PL178744B1

PL178744B1 - Sposób odzyskiwania alkenów wybranych z etylenu, propylenu i ich mieszanin ze strumienia skrakowanych węglowodorów

Info

Publication number: PL178744B1
Application number: PL94306025A
Authority: PL
Inventors: Ramakrishnan Ramachandran; Loc H. Dao
Original assignee: Boc Group Inc; The Boc Group Inc
Priority date: 1993-11-29
Filing date: 1994-11-28
Publication date: 2000-06-30
Also published as: CN1039428C; AU7897294A; EP0655492B1; NO944098D0; JPH07207280A; TR28172A; CA2134821A1; JP3566766B2; CN1106055A; DE69418830D1; RU94041683A; RU2100336C1; AU696774B2; CA2134821C; EP0655492A3; NZ264809A; NO309487B1; EP0655492A2; NO944098L; PL306025A1

Abstract

1. Sposób odzyskiwania alkenów wybranych z etylenu, propylenu i ich mieszanin ze strumienia skrakowanych weglowodorów, otrzymanych przez oddzielenie strumienia gazowego od strumienia skra- kowanych weglowodorów; schlodzenie strumienia ga- zowego, z otrzymaniem w wyniku tego skroplonego strumienia weglowodorów i strumienia gazowego skladajacego sie glównie z wodoru i metanu i zawie- rajacego niewielkie ilosci alkenu i alkanu, wybranego z etanu, propanu i ich mieszanin, znamienny tym, ze (a) poddaje sie adsorpcji wymieniony strumien gazowy w temperaturze powyzej okolo 50°C w zbior- niku adsorpcyjnym zawierajacym adsorbent, który selektywnie absorbuje alkeny, wybrany z grupy obej- mujacej zeolit 4A, zeolit 5A, zeolit 13X i ich mieszani- ny, w wyniku czego otrzymuje sie niezaadsorbowany skladnik wzbogacony w wodór i alkany oraz skladnik zaadsorbowany wzbogacony w alkeny; oraz (b) desorbuje sie skladnik wzbogacony w alkeny z wymienionego adsorbenta przez obnizenie cisnienia w zbiorniku adsorpcyjnym, przez podwyzszenie tem- peratury w zbiorniku adsorpcyjnym lub przez obnize- nie cisnienia i podwyzszenie temperatury w zbiorniku adsorpcyjnym. FIG. I PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania alkenów wybranych z etylenu, propylenu i ich mieszanin ze strumienia skrakowanych węglowodorów, a bardziej szczegółowo sposób odzyskiwania olefin z gazów odlotowych z procesu katalitycznego krakingu.

Eluat z węglowodorowej instalacji krakującej zawiera szerokie spektrum węglowodorów. Aby odzyskać węglowodory, eluat schładza się i poddaje szeregowi etapów separacji, takich jak skraplanie i destylacja, aby odzyskać składniki ciekłe ciężkie i lekkie. Po usunięciu tych składników, pozostały strumień lekkiego gazu może zostać sprężony i schłodzony, przez co skrapla się większość pozostałych w strumieniu węglowodorów. Gaz nie ulegający skropleniu, pozostający po etapie sprężania i skraplania gazu lekkiego, nazywany generalnie gazem odlotowym, składa się głównie z wodoru i małych ilości węglowodorów C i do C₃ i by ć może paru innych składników gazowych, takich jak azot i dwutlenek węgla. Gaz odlotowy z reguły spala się lub zużywa jako paliwo.Celem zminimalizowania ilości węglowodorów pozostających w gazie odlotowym, strumień gazu lekkiego spręża się do możliwie wysokiego ciśnienia i schładza do możliwie niskiej temperatury. W konsekwencji znaczne jest zużycie energii w procesach schładzania i sprężania dających się skroplić gazów lekkich.

Pożądane jest zredukowanie całkowitych kosztów odzysku węglowodorowych produktów krakingu i zmaksymalizowanie ilości wartościowych alkenów C₂ i C₃ odzyskiwanych z gazów odlotowych z instalacji węglowodorowego krakingu. Cel ten mógłby być osiągnięty, jeżeli byłaby opracowana wydajna i tania metoda odzysku niższych alkenów ze strumieni gazów. Niniejszy wynalazek opisuje metodę adsorpcji alkenów, która obniża wymagania energetyczne procesów krakingu węglowodorów i pozwala na zasadniczo całkowity odzysk niższych alkenów zawartych w gazie odlotowym z instalacji krakingowej.

