PL177657B1

PL177657B1 - Dodatek znakujący do olejów mineralnych i sposób jego wykrywania w olejach mineralnych

Info

Publication number: PL177657B1
Application number: PL93309043A
Authority: PL
Inventors: Rainer Dyllick-Brenzinger; Friedrich-Wilhelm Raulfs; Ulrike Schloesser
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1992-11-19
Filing date: 1993-11-09
Publication date: 1999-12-31
Also published as: HU9501467D0; ZA938611B; US5627077A; TR28259A; WO1994011466A1; AU676517B2; FI952423A0; KR950704451A; JPH08505647A; HUT72016A; CN1092098A; CA2149747A1; EP0669968B1; MX9307195A; PH31584A; ES2098117T3; EP0669968A1; CZ130795A3; PL309043A1; AU5464794A

Abstract

1. Dodatek znakujacy do olejów mineralnych w postaci roztwo- ru, znamienny tym, ze zawiera aromatyczny rozpuszczalnik i 30-50% wagowych w odniesieniu do roztworu jedna albo wiecej anilin z wylaczeniem aniliny i p-toluidyny, o wzorze ogólnym 1, w którym R 1 i R2 niezaleznie od siebie oznaczaja kazdorazowo atom wo- doru, C 1 -C 1 8 -alkil, który ewentualnie jest podstawiony i ewentual- nie jest poprzerywany przez 1 -3 atomy tlenu w funkcji eterowej albo przez 1-3 grupy C 1 -C4-alkiloiminowe, dalej oznaczajaC3-Ci1 8 -alke- nyl, ewentualnie podstawiony fenyl albo R1 i R2 razem z laczacym je atomem azotu oznaczaja 5- albo 6-czlonowy nasycony rodnik heterocykliczny, który ewentualnie zawiera dalszy heteroatom. albo R1 oznacza takze rodnik o wzorze OL1 albo NL1 L2, przy czym L 1 i L2 niezaleznie od siebie oznaczaja kazdorazowo atom wodoru, ewentualnie podstawiony C 1 -C 1 8 -alkil, C3-C1 8 -alkenyl albo ewen- tualnie podstawiony fenyl, R3 i R7 niezaleznie od siebie oznaczaja kazdorazowo atom wo- doru, ewentualnie podstawiony C 1 -C1 8 -alkil, C2-C1 8 -alkenyl, grupe cyjanowa, nitrowa, formyl, ewentualnie podstawiony C2-C4-alka- noil, grupe formyloaminowa, ewentualnie podstawiona grupe C2-C 4-alkanoiloaminowa, benzoiloaminowa albo rodnik o wzorze OL1, CH2COOL1 ,N L 1 L2, SL1 albo SO2NL 1 L 2, przy czym L1 i L2 kazdo- razowo maja wyzej podane znaczenie, albo razem z R2 oznaczaja C2-C3-alkilen, który ewentualnie jest jedno- do trzykrotnie podsta- wiony przez metyl, albo oznaczaja ewentualnie podstawiony przez fenyl C2-C3-alkenyien, 4 . Sposób wykrywania obecnosci dodatku znakujacego w ole- jach mineralnych, znamienny tym, te aniline o wzorze 1 ekstrahuje sie przez traktowanie oleju mineralnego wodnym czynnikiem 1 w fazie wodnej, ewentualnie w obecnosci buforu, sprzega sie ja z sola dwuazoniowa, która pochodzi od aminy z szeregu, takiego jak aminoantrachinon, aminonaftalen, anilina, aminotiofen, aminotia- zol albo aminobenzizotiazol, z utworzeniem barwnika azowego Wzór 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest dodatek znakujący do olejów mineralnych i sposób jego wykrywania w olejach mineralnych.

Dodatek znakujący zawiera aromatyczny rozpuszczalnik i 30 do 50% wagowych w odniesieniu do roztworu jedną albo więcej anilin z wyłączeniem aniliny i p-toluidyny, o wzorze 1, w którym:

R¹ i R² niezależnie od siebie oznaczają każdorazowo atom wodoru, ^C1'^C18 -alkil, który ewentualnie jest podstawiony i ewentualnie jest poprzerywany przez 1-3 atomy tlenu w funkcji eterowej albo przez 1-3 grupy C1-C4-alkiloiminowe, dalej oznaczają C3-C18-alkenyl, ewentualnie podstawiony fenyl albo R1 i R2 razem z łączącym je atomem azotu oznaczają 5- albo 6-członowy nasycony rodnik heterocykliczny, który ewentualnie zawiera dalszy heteroatom, albo R1 oznacza także rodnik o wzorze OL albo NL¹!?, przy czym L1 L2 niezależnie od siebie oznaczają każdorazowo atom wodoru, ewentualnie podstawiony C-C^-alkil, C3-Cl8-alkenyl albo ewentualnie podstawiony fenyl,

R3 i R⁷ niezależnie od siebie oznaczają każdorazowo atom wodoru, ewentualnie podstawiony CrCj8-alkil, C2-C18-alkenyl grupę cyjanową, nitrową, formyl, ewentualnie podstawiony C2-C4-alkanoil, grupę formyloaminową, ewentualnie podstawioną grupę C2-C 4-alkanoiloaminową, benzoiloaminową albo rodnik o wzorze OL\ CH2COOL1, NL^, SL¹ albo SO2NL‘L2, przy czym L¹ i L2 każdorazowo mają wyżej podane znaczenie, albo razem z R2 oznaczają C2-C3-alkilen, który ewentualnie jest jedno- do trzykrotnie podstawiony przez metyl, albo oznaczają ewentualnie podstawiony przez fenyl C2-C3-alkenylen,

R4 oznacza atom wodoru, ewentualnie podstawiony C1 -C _l8-alkil, C2-C, 8-alkenyl, grupę nitrową albo rodnik o wzorze OL1 NL’L2, COOl1 albo SO2NL*L², przy czym L1 i L2 każdorazowo mają wyżej podane znaczenie, a

R⁵ i R6 niezależnie od siebie oznaczają każdorazowo atom wodoru, ewentualnie podstawiony C 1^-C18 -alkil, C2-C18-alkenyl, ewentualnie podstawiony fenyl, grupę nitrową, formyloaminową, ewentualnie podstawioną grupę C2-C4-alkanoiloaminową, benzoiloaminową albo rodnik o wzorze OL1 NL¹L2, SO2NL'l2, SO2L3, COL1 albo COOL1 przy czym L1 i L2 każdorazowo mają wyżej podane znaczenie, a L3 oznacza ewentualnie podstawiony C1-C₁₈-alkil, C3-Cj8-alkenyl albo ewentualnie podstawiony fenyl, z tym, że co najmniej jeden z rodników R3, R5 albo R7 oznacza atom wodoru, do znakowania olejów mineralnych, przy czym aniliny o wzorze 1 przy ich wykrywaniu jako substancji znakującej sprzęga się z solą dwuazoniową z utworzeniem barwnika azowego, dalej przedmiotem wynalazku są oleje mineralne znakowane wymienionymi wyżej anilinami oraz sposób wykrywania wyżej wymienionych anilin w olejach mineralnych.

