obrabiac. Mozna je obrabiac mechanicznie jak gal alit, a takze mozna je znacznie szybciej i z lepszym wynikiem obrabiac na tokarce. Daja sie one równiez sztancowac i frezowac, co bylo niemozliwe przy uzy¬ ciu dotychczas znanych produktów konden- sacji fenolu z aldehydem mrówkowym.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie I, jednak zamiast lugu potasowego bierze sie odpowiednia ilosc dwunormal¬ nego roztworu piperydyny, a nastepnie za¬ miast kwasem oiiganicznym wysyca sie teoretyczna iloscia kwasu solnego. Otrzy¬ muje sie produkt jasno zabarwiony, prze¬ zroczysty i dajacy sie dobrze obrabiac.Mozna równiez zaczac kondensacje w srodowisku kwasnem i prowadzic dalej w alkalicznem. Taki wielofazowy proces pro¬ wadzi równiez do otrzymywania produk¬ tów zupelnie przezroczystych.Chcac rozpoczynac kondensacje w sro¬ dowisku kwasnem, postepuje sie jak ni¬ zej.Przyklad V. 100 cz. wag. kwasu karbo¬ lowego ogrzewa sie z 300 cz. wag. aldehy¬ du mrówkowego i okolo 1 cz. 2n HCL Wytracona w kwasie biala zywice rozpu¬ szcza sie przez dodanie okolo 500 cm3 2n KOH, a nastepnie kondensuje w srodo? wisku alkalicznem okolo 25 min, poczem dodaje sie okolo 12 g kwasu ftalowego (15%) i 35 g gliceryny, destyluje sie a po obróbce na goraco otrzymuje sie zupelnie jasny produkt Oczywiscie zamiast wolnych zasad mozna do kondensacji stosowac równiez sole, które z wblnym fenolem na goraco przetwarzaja sie na fenolany, poniewaz jest to równoznaczne z uzyciem wolnej za¬ sady. Np. mozna uzyc w tym przypadku weglanów alkaljów lub zasad organicz¬ nych.Sposób wedlug wynalazku mozna zmie¬ niac, nie przekraczajac jego zakresu. Tak wiec, naprzyklad mozna do kondensacji stosowac wszystkie inne nadajace sie do — 4. —tego celu fenole oraz wszelkie inne alde¬ hydy, a zwlaszcza ich polimerony.Produkty otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa zupelnie przezroczyste jak szklo, sa trwale na dzialanie swiatla, daja sie doskonale obrabiac i sa nielamliwe.Jesli przy wykonaniu niniejszego spo¬ sobu nie odpedzac wody mozliwie doklad¬ nie, to równiez i tutaj otrzymuje sie pro¬ dukty metne. PL