PL179216B1 - Nowe pochodne 1,1 -diokso-2-(difenylometyleno)-3-chloro-2,5-dihydrotiofenu - Google Patents

Abstract

Nowe pochodne 1,1 -diokso-2-(difenylometyleno)-3-chloro-2,5-dihydrotiofenuo wzorze 11 o wzorze 2, w którym R oznacza grupę etylową, izopropylową, tertbutylowąlub fenylową,R oznacza grupę metylowąlub etylową, aR2 oznacza grupę metylową,

Description

•Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne 1,1-diokso-2-(difenylometyleno)-3-chloro-2,5-dihydrotiofenu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę C₂H₅ izo-C₃H₇, tert-CJU C₆H₅ i o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupę CH3 lub C₂H₅, a R₂ oznacza grupę Ch₃.

Związki organiczne zawierające w szkielecie cząsteczek grupę SO2 mogącą łatwo ulegać eliminacji w procesach biodegradacji, a nadto chlor, zaliczane są do układów biologicznie czynnych, stąd ich istotne znaczenie w dziedzinie biochemii jako środki grzybobójcze. Pochodne cyklosulfonowe (3-sulfonowe) znajdujązastosowanie w ważnych metodach syntetycznych, sąone bowiem prekursorami 1,3-butadienów. Reakcje dienowe z udziałem 2,5-dihydro-1,1-dioksotiofenów, jako prekursorów, pozwalają na konstruowanie skomplikowanych, także wielopierścieniowych, układów trudnych lub niedostępnych na innej drodze postępowania.

Z publikacji J.T.Wróbel (red.) Preparatyka i elementy syntezy organicznej, PWN, Warszawa, 1983; Houben-Weyl, E.Muller (ed), Methoden der organishe Chemie, IV Auflage, G.Thieme Verlag, Stuttgart, 1970, Bd V/1c, Teil 3, s. 200, 415, 938, 1045 oraz H. Bluestone, H. Miarbb; J.Org.Chem., 26, 346 (1961) znane są proste pochodne 1,1-diokso-2,5-dihydrotiofenu podstawione w pozycjach 2 do 5 grupami metylową, fenylową lub chlorem.

Wynalazek dotyczy związków o wzorze 1i 2, w którym R oznacza grupę etylową, izopropylową, tert-butylowąlub fenylową, R₁ oznacza grupę metylową lub etylową, a R2 oznacza grupę metylową.

Związki według wynalazku otrzymuje się przez działanie chlorku tionylu na asymetryczne γ-glikole acetylenowe lub na chlorohydroksyalleny. Reakcje prowadzi się w roztworze bezwodnego eteru dietylowego, w obecności pirydyny, w temperaturze -10 - -30°C.

Przykład. Do kolby okrągłodennej o pojemności 500 cm3zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotnąi wkraplacz, zabezpieczone od dostępu wilgoci rurkami z bezwodnym chlorkiem wapnia, wprowadza się 12,2 mmola (4,0 g) 1,1,4-trifenylo-2-pentyn-1,4-diolu, 180 cm3 suchego eteru dietylowego, 31,3 mmola (2,47 g) bezwodnej pirydyny i po ochłodzeniu za pomocą łaźni aceton-stały CO2 do temperatury -20°C powoli wkrapla się roztwór 25,2 mmola (3,0 g) chlorku tionylu w 20 cm3 bezwodnego eteru dietylowego w ciągu 15 minut, a następnie pozostawia na dobę do samodzielnego ogrzania się mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej. Do kolby dodaje się około 100 cm3 wody destylowanej, oddziela się warstwę organiczną, przemywa do odczynu obojętnego, a następnie po wysuszeniu bezwodnym siarczanem magnezu rozpuszczalniki usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej. Pozostałość przemywa się kilkakrotnie niewielkimi ilościami eteru dietylowego i krystalizuje z acetonu. Otrzymuje się związek o wzorze 1, w którym R oznacza grupę fenylową, o temperaturze topnienia 197°C, w postaci żółtawych prostopadłościanów. Wydajność reakcji 11%.

Widmo ‘H NMR (CDCŁ,, p, ppm): 4,28 (CH₂, 2 2H7, 7,2 7, 7,44 17,55 (3xC₆H₅, m,m,rn, łącznie 15H).