177 657

Z opisu patentowego US-A-4 209 302 znane jest zastosowanie do znakowania olejów mineralnych α- albo β-naftyloaminy, która przy grupie aminowej zawiera rodnik propylowy podstawiony przez dalszą grupę aminową. Wykrywanie znacznika przeprowadza się przy tym przez reakcję naftyloaminy ze zdwuazowaną2-chloro-4-nitroaniliną. Okazało się jednak, że ta metoda znakowania i wykrywania nie jest jeszcze w pełni zadowalająca.

Poza tym opis patentowy US-A-2 689 171 opisuje znakowanie olejów mineralnych aniliną albo p-toluidyną, przy czym te produkty służą jako składniki czynne sprzęgania do tworzenia barwników azowych, to znaczy przy ich wykrywaniu dwuazuje się je i sprzęga z biernym składnikiem reakcji sprzęgania np. z β -naftolem.

Zadaniem omawianego wynalazku było więc opracowanie nowych środków do znakowania olejów mineralnych. Nowe środki powinny być łatwo dostępne i dobrze rozpuszczalne w olejach mineralnych. Poza tym powinny one dawać się wykrywać w prosty sposób. Przy tym nawet jeszcze bardzo małe ilości substancji znakującej powinny móc przejawiać mocno barwne reakcje. Wreszcie znacznik nie powinien być usuwalny ze znakowanego oleju mineralnego przez prostą ekstrakcję wodą.

Odpowiednio do tego stwierdzono, że określone bliżej na wstępie aniliny o wzorze 1 korzystnie nadają się do znakowania olejów mineralnych.

Wszystkie występujące we wzorze 1 rodniki alkilowe i alkenylowe mogąbyć zarówno proste jak też rozgałęzione.

W sensie wynalazku jako rodniki alkenylowe należy w zasadzie rozumieć rodniki alkenylowe, które wykazują 1-3 podwójnych wiązań.

Jeżeli we wzorze 1 występują podstawione grupy alkilowe, wówczas jako podstawniki mogą wchodzić w grę np. grupa hydroksy, C,-C4-alkoksy, fenoksy, cyjanowa, fenyl, grupa C,-C₄-dialkiloaminowa, C,-C4-alkanoiloksy, 1-(C,-C4-alkoksy)-C2-C4-alkoksy, N-(C_rC4-alkilo)-N-(hydroksy-C2-C4-alkilo)-karbamoil, C, -C4-alkoksykarbonyl, fenoksykarbonyloksy, C|-C4-alkiloaminokarbonyloksy, fenyloaminokarbonyloksy albo acetoacetyloksy. Przy tym grupy alkilowe z reguły wykazują 1 albo 2 podstawniki.

Jeżeli we wzorze 1 występują podstawione grupy fenylowe, wówczas jako podstawniki mogą wchodzić w rachubę np. C_rC4-alkil albo C,-C4-alkoksy. Grupy fenylowe wykazująprzy tym z reguły 1 do 3 podstawników.

Jeżeli R* i R2 razem z łączącym je atomem azotu oznaczają 5- albo 6-członowy nasycony rodnik heterocykliczny, który może wykazywać dalszy heteroatom, to w grę mogą wchodzić tu np. pirolidynyl, piperydynyl, morfolinyl, piperazynyl albo N-(C_rC4-alkilo)piperazynyl.

Rodniki R1, R2, R³, R4, R⁵, R⁶, R⁷, L¹, L2j L³ stanowią np. metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, sec-butyl, pentyl, izopentyl, neopentyl, tert-pentyl, heksyl, 2-metylopentyl, heptyl, oktyl, 2-etyloheksyl, izooktyl, nonyl, izononyl, decyl, izodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetrametylononyl, izotridecyl (powyższe nazwy jak izooktyl, izononyl, izodecyl oraz izotridecyl są nazwami zwyczajowymi i pochodzą od alkoholi otrzymywanych według syntezy okso - porównaj tu Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4. wydanie, tom 7, strony 215-217 oraz tom 11, strony 435 i 436), tetradecyl, pentadecyl, heksadecyl, heptadecyl, oktadecyl, 2-metoksyetyl, 2-etoksyetyl, 2-propoksyetyl, 2-izopropoksyetyl, 2-butoksyetyl, 2- albo

3- metoksypropyl, 2- albo 3-etoksypropyl, 2- albo 3-propoksypropyl, 2- albo 3-butoksypropyl, 2albo 4-metoksybutyl, 2- albo 4-etoksybutyl, 2- albo 4-propoksybutyl, 2- albo 4-butoksybutyl, cyjanometyl, 2-cyjanoetyl, 3-cyjanopropyl, 2-cyjanobutyl, 4-cyjanobutyl, 5-cyjanopentyl, 6-cyjanoheksyl, 2-hydroksyetyl, 2-hydroksypropyl, 3-hydroksypropyl, 2-hydroksybutyl,

4- hydroksybutyl, 5-hydroksypentyl, 6-hydroksyheksyl, 5-hydroksy-3-oksa-pentyl, benzyl,

1-fenyloetyl, 2-fenyloetyl, 2-formyloksyetyl, 2-acetyloksyetyl, 2- propionyloksyetyl, 2-izobutyryloksyetyl, 2- albo 3-formyloksypropyl, 2- albo 3-acetyloksypropyl, 2- albo 3-propionyloksypropyl, 2- albo 3-izobutyryloksypropyl, 2- albo 4-formyloksybutyl, 2- albo 4-acetyloksybutyl, 2- albo 4-propionyloksybutyl, 2- albo 4-izobutyryloksybutyl, N-metoksy-N-(2-hydroksyetyIo)-karbamoil, 2-metoksykarbonyloetyl, 2-etoksykarbonyloetyl, 2-fenoksykarbonyloksyetyl, 2-metyloaminokarbonyloksyetyl, 2-etyloaminokarbonyloksyetyl,