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania alkenów wybranych z etylenu, propylenu i ich mieszanin, ze strumienia skrakowanych węglowodorów, otrzymanych przez oddzielenie strumienia gazowego od strumienia skrakowanych węglowodorów; schłodzenie strumienia gazowego, z otrzymaniem w wyniku tego skroplonego strumienia węglowodorów i strumienia gazowego składającego się głównie z wodoru i metanu i zawierającego niewielkie ilości alkenu i alkanu, wybranego z etanu, propanu i ich mieszanin, charakteryzujący się następującymi etapami:

(a) poddaje się adsorpcji wymieniony strumień gazowy w temperaturze powyżej około 50°C, w zbiorniku adsorpcyjnym zawierającym adsorbent, który selektywnie absorbuje alkeny, wybrany z grupy obejmującej zeolit 4A, zeolit 5A, zeolit 13Χ i ich mieszaniny, w wyniku czego otrzymuje się niezaadsorbowany składnik wzbogacony w wodór i alkany oraz składnik zaadsorbowany wzbogacony w alkeny; oraz

178 744 (b) desorbuje się składnik wzbogacony w alkeny z wymienionego adsorbenta przez obniżenie ciśnienia w zbiorniku adsorpcyjnym, przez podwyższenie temperatury w zbiorniku adsorpcyjnym lub przez obniżenie ciśnienia i podwyższenie temperatury w zbiorniku adsorpcyjnym.

W sposobie korzystnie dodatkowo spręża się strumień gazowy.

Korzystnie etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 50°C do około 250°C.

Korzystnie stosuje się adsorbent w postaci zeolitu 4A, zeolitu 5A lub ich mieszanin, zwłaszcza stosuje się adsorbent zawierający jony utlenialnego metalu. Korzystnie jony utlenialnego metalu stanowią jony miedzi.

Korzystnie adsorpcję prowadzi się w temperaturze między około 100°C a około 200°C.

Korzystnie w sposobie jako adsorbent stosuje się zeolit 4A.

Korzystnie stosuje adsorbent zawierający inne niż jony sodu kationy wymienialne, lecz w ilości niewystarczającej aby zmienić charakter adsorbentu typu 4A.

Korzystnie etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 50°C do około 200°C i w zakresie ciśnień absolutnych od około 0,2-10⁵Pa do 100-10⁵Pa.

Etap adsorpcji korzystnie prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 70°C do około 170°C i w zakresie ciśnień absolutnych od około l-10⁵Pa do 50-10⁵Pa.

Korzystnie etapy (a) i (b) prowadzi się jako proces adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu i adsorbent regeneruje się przy ciśnieniu absolutnym w zakresie od około 20-10²Pa do 5000-10²Pa.

Korzystnie etapy (a) i (b) prowadzi się jako proces adsorpcji przy zmieniającej się temperaturze i adsorbent regeneruje się w temperaturze w zakresie od około 100°C do około 35O°C.

Korzystnie strumień skrakowanych węglowodorów wytwarza się przez krakowanie katalityczne.

Strumień gazowy korzystnie oddziela się od skroplonego strumienia węglowodorów przez odparowywanie rzutowe, przez destylację lub ich kombinację.

W sposobie korzystnie zdesorbowany składnik wzbogacony w alken łączy się z wymienionym strumieniem skroplonego węglowodoru.

Korzystnie stosuje się zeolit 4A zawierający jony miedzi i etap (b) prowadzi się w zakresie temperatur od około 125°C do około 250°C.

Korzystnie zeolit 4A jest co najmniej częściowo regenerowany przez przeciwprądową dekompresję.

Korzystnie zeolit typu 4A jest następnie regenerowany przez dekompresję do ciśnienia niższego niż atmosferyczne przy pomocy próżni.

Korzystnie zeolit typu 4A jest następnie regenerowany przez przepłukiwanie gazem obojętnym, niezaadsorbowanym wodorem i składnikiem wzbogaconym w alken, zdesorbowanym składnikiem wzbogaconym w alken lub ich kombinacją.

Korzystnie jako alken stosuje się etylen.

Korzystnie alkan stosuje się etan.

Korzystnie jako alken stosuje się propylen.

Korzystnie jako alkan stosuje się propan.

Według wynalazku surowy wsad węglowodorów podlega procesowi krakingu, dając produkt składający się z mieszaniny niższych węglowodorów. Składniki węglowodorowe, które łatwo ulegają skropleniu oddzielane są pierwsze ze skrakowanego produktu, a pozostały eluat gazowy spręża się i schładza, przez co otrzymuje się kondensat, zawierający dodatkowe węglowodory oraz gaz odlotowy, składający się głównie z wodoru i węglowodorów Ci do C₃ i być może innych gazów, takich jak azot. Strumień gazu odlotowego poddaje się w warunkach podwyższonej temperatury procesowi adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu (PSA) albo procesowi, adsorpcji przy zmieniającej się temperaturze (TSA) w złożu adsorbentu adsorbującego wybiórczo alkeny ze strumienia gazu zawierającego alkeny i jeden lub więcej alkanów. Proces adsorpcji prowadzi się w warunkach umożliwiających otrzymanie niezaadsorbowanego gazu, który zawiera większość wodoru i alkanów (oraz azot, jeśli był obecny) zawartych w gazie

178 744 odlotowym oraz składnika zaadsorbowanego, zawierającego większość alkenów ze strumienia gazu. Pożądane jest, by proces był prowadzony tak aby zatrzymać zasadniczo wszystkie alkeny ze strumienia gazu.