Widmo ¹³C NMR (CDO3, δ, ppm): (CH2), 125.16 (CCl), 127.87, 128.13, 128.41, 128.55,

129.46, 129.76, 130.52, 130.86, 131.01 (w fenylu C2-C6, C2'-C6' i C2-C6), 132.77 (Pl^C),

136.99 (CSO2), 133.32, 138.00, 138.54 (w fenylu Cl, Cl'i Cl), 147.97 (C-Ph).

179 216

Widmo IR(KBr, cm'¹): 3080, 3060, 3030, 2980, 2860, 1600, 1444,1309,

1219, 1180, 1150, 1133, 1119, 780, 771, 762, 752, 701, 696.

Analiza elementarna dla wzoru C₂3H1₇CISO₂ (392.91): obliczono- %C 70.31, % H 4.36, % Cl 9.02, %S8.16 otrzymano-% C 69.97, %H4.51, % Cl 8.90, % S 8.32 Charakterystyka innych przykładowych związków jest podana w tabeli.

Tabela

Związek	Wzór nr	Temp. topn. °C	Analiza elementarna	Widmo ‘HNMR CDCL3, δ, ppm	Widmo ‘‘CNHR CDCL3, δ, ppm	Widmo JR KBr, cm'i
1,1-diokso-2-(di- fenylometyleno) -3-chloro-4-t-bu- tylo-2,5-dihydro- tiofen	1	203	dla C20H19CLSO2 obliczono %C 66,93 %H 5.34 %Cl 9.88 %S 8,93 otrzymano %C 66,81 %H 5,30 %Cl 9,68 %S 8,31	l, 10(CH(CH 3)2,d, CH(CH3)2 6.85 Hz) 3.24 ’ (CH(CH3)2, sept., 1H, JCH(CH3)2, 6.85Hz), 3,85 (CH2, s, 2H), 7.14 i 7.39 (2xC6H5, m, m,łącznie 1 OH)	19.63 (CH3), 28.70 (CH), 54 99 (CH2), 123.27 (CCl), 127.70, 127,97, 129.36, 130.07, 130,65, 130.71 (w fenylu C2-C6 i C2'-C6'), 136.02 (CSO2), 137.86, 138.49 (w fenylu Cli Cl), 141.49 (Ph2C), 147.55 (C-1- zo-CH(CH3)2)	30.80, 30.60, 30.20, 2975, 2930, 2878, 1585, 1570, 1488, 1447, 1312, 1221, 1197, 1143, 1118, 775,759, 708, 701
1,1-diokso-2-(di- fenylometyleno) -3-chloro-4,5-di- metylo-2,5-dihy- drotiofen	2	193	dla C19H17CLSO2 obliczono %C 66,17 %H 4,.97 %CL 10,28 %S 9,30 otrzymano %C 66,17 %H 4,.92 %CL 10,19 %S 9,42	l, 50 (CHCH3), d, 3H, CHCH3, 7.14 Hz), 2.05 (CH3, d, 3H, CH3C.CH 1.02 Hz), 3 75 (CHCH3, qq, 1H, CHCH3, 7.14 Hz CH.C.CH3 1.02 Hz), 7.15 i 7.42 (2xC6H5, m, m,łącznie 1 OH)	13.26 (CHCH3), 16.12 (CH3), 63.78 (CHCH3), 125.20 (C Cl), 127.79, 128.02, 129.45, 130.19, 130.76, 130 86, (w fenylu C2-C6 i C2'-C6'), 134.31 (Ph2C), 137.96 (CSO2), 138.44, 138.60 (w fenylu Cl i θ'), 147.97 (CCH3)	3080, 3060, 3020, 2990, 2935, 2860, 1600, 1583, 1568, 1487, 1440, 1300, 1210, 1185, 1138, 770, 721, 703

179 216

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz

Cena 2,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Nowe pochodne 1,1-diokso-2-(difenylometyleno)-3-chloro-2,5-dihydrotiofenu o wzorze 1 i o wzorze 2, w którym R oznacza grupę etylową, izopropylową, tertbutylowąlub fenylową, R, oznacza grupę metylową lub etylową, a R2 oznacza grupę metylową.