177 657

2-izopropyloaminokarbonyloksyetyl, 2-fenyloaminokarbónyloksyetyl, 2-acetoacetyloksyetyl, allil, prop-1-en-1-yl, metallil, etallil, pentenyl, pentadienyl, heksadienyl, 3,7-dimetylookta-1,6-dien-1 -yl, undec-10-en-1 -yl, 6,10-dimetyloundeka-5,9-dien-2-yl, 3,7,11 -trimetylododeka-1,6,10-trien-1-yl, 3,7,1 1-trimetylododeka-2,6,10-trien-1-yl, oktadec-9-en-1-yl, oktadeka9,12-dien-ł-yl, oktadeka-9,12,15-trien-1-yl, 6,10,14-trimetylopentadeka-5,9,13-trien-2-yl, hydroksy, metoksy, etoksy, propoksy, izopropoksy, butoksy, izobutoksy, sec-butoksy, pentyloksy, izopentyloksy, neopentyloksy, tert-pentyloksy, heksyloksy, heptyloksy, oktyloksy, izooktyloksy,

2- etyloheksyloksy, nonyloksy, izononyloksy, decyloksy, izodecyloksy, undecyloksy, dodecyloksy, tridecyloksy, izotridecyloksy, tetradecyloksy, pentadecyloksy, heksadecyloksy, heptadecyloksy, oktadecyloksy, grupa aminowa, mono- albo dimetyloaminowa, mono- albo dietyloaminowa, mono- albo dipropyloaminowa, mono- albo diizopropyloaminowa, mono- albo dibutyloaminowa, N-metylo-N-etyloaminowa, mono- albo dialliloaminowa, fenyloaminowa albo grupa N-fenylo-N-metyloaminowa.

Rodniki R¹ i R² stanowią dalej np. 3,6-dioksaheptyl, 3,6-dioksaoktyl, 4,8-dioksanonyl, 3,7-dioksaoktyl, 3,7-dioksanonyl, 4,7-dioksaoktyl, 4,7-dioksanonyl, 4,8-dioksadecyl, 3,6,8-trioksadecyl, 3,6,9-trioksaundecyl, 2-dimetyloaminoetyl, 2-dietyloaminoetyl, 2- albo

3- dimetyloaminopropyl, 2- albo 3-dietyloaminopropyl, 2- albo 4-dimetyloaminopropyl, 2- albo

4- dietyloaminobutyl, 3,6-dimetylo-3,6-diazahep1ylt 3,6,9-trimetylo-3,6,9-triazadecyl, 2-(l-metoksyetoksy)etyl, 2-(1-etoksyetoksy)etyl, 2-(1-izobutoksyetoksy)etyl, 2- albo 3-(1-metoksyetoksy)propyl, 2- albo 3-(1-etoksyetoksy)propyl albo 2- lub 3-(1-izobutoksyetoksy)propyl.

Rodniki R¹, R2, R⁵ i r6 oznaczają dalej np. fenyl, 2-, 3- albo 4-metylofenyl, 2-, 3- albo 4-etylofenyl, 2,4-dimetylofenyl, 2-, 3- albo 4-metoksyfenyl, 2-, 3- albo 4-etoksyfenyl albo 2,4-dimetoksyfenyl.

Rodniki R3 R⁵, R6 i R⁷ oznaczają dalej np. grupę formyloaminową, acetyloaminową, propionyloaminową, butyryloaminową albo izobutyryloaminową.

Rodniki R^:’, R⁴, R5, R⁽’ i R7 oznaczają dalej np. winyl, sulfamoil, mono- albo dimetylosulfamoil, mono- albo dietylosulfamoil, mono- albo dipropylosulfamoil, mono- albo diizopropylosulfamoil, mono- albo Cibutylosulfamoil, N-metylo-N-etylosulfamoil, mono- albo diallilosulfamoil albo fenylosulfamoil.

Rodniki R3 i R7 oznaczają dalej np. karboksylornetyl, metoksykarbonylometyl, etoksykarbonylometyl, propoksykarbonylometyl, izopropoksykarbonylometyl, butoksykarbonylometyl, alliloksykarbonylometyl, fenoksykarbonylometyl, grupę merkapto, metylotio, etylotio, propylotio, izopropylotio albo grupę butylotio.

Rodniki R⁴, R5 i R6 oznaczają dalej np. karboksyl, metoksykarbonyl, etoksykarbonyl, propoksykarbonyl, izopropoksykarbonyl, butoksykarbonyl, alliloksykarbonyl, fenoksykarbonyl, grupę allilotio albo fenylotio.

Rodniki R5 i R oznaczają dalej np. metylosulfonyl, etylosulfonyl, propylosulfonyl, izopropylosulfonyl, butylosulfonyl, fenylosulfonyl, formyl, acetyl, propionyl, butyryl, izobutyryl albo benzoil.

Rodniki R2 i R3 albo R2 i R7 razem oznaczająnp. 1,3-propylen, 1 ,(,3-tzimetylo-1,3-pzopylen, winylen, fenylowinylen albo rodnik o wzorze CH=CH-CH2.

Do znakowania olejów mineralnych korzystne są aniliny o wzorze 1, w którym

R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają każdorazowo atom wodoru, C-C^-alkil, który ewentualnie jest podstawiony i ewentualnie jest poprzerywany przez 1-3 atomy tlenu w funkcji eterowej albo przez 1-3 grupy C1-C4-alkiloiminowe, dalej oznaczają allil, ewentualnie podstawiony fenyl albo R1 i R2 razem z łączącym je atomem azotu oznaczają 5- albo 6-członowy nasycony rodnik heterocykliczny, który ewentualnie zawiera dalszy heteroatom,

R³ i R7 niezależnie od siebie oznaczają każdorazowo atom wodoru, grupę C_rC4-alkoksy albo razem z R2 oznaczają 1,3-propylen, który ewentualnie jest podstawiony jedno- do trzykrotnie przez metyl,

R4 i R5 oznaczają każdorazowo atom wodoru, a

R6 oznacza atom wodoru, C,-C4-alkil, grupę C_rC4-alkoksy, grupę C,-C4-alkanoiloaminową albo benzoiloaminową.