Etap adsorpcji typowo prowadzi się w zakresie temperatur od około 0°C do około 250°C, a korzystnie w temperaturze powyżej około 50°C. Generalnie etap adsorpcji prowadzi się przy ciśnieniu absolutnym w zakresie od około 0,2-10⁵ Pa do 100x10⁵ Pa, a korzystnie przy ciśnieniu absolutnym od około 1-10⁵ Pa do 50-10⁵ Pa.

W korzystnej wersji sposobu według wynalazku adsorbentem jest zeolit typu A, a w szczególnie korzystnej wersji zeolit typu 4A.

Jeżeli proces adsorpcji jest procesem PSA, redukuje się ciśnienie w etapie regeneracji, typowo do wartości ciśnienia absolutnego w granicach od 100 do 5000-10² Pa, a korzystnie do wartości absolutnego ciśnienia w granicach od 100 do 20 00-10² Pa. Jeżeli proces adsorpcji jest procesem TSA, z reguły podnosi się temperaturę złoża w trakcie jego regeneracji do wartości w granicach od około 100 do około 350°C, a korzystnie do wartości w granicach od około 150do 300°C.

W innych korzystnych wersjach sposobu według wynalazku regenerację złoża adsorpcyjnego osiąga się za pomocąpróżni albo przez przemywanie złoża jednym lub więcej biernymi gazami, niezaadsorbowanym produktem gazowym z systemu adsorpcyjnego lub zaadsorbowanym produktem gazowym z systemu adsorpcyjnego albo przez kombinacje regeneracji w próżni i przemywania; a przywrócenie ciśnienia w złożu przynajmniej częściowo osiąga się przy zastosowaniu wzbogaconego w alkeny zdesorbowanego gazu z systemu adsorpcyjnego.

Rysunek ilustruje przy pomocy schematu blokowego układ do krakingu węglowodorów zgodnie z główną wersją sposobu według wynalazku.

Zgodnie z główną wersj ą sposobu według wynalazku strumień węglowodoru podlega krakingowi, przez co uzyskuje się produkt gazowy, składający się głównie z wodoru i szerokiego spektrum węglowodorów. Produkt ten jest schładzany i frakcjonowany, przez co w produkcie rozdziela się węglowodory ciężkie i pośrednie. Skroplona mieszanina węglowodorów generalnie podlega dalszej obróbce w celu odzyskania ze strumienia fragmentów łańcuchów węglowodorowych i węglowodorów o wysokim stopniu czystości. Faza gazowa, pozostająca po etapie skraplania, zawierająca typowo wodór, węglowodory C₄ i lżejsze, jest sprężana, schładzana i frakcjonowana lub poddana odparowywaniu rzutowemu w celu oddzielenia ze strumienia gazów ulegających skropleniu. Nie skroplona pozostałość, składająca się głównie z wodoru, metanu i małych ilości węglowodorów C₂ i C₃, poddawana jest procesowi adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu albo procesowi adsorpcji przy zmieniającej się temperaturze, przez co uzyskuje się fazę zaadsorbowaną, bogatą w etylen i propylen oraz fazę niezaadsorbowaną, bogatą w wodór i alkany (oraz azot, jeśli był obecny) obecne w strumieniu gazowym. Po zdesorbowaniu z systemu adsorpcyjnego, mieszanina etylenowo-propylenowa jest odbierana do procesu dalszego oczyszczania lub łączona ze strumieniem gazu dającego się skroplić.

Wynalazek można lepiej zrozumieć w oparciu o załączony rysunek. Urządzenia pomocnicze, które nie są konieczne do zrozumienia wynalazku, w tym sprężarki, wymienniki ciepła i zawory, zostały pominięte na rysunku, aby uprościć omówienie sposobu według wynalazku.

Na rysunku A oznacza instalację krakingowąwęglowodoru, B oznacza komorę frakcyjną, C oznacza sprężarkę gazową, D oznacza wymiennik ciepła, E oznacza urządzenie usuwające metan lub komorę iskrową oraz F oznacza adsorpcyjny system separacji gazów.