177 657

Szczególnie korzystnie do znakowania olejów mineralnych stosuje się aniliny o wzorze 1, w którym:

R¹ i R² oznaczają każdorazowo atom wodoru albo C,-C4-alkil, albo co najmniej jeden z obydwu rodników R1 i R² oznacza C₂-C₁₅-alkil, który jest podstawiony przez grupę hydroksy i ewentualnie jest poprzerywany przez 1-3 atomy tlenu w funkcji eterowej albo przez 1-3 grupy C1-C4-alkiloiminowe, a

R⁶ oznacza C_rC4-alkil, zwłaszcza metyl.

Szczególnie korzystnie do znakowania olejów mineralnych stosuje się dalej aniliny o wzorze 1, w którym R³ oznacza atom wodoru, C_rC4-alkil albo grupę C_rC4-alkoksy, a R6 oznacza atom wodoru, C_rC4-alkil, grupę C_rC4-alkoksy, grupę aminową lub acetyloaminową.

Dalej szczególnie korzystnie dodatki znakujące do olejów mineralnych zawierają aniliny o wzorze 1, w którym R⁷ oznacza atom wodoru, C,-C4-alkil albo grupę C-C^-alkoksy.

Do znakowania olejów mineralnych stosuje się zwłaszcza aniliny o wzorze 1, w którym co najmniej jeden z obydwu rodników R1 i R2 oznacza C2-C4-alkil, który jest podstawiony przez grupę hydroksy, a R6 oznacza metyl.

Należy podkreślić stosowanie dodatku znakującego do olejów mineralnych zawierającego aniliny o wzorze 1, w którym R1 i R2 oznaczają każdorazowo C₂-C4-alkil, który jest podstawiony przez grupę hydroksy, zwłaszcza 2-hydroksyetyl albo 2- lub 3-hydroksypropyl, albo R1 oznacza C2-C4-alkil, który jest podstawiony przez grupę hydroksy, zwłaszcza 2-hydroksyetyl albo 2- lub 3-hydroksypropyl, a R² oznacza C,-C4-alkil.

Dalej należy podkreślić stosowanie do znakowania olejów mineralnych 2-metoksy albo 2-etoksy-5-acetyloaminoaniliny.

Dalszym przedmiotem omawianego wynalazku jest sposób wykrywania obecności dodatku znakującego w olejach mineralnych zawierającego jedną albo kilka anilin o wzorze 1, przy czym wyłączone są anilina i p-toluidyna.

Jako oleje mineralne w sensie wynalazku należy rozumieć na przykład paliwa silnikowe, takie jak benzyna, nafta albo olej do silników wysokoprężnych, albo oleje jak olej opałowy albo olej silnikowy.

Aniliny o wzorze 1 nadająsię zwłaszcza do znakowania olejów mineralnych, w przypadku których wymagane jest znakowanie, na przykład ze względów podatkowych. Aby utrzymać małe koszty znakowania, dąży się przy tym do tego, żeby do znakowania stosować możliwie małe ilości środka znakującego.

Do znakowania olejów mineralnych stosuje się aniliny o wzorze 1 albo w postaci substancji, albo w postaci roztworów. Jako rozpuszczalniki nadająsię korzystnie aromatyczne węglowodory jak dodecylobenzen, diizopropylonaftalen albo mieszanina wyższych węglowodorów aromatycznych, która znajduje się w handlu pod nazwą ShellsofR AB (firmy Shell). Aby uniknąć wysokiej lepkości otrzymywanych roztworów, wybiera się na ogół stężenie aniliny wynoszące 30-50% wagowych, w odniesieniu do roztworu.

Za pomocą sposobu według wynalazku wykrywa się anilinami o wzorze 1 bardzo prosto znakowane oleje mineralne, nawet jeżeli substancje znakujące występują tylko w stężeniu wynoszącym około 10 ppm albo poniżej.

Wykrywanie zastosowanych jako substancje znakujące anilin o wzorze 1 w olejach mineralnych przeprowadza się korzystnie w ten sposób, że anilinę o wzorze 1 ekstrahuje się przez traktowanie oleju mineralnego wodnym czynnikiem i w fazie wodnej, ewentualnie w obecności buforu, sprzęga ją z solą dwuazoniową, która pochodzi od aminy z szeregu: aminoantrachinon, aminonaftalen, anilina, aminotiofen, aminotiazol albo aminobenzizotiazol, z utworzeniem barwnika azowego.

Wykrywanie w olejach mineralnych anilin o wzorze 1 zastosowanych jako substancje znakujące prowadzi się szczególnie korzystnie, gdy anilinę o wzorze 1 ekstrahuj e się przez traktowanie oleju mineralnego kwaśnym wodnym roztworem soli dwuazoniowej i następnie, ewentualnie w obecności buforu, sprzęgają z solą dwuazoniową z utworzeniem barwnika azowego.

Odpowiednie kwasy będące podstawą- kwaśnych roztworów wodnych stanowią na przykład nieorganiczne albo organiczne kwasyjak kwas solny, kwas siarkowy, azotowy, fosforo177 657 wy, kwas mrówkowy, octowy albo propionowy. Kwaśne roztwory wodne wykazują na ogół stężenie kwasu wynoszące 0,5-20% wagowych.

Wykrywanie zastosowanych jako substancje znakujące anilin o wzorze 1 w olejach mineralnych prowadzi się dalej szczególnie korzystnie w ten sposób, że przez traktowanie oleju mineralnego wodnym czynnikiem ekstrahuje się anilinę o wzorze 1 w fazie wodnej, ewentualnie w obecności buforu, sprzęga z solą dwuazoniową, która znajduje się w stanie stałego agregatu na nośniku, z utworzeniem barwnika azowego.

Odpowiednimi wodnymi czynnikami do ekstrakcji aniliny o wzorze 1 z oleju mineralnego są na przykład woda albo mieszaniny wody z kwasami i/albo mieszającymi się z wodą rozpuszczalnikami organicznymi i/albo nieorganicznymi substancjami.

Jako kwasy wchodzą przy tym w rachubę wyżej wymienione kwasy w podanym stężeniu.

Mieszającymi się z wodąrozpuszczalnikami organicznymi sąna przykład alkohole jak metanol, etanol, propanol, izopropanol, glikol etylenowy albo glikol 1,2-propylenowy, etery jak 2-metoksyetanol, 2-etoksyetanol, 2-butoksyetanol, 2-(2-metoksyetoksy)etanol, 1-metoksypropan-2-ol albo tetrahydrofuran, amidy kwasów karboksylowych jakN,N-dimetyloformamid albo N-metylopirolidon, węglan propylenu, dimetylosulfotlenek albo sulfolan. Udział mieszającego się z wodą organicznego rozpuszczalnika wynosi na ogół 1-50% wagowych, w odniesieniu do ciężaru czynnika wodnego.

Nieorganiczne substancje stanowią na przykład sole jak halogenki metali alkalicznych, halogenki glinu albo halogenki cynku, albo amoniak.

Jako wodny czynnik stosuje się korzystnie uwodniony kwas, który ewentualnie zawiera jeszcze organiczny rozpuszczalnik mieszający się z wodą.

Odpowiednimi nośnikami są nieorganiczne materiały jak aktywny węgiel, sita molekularne, ziemia okrzemkowa, ditlenek tytanu, tlenek glinu albo chlorek wapnia, albo organiczne materiały jak włókna celulozowe, bawełna, ścier drzewny, polistyren albo polichlorek winylu.

Po dodaniu znajdującej się na nośniku soli dwuazoniowej dowodnego ekstraktu aniliny o wzorze 1 sól dwuazoniowa rozpuszcza się całkowicie albo częściowo i tak gotowa jest do azosprzęgania.

Aby osiągnąć optymalnąreakcję sprzęgania, która przebiega ewentualnie w obecności rozpuszczalnika, i wynikającą z tego optymalizację wydajności barwnika azowego, zaleca się kontrolowanie wartości pH przez zastosowanie substancji buforowych oraz zastosowanie składników reakcji w korzystnym stosunku molowym (anilina : sól dwuazoniowa = 1:500 do 1:1, korzystnie 1:100 do 1:20).

Odpowiednimi substancjami buforowymi są np. octany metali alkalicznych, sole monoalkaliczne kwasu cytrynowego, diwodorofosforany metali alkalicznych, przy czym szczególnie należy wymieć sole sodowe, albo takie układy buforowe jakie wymieniono w Handbook of Chemistry and Physics, 65, wydanie, 1984-1985, strony D148-150.

Korzystne okazało się wykrywanie anilin o wzorze 1 za pomocą „dwuazopapierka” albo „dwuazofolii”. Te dwuazowskaźniki wytwarza się przez nasycenie papieru, np. bibuły filtracyjnej, albo folii służącej do chromatografii cienkowarstwowej, która jest pokryta np. celulozą, odpowiednim roztworem soli dwuazoniowej, przy czym pozostawia się zakres nie traktowany. W celu wykrycia anilin papierek wskaźnikowy kontaktuje się bezpośrednio z wodnym ekstraktem. Przez zanurzenie tak wytworzonego paska papieru albo folii w wodnym ekstrakcie można optymalizować wydajność barwnika azowego według rodzaju chromatografii bibułowej. Tworzący się przy tym barwnik azowy pozostaje na starcie i przez bieżąco dalej dostarczaną anilinę zostaje zatężony i dlatego jest dobry do wykrywania.

Jako aminę z szeregu antrachinonu szczególnie należy podkreślić 1-aminoantrachinon i 4-chloro-1-aminoantrachinon.

Odpowiednie aminonaftaleny przedstawia np. wzór 2, w którym Y¹1 Y² niezależnie od siebie oznaczają każdorazowo wodór, grupę hydroksy albo hydroksysulfonyl.

Odpowiednie aniliny, które służą za podstawę solom dwuazoniowym, przedstawia np. wzór 3, w którym

177 657 χ1 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę C^-alkoksy, grupę nitrową albo hydroksysulfonyl, χ2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę C_rC4-alkoksy, cyjanową, nitrową albo ewentualnie podstawioną przez metyl, etyl, metoksy albo przez etoksy grupę fenyloazo, χ3 oznacza atom wodoru, grupę C^-dialkiloaminową, pirolidynową, piperydynową, morfolinową, nitrową albo hydroksysulfonyl, a χ4 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę cyjanową albo heterocykliczny rodnik, np. 3-fenylo-1,2,4-oksdiazol-5-il.

Odpowiednie aminotiofeny, aminotiazole albo aminobenzizotiazole przedstawione są np. wzorami 4,5,6 albo 7.

Odpowiednimi anionami, które wchodząw rachubę jako przeciwjony do kationów dwuazoniowych, są stosowane tam anionyjak chlorek, bromek, wodorosiarczan, siarczan, diwodorofosforan, monowodorofosforan, fosforan, tetrafluoroboran, tetrachlorocynkan, naftaleno-1,5-disulfonian albo octan.

W niektórych przypadkach korzystne jest dodanie jeszcze małych ilości soli alkalicznych kwasów arylosulfonowych, np. soli sodowej kwasu naftaleno-1,5-disulfonowego, jako stabilizator dla soli dwuazoniowych.

Korzystny jest sposób wykrywania, który przeprowadza się z solą dwuazoniową pochodzącą od 1 -aminoantrachinonu albo od aniliny o wzorze 3, w którym χ1 oznacza atom wodoru, atom chloru albo grupę nitrową, χ2 oznacza atom chloru albo grupę nitrową, a X³ oznacza atom wodoru. Szczególnie należy podkreślić sposób wykrywania, który przeprowadza się z solą dwuazoniową pochodzącą od 1 -aminoantrachinonu.

Do reakcji wykrywania z reguły stosuje się wodny roztwór soli dwuazoniowej, który wykazuje 0,1-2% wagowych, w odniesieniu do ciężaru roztworu, soli dwuazoniowej. Przy tym na część wagową znakowanego oleju mineralnego stosuje się na ogół 0,001-0,1 części wagowej roztworu soli dwuazoniowej.