Instalacją A może być dowolny system krakowania węglowodoru, stosowany typowo w procesach rafinacji ropy naftowej. Konkretna metoda krakingu zastosowana w sposobie według wynalazku nie stanowi żadnej jego części i każdy powszechnie stosowany proces krakowania termicznego lub katalitycznego może być zastosowany w sposobie według wynalazku. Instalacja krakująca A jest z reguł}⁷ wyposażona przy swoim wlocie w przewód zasilania wsadem 2 a jej wylot gazu skrakowanego połączony jest z wlotem komory frakcyjnej przewodem 4. Komora frakcyjna B jest konwencjonalną kolumną frakcyjną przeznaczoną do uzyskiwania strumienia górnego, składającego się z węglowodorów C₄ i lżejszych, strumienia bocznego,

178 744 zawierającego ciekłe węglowodory C₅ i cięższe i strumienia dolnego, zawierającego pozostałe składniki ciężkie. Strumień górny, strumień produktu C₅ i cięższego oraz strumień produktu pozostałego wychodzą z kolumny B przewodami, odpowiednio: 6, 8 i 10. Przewód 10 połączony jest z wlotem instalacji A przewodem 12. Przewód 6 łączy górny wylot kolumny B z wlotem jednostki E. Kompresor C i instalacja schładzająca D znajdująsię w ciągu przewodu 6. Kompresor C i instalacja schładzająca D są typowym kompresorem i wymiennikiem ciepła nadającym się do sprężania i schładzania węglowodorów gazowych. Jednostka E jest dowolną konwencjonalną komorą iskrową lub kolumną frakcyjną i jest przeznaczona do rodzielania nie dającego się skroplić gazu odlotowego od dających się skroplić lżejszych składników węglowodorowych zawartych w strumieniu zasilającym tę jednostkę. Skroplone węglowodory lekkie wychodzą z jednostki E przewodem 14. Przewód 16 łączy wylot gazu odlotowego z jednostki E z wlotem rozdzielacza F.

Rozdzielacz F stanowi system adsorpcyjny, którego głównym celem jest separacja alkenów (głównie etylenu i propylenu) zawartych w gazie odlotowym wychodzącym z instalacji E, od innych gazów zawartych w strumieniu. Jednostka ta jest z reguły systemem adsorpcyjnym przy zmieniającym się ciśnieniu lub systemem adsorpcyjnym przy zmieniającej się .temperaturze, składającym się generalnie z dwu lub więcej stacjonarnych złóż adsorpcyjnych, ułożonych równolegle i zaadaptowanych do pracy cyklicznej, polegającej na adsorpcji i desorpcji. W tego typu systemie złoża pracują w przeciwfazie aby zapewnić pseudo-ciągły wypływ gazu wzbogaconego w alkeny z systemu adsorpcyjnego.

Złoża w separatorze F są wypełnione adsorbentem, który selektywnie adsorbuje alkeny z mieszaniny gazowej zawierającej alkeny i jeden lub więcej alkanów. Generalnie adsorbentem może być alumina, krzemionka, zeolity, węglowe sita molekularne, itd. Typowymi adsorbentami są: alumina, żel krzemionkowy, węglowe sita molekularne, zeolity, takie j ak zeolity typu A lub X, zeolit typu Y, itd. Korzystnymi adsorbentami sązeolity typu A, a najbardziej korzystnym adsorbentem jest zeolit typu 4A.

Zeolit typu 4 A, tj. postać sodowa zeolitu typu A, ma pory o pozornym rozmiarze od około 3,6 do 4 A. Adsorbent ten pozwala na podwyższoną selektywność i pojemność w procesie adsorpcji etylenu z mieszanin etylenowo-etanowych i propylenu z mieszanin propylenowo-propanowych w podwyższonych temperaturach. Adsorbent ten jest najbardziej efektywny do stosowania w procesie według wynalazku, jeżeli jest on zasadniczo niezmodyfikowany, tj. jeśli posiada tylko jony sodowe jako kationy wymienialne. Jednakże niektóre właściwości adsorbentu, takie jak stabilność termiczna i świetlna, mogą być ulepszone przez częściowe wymienienie niektórych jonów sodowych innymi kationami. Tak więc, jest w zakresie korzystnej wersji sposobu według wynalazku stosowanie zeolitu typu 4A, w którym część jonów sodowych przyłączonych do adsorbentu jest wymieniona przez jony innych metali, pod warunkiem, że procentowa zawartość wymienionych jonów nie jest tak duża, aby powodować utratę właściwości adsorbentu typu 4A. Do takich właściwości, które definiujątyp 4A jest zdolność adsorbentu do selektywnej adsorpcji etylenu z mieszanin etylenowo-etanowych i propylenu z gazowych mieszanin, propylenowo-propanowych w podwyższonych temperaturach, przy czym proces przebiegać ma z uniknięciem znaczącej oligomeryzacji lub polimeryzacji alkenów obecnych w mieszaninach. Generalnie stwierdzono, że do około 25 procent (równoważników) jonów sodowych w zeolicie 4A może być wymienione jonowo przez inne kationy bez utraty charakteru typu 4A przez adsorbent. Kationami, którymi może być wymieniony jonowo zeolit 4A stosowany w rozdzielaniu alkenów i alkanów są m.in. kationy: potasu, wapnia, magnezu, strontu, cynku, kobaltu, srebra, miedzi, manganu, kadmu, glinu, ceru, itd. Jeśli wymienia się jony sodu innymi kationami, korzystnie jest gdy mniej niż około 10 procent (równoważnikowych) jonów sodowych jest podstawionych przez te kationy. Zastąpienie jonów sodowych może modyfikować właściwości adsorbentu. Na przykład podstawienie części jonów sodowych innymi kationami może poprawić stabilność adsorbentu.

Inną klasę korzystnych adsorbentów stanowią te, które zawieraj ąpewne utleniałne kationy metali, takie jak adsorbenty zawierające miedź, które wykazujązwiększonąpojemność adsorpcji

178 744 i selektywność z punktu widzenia wybiórczej adsorpcji alkenów z mieszanin gazowych alkęnowo-alkanowych. Odpowiednimi substratami do wytworzenia adsorbentów zmodyfikowanych miedzią są: żel krzemionkowy i zeolityczne sita molekularne, takie jak zeolit typu 4 A, zeolit typu 5 A, zeolit typu X i zeolit typu Y. Wytwarzanie i stosowanie adsorbentów zmodyfikowanych miedzią opisane są w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4917711, który zawarty jest tu jako odnośnik literaturowy.

Rozdzielacz F zaopatrzony jest w przewód 18 do usuwania gazów odpadowych, przewód gazu płuczącego 20 oraz przewód odbierania alkenów 22, który w wersji przedstawionej na rysunku łączy się z przewodem 14 odprowadzającym skroplone węglowodory lekkie. Powrotny przewód gazu płuczącego 24 łączy przewód 22 z wlotem separatora F.

Zgodnie z procesem według wynalazku przedstawionym na rysunku, krakowany strumień wsadowy, taki jak gaz olejowy, wprowadza się do instalacji krakingowej A. Wsad węglowodorowy jest krakowany typowo na gorący produkt gazowy składający się z mieszaniny węglowodorów, np. węglowodorów mających do około 12 atomów węgla i pozostałość, zawierającą węglowodory ciężkie. Gorący produkt gazowy opuszcza instalację A i ulega następnie frakcjonowaniu w komorze B dając strumień węglowodorów ciężkich, odbierany przewodem 10 i usuwany z systemu lub zawracany do jednostki A przewodem 12; strumień węglowodorów pośrednich, składający się z ciekłych węglowodorów o 5 lub więcej atomach węgla, który odbierany j est przewodem 8; oraz strumień gazowy węglowodorów lekkich, składaj ący się zasadniczo z wodoru, węglowodorów maj ących do 4 atomów węgla oraz prawdopodobnie azotu, który opuszcza kolumnę B przewodem 6. Gazowy strumień węglowodorów lekkich przepływający przewodem 6 ulega sprężeniu w jednostce C do wymaganego ciśnienia, schładzany w wymienniku ciepła D do temperatury, w której większość węglowodorów C₂ do C₄ w strumieniu ulega skropleniu, po czym wprowadzany jest do instalacji E. Strumień produktu zawierający składniki łatwo ulegające skropleniu ze wsadu do instalacji E jest usuwany z tej instalacji przewodem 14 i przesyłany w dół linii produkcyjnej w celu dalszej separacji węglowodorów. Strumień gazowy, składający się głównie z wodoru i węglowodorów C, do C₃ uchodzi zjednostki E przewodem 16 i wprowadzany jest do rozdzielacza F.

W miarę jak gaz odlotowy przepływa przez złoża adsorpcyjne rozdzielacza F, alkenowe składniki strumienia adsorbują się na adsorbencie, podczas gdy wodór i alkany (oraz azot, jeśli jest obecny) ze strumienia gazowego przechodzą przez adsorbent i uchodzą rozdzielacz F przewodem 18 jako gaz nie zaadsorbowany. Korzystnie jest, jeżeli rozdzielacz F działa wtaki sposób, by praktycznie wszystkie alkeny uległy adsorpcji i praktycznie cały wodór i alkany ze strumienia wsadowego do tej instalacji zostały usunięte.

Temperatura, w jakiej prowadzi się etap adsorpcji zależy od wielu czynników, takich jak konkretny stosowany adsorbent, np. niemodyfikowany zeolit typu 4A, zeolit 4A wymieniony konkretnym metalem lub innym adsorbent, który wybiórczo adsorbuje alkeny z mieszanin alkenowo-alkanowych, a także od ciśnienia, przy którym prowadzi się proces adsorpcji. Generalnie, etap adsorpcji prowadzi się przy minimalnej temperaturze około 0°C, a korzystnie prowadzi się przy minimalnej temperaturze około 50°C, a szczególnie korzystnie prowadzi się w temperaturze przynajmniej około 70°C. Górna granica temperatury procesu adsorpcji w instalacji A określana jest głównie ekonomikąprocesu. Generalnie proces adsorpcji może być prowadzony w temperaturze poniżej temperatury chemicznej reakcji alkenu, takiej jak polimeryzacja. Górna temperatura adsorpcji wynosi około 250°C. Jeżeli stosuje się niemodyfikowany zeolit 4A, reakcje z reguły prowadzi się w lub poniżej temperatury 200°C, a korzystnie prowadzi się w/lub poniżej 170°C. Adsorbenty zawierające metale utlenialne, takie jak adsorbenty modyfikowane miedzią są szczególnie efektywne w temperaturach powyżej około 100°C, na przykład w temperaturach między około 100°C i 250°C. Korzystnie stosuje się je w zakresie temperatur od około 110°C do 200°C, a szczególnie korzystnie w zakresie temperatur od około 125 do około 175°C.