Jak już wyżej podano, możliwe jest również takie postępowanie, że anilinę o wzorze 1 ekstrahuje się z oleju mineralnego za pomocą wodnego czynnika, zwłaszcza za pomocą uwodnionego kwasu, który ewentualnie zawierajeszcze mieszający się z wodą rozpuszczalnik organiczny, i sprzęga się jąz wyżej wymienioną solą dwuazoniową, która znajduje się w stanie stałego agregatu na nośniku i rozpuszcza się w wodnym ekstrakcie z utworzeniem barwnika azowego. Mieszający się z wodą rozpuszczalnik organiczny może korzystnie ułatwiać przejście aniliny o wzorze 1 do fazy wodnej. W przypadku tego wykrywania należy szczególnie uważać na utrzymanie optymalnej wartości pH, co odbywa się korzystnie za pomocą substancji buforowej.

Jako nośnik odpowiedni jest zwłaszcza pasek papieru, np. z bibuły filtracyjnej. Można go impregnować roztworem wyżej wymienionej soli dwuazoniowej i wysuszyć. Przez składowanie zaimpregnowanych pasków papieru w suchych i ciemnych warunkach można uniknąć rozkładu soli dwuazoniowej.

Gdy taki zaimpregnowany pasek papieru zanurzy się w wodnym ekstrakcie, dochodzi do barwnej reakcji na jego powierzchni dzięki utworzeniu barwnika azowego. Tą drogą można w nadzwyczaj prosty sposób stwierdzić obecność anilin o wzorze 1.

Szczególnie korzystna metoda polega na tym, że w wodnym ekstrakcie umieszcza się kilka ścinków impregnowanego paska papieru i ewentualnie ogrzewa się krótkotrwale.

Aniliny o wzorze 1 można oczywiście wykrywać również jeszcze za pomocą znanych fizycznych metod analitycznych, na przykład za pomocąchromatografii gazowej, cieczowej chromatografii ciśnieniowej, chromatografii cienkowarstwowej albo chromatografii kolumnowej.

W przypadku anilin o wzorze 1 nadających się do zastosowania według wynalazku jako środek znakujący dla olejów mineralnych chodzi o zwykłe w zasadzie znane produkty z wytwarzania barwników. Są one łatwo dostępne.

Mogą one być wykrywane jeszcze w bardzo małych ilościach w oleju mineralnym i przy ich wykrywaniu dają silną reakcję barwną.

Poniższe przykłady powinny bliżej objaśnić wynalazek.

177 657

Przykładl

a) Wytwarzanie roztworów odczynników · A, B i C

Roztwór odczynnika A

Wilgotny placek prasowany siarczanu soli dwuazoniowej 1-aminoantrachinonu (zawartość stałej substancji: 73% wagowych) rozpuszczono w wodzie otrzymując 2,5% wagowo roztwór. Wartość pH roztworu wynosiła około 1,2.

Roztwór odczynnika B

Przez wodne dwuazowanie 2-(3-fenylo-1,2,4-ok.sdiazol-5-ilo)aniliny azotynem sodu otrzymano 0,063 molowy roztwór chlorku dwuazoniowego. Wartość pH roztworu wynosiła około 0,1.

Roztwór odczynnika C

Przez wodne dwuazowanie 2-chloro-4-nitroaniliny azotynem sodu otrzymano 0,208 molowy roztwór chlorku dwuazoniowego. Wartość pH roztworu wynosiła 0.

b) Ogólna reakcja wykrywania w kwaśnym roztworze

Każdorazowo anilinę rozpuszczono w stężeniu wynoszącym 10 ppm w paliwie do silników wysokoprężnych. 10 ml tego roztworu wytrząsano intensywnie w ciągu 1 minuty z 0,1 ml opisanego wyżej roztworu odczynnika A. Potem mieszaninę wytrząsano jeszcze raz przez 1 minutę z 3 ml 9% wagowo kwasu solnego. Po odstaniu dolna faza wodna była zabarwiona.

Do fotometrycznego pomiaru fazę wodną rozcieńcza się destylowaną wodą do 10% pierwotnie istniejącego stężenia.

c) Ogólna reakcja wykrywania w buforowanym roztworze wodnym g paliwa do silników wysokoprężnych znakowanego za pomocą 10 ppm ekstrahowano przy użyciu 1 g 9% wagowo kwasu solnego, fazę wodną zobojętniono ługiem sodowym i zadano każdorazowo czterokrotną ilościąjednego z trzech niżej wymienionych roztworów buforowych 12 i 3.

Roztwór buforowy 1: 5% wagowo wodny roztwór kwasu cytrynowego ustawiony 10% wagowo ługiem sodowym na wartość pH 3,3.

Roztwór buforowy 2:5% wagowo wodny roztwór diwodorofosforanu potasu o wartości pH 4,4.

Roztwór buforowy 3:5% wagowo wodny roztwór triwodzianu octanu sodu o wartości pH 8,2.

Następnie dodano 0,1 g jednego z trzech roztworów odczynników A, B albo C.

Sprzęganie przebiegało najczęściej odpowiednio szybko, jednak można je w większości przypadków dalej przyspieszyć przez krótkotrwałe ogrzewanie.

Wyniki badań przedstawiono w niżej podanej tabeli. Intensywność zabarwienia oceniona jest za pomocą stopni (1 do 5), przy czym 1 oznacza brak zabarwienia, a 5 oznacza bardzo intensywne zabarwienie. Poza tym podano w tabeli, gdy barwna reakcja następowała natychmiast.

d) Wytwarzanie papierka wskaźnikowego g wymienionego pod „Roztwór odczynnika A) prasowanego placka soli dwuazoniowej 1 -aminoantrachinonu rozpuszczono w 95 ml destylowanej wody w łaźni ultradźwiękowej i roztwór przesączono przez lejek fałdowany. W roztworze tym zanurzono paski bibuły filtracyjnej, usunięto nadmiar roztworu i mokre paski przechowywano w ciemni do wyschnięcia. Przy składowaniu tych papierków w ciemni również po kilku tygodniach nie nastąpiło zmniejszenie reaktywności, wprawdzie dwuazopapierki zmieniły zabarwienie na brązowawe. Przy składowaniu w temperaturze 50°C przez 8 dni zmiana zabarwienia papierków była co prawda znaczna, jednak papierki te były także jeszcze odpowiednie do barwnego testu.

e) Wykrywanie za pomocą papierka wskaźnikowego ml oleju opałowego, który został znakowany za pomocą 10 ppm N,N-[bis-(2-hydroksyetylo)]-3-metyloaniliny (patrz przykład IV), zadano w probówce 1 g 4% wagowo kwasu solnego i wytrząsano mocno ręcznie w ciągu 1 minuty. Po rozdzieleniu się faz dolną fazę wodną zastosowano do następującej próby wykrywania.