Ciśnienia, przy jakich prowadzi się proces adsorpcji generalnie mieszczą się w zakresie od około 0,2 do około 100-10⁵ Pa, a korzystnie od około 1 do 50-10⁵ Pa w przypadku cykli adsorpcji

178 744 przy zmieniającym się ciśnieniu, a z reguły przy ciśnieniu atmosferycznym lub powyżej w przypadku cykli adsorpcji przy zmieniającej się temperaturze.

Jeżeli procesem adsorpcyjnym jest adsorpcja przy zmieniającym się ciśnieniu (PSA), etap regeneracji z reguły prowadzi się w temperaturze bliskiej temperatury prowadzenia etapu adsorpcji i przy ciśnieniu absolutnym mniejszym niż ciśnienie w trakcie adsorpcji. Ciśnienie w trakcie etapu regeneracji w cyklach PSA jest z reguły w zakresie od około 20 do około 5000-10² Pa, a korzystnie w zakresie od około 100 do około 2000-10² Pa. Jeżeli procesem adsorpcyjnym jest adsorpcja przy zmieniającej się temperaturze (TSA), regenerację złoża prowadzi się w temperaturze wyższej niż temperatura procesu adsorpcji, zwykle w zakresie od około 100 do około 35O°C, a korzystnie w zakresie od około 150 do około 300°C. W wersji TSA, ciśnienie utrzymuje się zwykle na tym samym poziomie zarówno w procesie adsorpcji jak i regeneracji, a często korzystne jest prowadzenie obu procesów w ciśnieniu bliskim atmosferycznego lub powyżej. Jeżeli stosuje się kombinację metod PSA i TSA, temperatura i ciśnienie w trakcie procesu regeneracji złoża są, odpowiednio, wyższa i niższe w trakcie procesu adsorpcji.

Kiedy czoło adsorpcji przesuwające się przez złoże (złoża) rozdzielacza F, w którym zachodzi proces adsorpcji, osiągnie wymagany punkt złoża (złóż), proces adsorpcji przerywa się i złoża wchodząw etap regeneracji. W jego trakcie wysycone alkenami złoża ulegajądekompresji, jeżeli jest to cykl adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu albo są podgrzewane, jeśli jest to cykl adsorpcji przy zmieniającej się temperaturze. W trakcie postępu regeneracji gaz wzbogacony w alkeny odprowadza się z rozdzielacza F przewodem 20. Strumień ten może być połączony ze strumieniem węglowodorów lekkich w przewodzie 14, jak to ilustruje rysunek, lub odprowadzony z systemu do dalszej obróbki.

Metoda regeneracji złóż adsorpcyjnych zależy od stosowanego typu procesu adsorpcji. W przypadku adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu, faza regeneracji zawiera etap dekompresji w przeciwprądzie, w czasie którego złoża wentyluje się przeciwprądowo aż do osiągnięcia żądanego niższego ciśnienia. Jeśli potrzeba, ciśnienie w złożach może być zmniejszone poniżej atmosferycznego przy pomocy urządzenia zmniejszającego ciśnienie, takiego jak pompa próżniowa (nie pokazana).

W niektórych przypadkach, oprócz etapu (etapów) przeciwprądowej dekompresji, dodatkowo może być pożądane przepłukiwanie złoża gazem biernym albo jednym ze strumieni gazowych uchodzących z rozdzielacza F. W tym przypadku etap przepłukiwania z reguły rozpoczyna się pod koniec etapu przeciwprądowej dekompresji lub tuż po jego zakończeniu. W trakcie przepłukiwania, nie adsorbujący się gaz płuczący może być wprowadzany do rozdzielacza przewodem 20 i przepływać w przeciwprądzie przez złoża adsorpcyjne, wypłukując z rozdzielacza F zdesorbowane alkeny przewodem 22. Gazem płuczącym może być nie zaadsorbowany produkt gazowy wychodzący z rozdzielacza F przewodem 18 albo nieadsorbujący się gaz uzyskany z innego źródła, taki jak bierny gaz trwały jakim jest azot.

W korzystnym sposobie według wynalazku działania systemu z rysunku, alken zdesorbowany z rozdzielacza F w trakcie etapu (etapów) przeciwprądowej dekompresji, wychodzi przewodem 14 i cała lub część mieszaniny gazu płuczącego i zdesorbowanego w trakcie etapu przepłukiwania alkenu jest zawracana do rozdzielacza F przewodem 24, w celu powtórnego procesu. Przewagą tej wersji jest to, że pozwala ona na zminimalizowanie ilości gazu płuczącego przenoszonego do przewodu 14.

Cykl adsorpcyjny może zawierać inne etapy niż podstawowe etapy adsorpcji i regeneracji. Na przykład, może być korzystna wieloetapowa dekompresja złoża adsorpcyjnego, z częściowym wykorzystaniem produktu pierwszej dekompresji do zwiększenia ciśnienia w innym złożu w systemie adsorpcyjnym. To pozwoli na dalsze zmniejszenie gazowych zanieczyszczeń wprowadzanych do przewodu 14. Pożądane również może być uwzględnienie etapu współprądowego przepłukiwania pomiędzy fazą adsorpcji a fazą regeneracji. Przepłukiwanie współprądowe uzyskuje się przez zatrzymanie wpływu wsadu gazowego do rozdzielacza F i przepływie alkenu o wysokim stopniu czystości współprądowo do złoża adsorpcyjnego przy ciśnieniu, w jakim zachodziła adsorpcja. Efektem tego jest wypłukiwanie nie zaadsorbowanego

178 744 gazu z wolnych przestrzeni rozdzielacza F w kierunku wylotu dla gazu niezaadsorbowanego, zapewniając w ten sposób, że produkowany w trakcie dekompresji przeciwprądowej alken będzie miał wysoki stopień czystości. Alken o wysokim stopniu czystości stosowany w przepłukiwaniu współprądowym może pochodzić ze zbiornika pośredniego (nie pokazany), połączonego z przewodem 22, jeżeli rozdzielacz F jest pojedynczym adsorberem lub z innego adsorbera, który jest w fazie adsorpcji, jeżeli rozdzielacz F składa się z wielu równoległych adsorberów, pracujących w przeciwfazie.

Uznaje się, że sposób według wynalazku obejmuje stosowanie konwencjonalnej aparatury kontrolno-pomiarowej w celu automatycznego pomiaru i regulowania przepływu gazów wewnątrz systemu tak, że może być on całkowicie zautomatyzowany do pracy ciągłej w sposób wydajny.

Ważną zaletą sposobu według wynalazku jest to, że pozwala on na oddzielanie wartościowych alkenów ze strumienia gazów odlotowych z systemu krakingu węglowodorów bez równoczesnego oddzielania znacznych ilości niskowartościowych alkenów zawartych w tych gazach. Ocenia się że system, który osiąga zwiększoną selektywność, a przez to ogólnie zwiększony odzysk alkenów z procesu krakingu, jest wysoce korzystny.

Sposób według wynalazku ilustruje poniżej następujący hipotetyczny przykład, w którym, o ile nie powiedziano inaczej, części, procenty i stosunki są objętościowe. Przykład ilustruje sposób według wynalazku zastosowany w katalitycznym krakingu oleju gazowego.

Przykład I. Gazowy strumień oleju gazowego przetwarza się w instalacji do płynnego katalitycznego krakingu, zawierającej katalizator oparty na zeolicie typu Y i innych składników aktywnych w temperaturze około 400°C, uzyskując w ten sposób strumień produktu gazowego. Produkt gazowy poddąje się frakcjonowaniu na dolny produkt lepki, który następnie łączy się z wsadem oleju gazowego do instalacji katalitycznego krakingu; strumień boczny skroplonej mieszaniny węglowodorów, zawierający głównie węglowodory C₅ i wyższe; oraz gazowy strumień górny, składający się głównie z węglowodorów C₄ i lżejszych. Strumień górny skrapla się do ciśnienia 33-10⁵ Pa, schładza do temperatury 15°C i wprowadza do instalacji destylacji frakcyjnej węglowodorów lekkich, w której strumień górny rozdziela się na strumień dolny zawierający większość węglowodorów i górny strumień nie dającego się skroplić gazu, o stężeniu gazów podanym w tabeli jako strumień 1.

Strumień gazu nie dającego się skroplić poddąje się procesowi adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu o dwuminutowych cyklach adsorpcji w systemie składającym się z pary równoległych zbiorników adsorpcyjnych pracujących wprzeciwfazie. W trakcie etapu adsorpcji złoża utrzymywane są w temperaturze 100°C i ciśnieniu absolutnym 8-10⁵ Pa, a w trakcie regeneracji złożapoddąje się dekompresji do ciśnienia absolutnego 1,210⁵ Pa. Otrzymuje się strumienie gazów zdesorbowanego i niezaadsorbowanego o składzie podanym w tabeli jako strumienie, odpowiednio, 2i3.