177 657

Do 1 g tej fazy wodnej dodano 0,55 ml 33% wagowo wodnego roztworu triwodzianu octanu sodu. Wartość pH tego roztworu wynosiła 4,5. Kroplę tego roztworu naniesiono na „dwuazopapierek”, który natychmiast wykazał czerwone zabarwienie.

Zamiast nakroplenia na „dwuazopapierek’ można także pasek tego papierka ustawić w roztworze. Przy tym na dwuazopapierku biegnie rozcieńczony roztwór aromatycznej aminy, a barwnik wydziela się tylko na starcie, gdyż wtedy dalej on już nie biegnie. Przez dalsze dostarczenie aniliny ta plama staje się coraz mocniejsza i tak można nienagannie wykryć anilinę także jeszcze w rozcieńczonych roztworach. Ten efekt zatężania jest szczególnie korzystny wtedy, gdy w „teście ulicznym” należy wykryć ślady aniliny.

Alternatywnie w roztworze można umieścić również ścinki dwuazopapierka. Sól dwuazoniowa z nich rozpuszcza się i roztwór aminy szybko zmienia barwę. W niektórych przypadkach roztwór musi być ogrzany.

f) Porównanie (próba zerowa)

Dla porównania 10 ml nie znakowanego paliwa do silników wysokoprężnych wytrząsano intensywnie w ciągu 1 minuty z 0,1 ml roztworu odczynnika A. Potem przetrząśnięto silnie jeszcze raz z 3 ml 9% wagowo kwasu solnego. Po odstaniu pokazała się wodna faza zabarwiona żółtawo bardziej albo mniej silnie, zależnie od gatunku paliwa do silników wysokoprężnych. Do oceny fotometrycznej (patrz b) w promieniowanie porównawcze ustawiono rozcieńczony na 10% pierwotnie istniejącego stężenia wodny, prawie bezbarwny roztwór tej zerowej próby.

Analogicznie do c) wykonano reakcję wykrywania także w zbuforowanym roztworze wodnym.

Przykład II.

a) Wodorosiarczan dwuazoniowy 1-aminoantrachinonu zmieszano z ditlenkiem tytanu w stosunku wagowym 1:1 i roztarto w moździerzu.

Do tak utworzonego proszku dodano następnie tyle wody, że powstał 0,5% wagowo roztwór soli dwuazoniowej. Po przesączeniu roztwór przechowywano w naczyniu zabezpieczonym przed światłem.

b) Do 10 ml paliwa do silników wysokoprężnych, które było znakowane za pomocą 10 ppmN-etylo-N-(2-hydroksyetylo)-3-metyloaniliny, dodano 1 kroplę (0,05 ml) opisanego pod a) roztworu, który rozcieńczono dejonizowanąwodąjeszcze raz do połowy stężenia (1:1). Następnie mieszaninę wytrząsano w ciągu 1 minuty. Utworzyły się dwie fazy, przy czym dolna (wodna) faza była wyraźnie zabarwiona na kolor czerwony z odcieniem niebieskawym.

W przypadku zerowej próby z nie znakowanym paliwem do silników wysokoprężnych faza wodna prawie wcale nie zabarwiła się.

W ten sposób środek znakujący jest wykrywalny w paliwie do silników wysokoprężnych także jeszcze w stężeniu wynoszącym 1 ppm.

Opisana tu reakcja wykrywania nadaje się do zastosowania w przypadku wszystkich anilin owzorze l.Tądrogą można poza tym ilościowo oznaczać aniliny o wzorze 1 (np. za pomocą cieczowej chromatografii ciśnieniowej albo przez oznaczenie fotometryczne).

177 657

Tabela

Roztwór odczynnika C	<5 a X»	-	2 żółte	2 żółte	4 pomarań- czowe	5 pomarań- czowe	5 pomarań- czowe	4 pomarań- czowe
bufor 2	O	3 pomarań- czowo- -czerwone	2 żółte	4 pomarań- czowe	4 pomarań- czowe	3 pomarań- czowe	4 pomarań- czowe
bufor 1		cN	2 żółte	4 pomarań- czowe	4 pomarań- czowe	4 pomarań- czowe	4 pomarań- czowe
Roztwór odczynnika B	bufor 3	00	3 pomarań- czowe _	—	3 brązowe	i 3 pomarań- czowe	O •N	CN
bufor 2	C-	-	-	3 czerwone ^!	-	—	-
bufor 1	o	—	—	3 czerwone mętne _i	-	2 żółte	CN
Roztwór odczynnika A	bufor 3		3 Ί pomarań- czowe	—		3 brązowe	-	-
bufor 2		3 czerwone	—		on	-	i
bufor 1		3 czerwone	-	5 fioletowe natych- miast	3 czerwone szybko	3 czerwone i	3 czerwone
Anilina	CN	X * < \/ 2 ó		o o X X C\J u a \/ 2 ów u	X o ιΠ X X CM CM U O \/ 2 Ćk,· o	CM X O MT X CM O 2 ó	1 04 X u X X a— o CM X O 2 ó
Przykład nr	-	-	III (porównanie)	>	>	>	>

177 657

Tabela 1 (ciąg dalszy)

—	4 pomarań- czowe	3 żółte	4 pomarań- czowe	3 żółte mętne	5 pomarań- czowe	^! 4 pomarań- czowe
o	4 pomarań- czowe	o •N	3 żółte	3 żółty osad	5 pomarań- czowe	4 pomarań- czowe
o	3 żółte	3 żółte	<L> i—t Σθ •N	3 żółty osad	5 pomarań- czowe	4 pomarań- czowe
00	3 żółto- -brązowe	2 żółte mętne	3 żółte	3 żółte mętne	1 4 pomarań- czowe	3 żółte
r-	2 czerwo- nawe	—	-	3 żółte	3 brązowe	CN
\o	ω ro •N		2 żółte	3 żółte	3 brązowe	CF
ι/Ί	3 brązowe	-	C-I	—	3 żółte	(N I
	m	-	ΓΜ	-	3 żółte	rs
CO	ϋ •N	2 czerwone	2 pomarań- czowe	2 brązowe natych- miast	2 żółte	2 pomarań- czowo- -brązowe
ΓΜ	m X G 2-χ	X o X u ΓΜ X u ó	X o -r X ΓΜ O - ° υ £ \/ 2 ó	n X O G 2 X b	»n in X W fsj u o \/ 2	⁷HN s. ' ...»
-	>	i XI	X	XI	X	XIII