Tabela

SKŁADNIKI	STRUMIEŃ 1 1 bmol/godz	STRUMIEŃ 2 1 bmol/godz	STRUMIEŃ 3 1 bmol/godz
1	2	3	4
wodór	178,8	17,9	160,9
metan	955,8	327,7	583,0
etan	402,7	169,2	233,6
etylen	209,6	167,7	41,9
propylen	248,7	156,7	92,0
propan	32,9	11,8	21,0
izobutan	2,0	0,0	2,1

178 744

Tabela - ciąg dalszy

1	2	3	4
1-buten	2,0	0,0	2,0
cis 2-buten	0,0	0,0	0,0
n-butan	2,0	0,0	2,0
izopenten	2,0	0,0	2,0
n-pentan	2,0	0,0	2,0
heksan	3,8	0,0	3,8
Razem	2043,4	898,0	1149,3

Pomimo tego, że sposób według wynalazku został opisany w szczególnym odniesieniu do konkretnego eksperymentu, eksperyment ten stanowi jedynie przykład sposobu według wynalazku i jego odmiany są uwzględnione. Na przykład sposób według wynalazku może być prowadzony w innym niż na rysunkach zestawieniu aparaturowym. Zakres sposobu według wynalazku ograniczony jest jedynie zakresem załączonych zastrzeżeń.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób odzyskiwania alkenów wybranych z etylenu, propylenu i ich mieszanin ze strumienia skrakowanych węglowodorów, otrzymanych przez oddzielenie strumienia gazowego od strumienia skrakowanych węglowodorów; schłodzenie strumienia gazowego, z otrzymaniem w wyniku tego skroplonego strumienia węglowodorów i strumienia gazowego składającego się głównie z wodoru i metanu i zawierającego niewielkie ilości alkenu i alkanu, wybranego z etanu, propanu i ich mieszanin, znamienny tym, że (a) poddaje się adsorpcji wymieniony strumień gazowy w temperaturze powyżej około 50°C w zbiorniku adsorpcyjnym zawierającym adsorbent, który selektywnie absorbuje alkeny, wybrany z grupy obejmującej zeolit 4A, zeolit 5A, zeolit 13X i ich mieszaniny, w wyniku czego otrzymuje się niezaadsorbowany składnik wzbogacony w wodór i alkany oraz składnik zaadsorbowany wzbogacony w alkeny; oraz (b) desorbuje się składnik wzbogacony w alkeny z wymienionego adsorbenta przez obniżenie ciśnienia w zbiorniku adsorpcyjnym, przez podwyższenie temperatury w zbiorniku adsorpcyjnym lub przez obniżenie ciśnienia i podwyższenie temperatury w zbiorniku adsorpcyjnym.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo spręża się strumień gazowy.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 50°C do około 250°C.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się adsorbent w postaci zeolitu 4A, zeolitu 5A lub ich mieszanin.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się adsorbent zawierający jony utlenialnego metalu.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jony utlenialnego metalu stanowiąjony miedzi.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że adsorpcję prowadzi się w temperaturze między około 100°C a około 200°C.
8. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako adsorbent stosuje się zeolit 4A.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje adsorbent zawierający inne niż jony sodu kationy wymienialne, lecz w ilości niewystarczającej aby zmienić charakter adsorbentu typu 4A.
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 50°C do około 200°C i w zakresie ciśnień absolutnych od około 0,2-10⁵Pa do 100-10⁵Pa.
11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 70°C do około 170°C i w zakresie ciśnień absolutnych od około l-10⁵Pa do 50-10⁵Pa.
12. Sposób według zastrz. 1 albo 8, znamienny tym, że etapy (a) i (b) prowadzi się jako proces adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu i adsorbent regeneruje się przy ciśnieniu absolutnym w zakresie od około 20-10²Pa do 5000-10²Pa.
13. Sposób według zastrz. 1 albo 8, znamienny tym, że etapy (a) i (b) prowadzi się jako proces adsorpcji przy zmieniającej się temperaturze i adsorbent regeneruje się w temperaturze w zakresie od około 100°C do około 350°C.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień skrakowanych węglowodorów wytwarza się przez krakowanie katalityczne.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień gazowy oddziela się od skroplonego strumienia węglowodorów przez odparowywanie rzutowe, przez destylację łub ich kombinację.

178 744
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zdesorbowany składnik wzbogacony w alken łączy się z wymienionym strumieniem skroplonego węglowodoru.
17. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się zeolit 4A zawierający jony miedzi i etap (b) prowadzi się w zakresie temperatur od około 125°C do około 250°C.
18. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że zeolit 4A co najmniej częściowo regeneruje się przez przeciwprądową dekompresję.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że zeolit typu 4A następnie regeneruje się przez dekompresję do ciśnienia niższego niż atmosferyczne przy pomocy próżni.
20. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że zeolit typu 4A następnie regeneruje się przez przepłukiwanie gazem obojętnym, niezaadsorbowanym wodorem i składnikiem wzbogaconym w alken, zdesorbowanym składnikiem wzbogaconym w alken lub ich kombinacją.
21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alken stosuje się etylen.
22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że jako alkan stosuje się etan.
23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alken stosuje się propylen.
24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że jako alkan stosuje się propan.

* * *