177 657

Tabeta 1 (ciąg dalszy)

	3 żółte	u -3- <5 •N	1 § o ~ c o ta n o O CL	4 pomarań- czowe osad I	4 pomarań- czowe
o	3 żółte	U	3 żółte	3 pomarań- czowe osad	4 pomarań- czowe
Ot	3 żółte	ϋ 35 •N	t> 35 •N	4 pomarań- czowe osad	i pomarań- czowe
oo	3 żółte	04	-	5 pomarań- czowe osad	3 pomarań- czowe
O-	3 żółte	—	-	3 żółte	i- 4 czerwone
o	3 żółte	04	-	<L> 3S ♦N	4 czerwone
1/Ί	-	-	3 czerwone	3 pomarań- czowe osad	2 pomarań- czowe
Tt	-	-	-	3 pomarań- czowe osad	3 niebieska czerwień
Γ*Ί	2 żółte	o 04 N	—	4 pomarań- czowe natych- miast	3 czerwone
04	ΙΛ X \O U (=( ~ 2— O b	η n X X O CJ \/ X o o 2 o « X Γ) Ο» ° O \/ 2 ό	<n « » X ^U O \/ 2 ** X tbb	CM ^f-d	2 U X 5 8 o g o \ U- 2 X ^χ u
-	ΛΙΧ	> X	XVI	ΙΙΑΧ	XVIII

177 657

Tabela 1 (ciąg dalszy)

-
o
σ\
oo	3 pomarań; czowe i	3 czerwo- nawe	CM	4 pomarań- czowe natych- miast	4 pomarań- czowe
	3 pomarań- czowe	-	CM	3 pomarań- czowe i	3 pomarań- czowe
Ό	3 pomarań- czowe	-	CM	4 pomarań- czowe	3 pomarań- czowe
1/Ί	4 pomarań- czowe	3 pomarań- czowe	<M	⁴ pomarań- czowe natych- miast	4 brązowe
'd^-	4 pomarań- czowe	3 pomarań- czowe	CM	4 pomarań- czowe natych- miast	¹ 5 fioletowe
	5 pomarań- czowe	3 pomarań- czowe	4 pomarań- czowe	5 pomarań- czowe natych- miast	5 czerwone natych- miast
CM	X 9 δ-⁵	CM m X CM O 2 fjó	X 2 © o X	CM (*» /0	CM 2* tn 2 ® I ⁰⁴ Jt'
-	XIX	X X	XXI	XXII	l

177 657

TatMa 1 (cigg dalszy)


o
o
oo	3 pomarań- czowe	2 pomarań- czowe		3 pomarań- czowe
	-	-		3 pomarań- czowe
	3 pomarań- czowe	-		2 pomarań- czowe
·/*>	-1 3 pomarań- czowe	4 pomarań- czowe	-	2 pomarań- czowe
	5 fioletowe	4 pomarań- czowe	2 pomarań- czowe 1	3 pomarań- czowe
Γ*Ί	5 fioletowe	3 czerwone	3 czerwone 1 1	3 pomarań- czowe
CS	CN ę? r-> fO *** T yy	m ui X X CN (N U U \/ z yó	(M ft X o o o o rr X C4 U i© X z	(N X <7* 2 X 7 * itr
-	XXIV	XXV	XXVI	XXVII

177 657

Tabela 1 (ciąg dalszy)

-
o

00	-	-		2 żółte	2 żółte
r-	-	—		-	-
YO	-	-		-	-
	-	—		ΟΊ	2 pomarań- czowe
T	-	2 pomarań- czowe		-	-
m	2 żółte	43 <N •N	2 żółte	3 żółte 1 1	43 (N 35 •N
Γ4	tn ui X X OJ OJ U o V 2 s>ó	X 'Ó ó	5 ²o o OJ OJ X X α υ OJ OJ X X o a „ \/ x z o γ ch	OJ ro Z X 1 ©6	ro X o o ó 1 2 OJ X
-	XXVIII	XXIX	XXX	ΙΧΧΧ	XXXII

177 657

Tabela 1 (ciąg dalszy)


o
σ\
00	2 pomarań- czowe	1 2 żółte	2 pomarań- czowe	2 żółte	tu •N
r-	-	-	-	-	—
ND	—	-	-	-	—
1/Ί	³ pomarań- czowe	-	3 pomarań- czowe natych- miast	-	3 pomarań- czowe
		-	-	-
	2 żółte	-, 2 żółte	2 żółte	² żółte	2 żółte
CN	OJ un X OJ m X ló	OJ ló	X OJ T X OJ O M	(N O u 2' (N K	OJ X X ^5_Ó
-	XXXIII	XXXIV i	XXXV	ΙΛΧΧΧ	ΙΙΛΧΧΧ

177 657

Tabela 1 (ciąg dalszy)

-
o
o
oo	• —	-	-	3 pomarań- czowe
r-	—	-	-	—
o		—	-	—
UD	2 pomarań- czowe	-	-	4 czerwone
	O ΓΝ N	-	-	3 czerwone
od	O CN <5 •N	2 żółte	2 pomarań- czowe	2 czerwone	2 żółte
CN	m W o 0 2 OJ X	lO tO SC SC OJ Ol ο υ \/ 6	<1 «» SC SC u u \/ 2 0 o n X	in m X X OJ OJ a o	Ol in X OJ O •—m 2 X « 1 <=> X O ló
-	χχχνιιι	X	X	ΠΧ 1	ΙΠΧ

177 657

Tabda 1 (οϊ^; dalszy)


o
Ch
00		-	3 pomarań- czowe	2 pomarań- czowe
o		4 pomarań- czowe	4 pomarań- czowe 1	3 pomarań- czowe
CD		3 pomarań- czowe	4 pomarań- czowe	4 pomarań- czowe
wo		04	3 pomarań- czowe	—
		04	3 pomarań- czowe	i- 3 czerwone
on	2 żółte	04	4 pomarań- czowo- -czerwone	4 czerwone
04	OJ f*J X U O υ o X OJ υ Ol 2 g χ I O ch	OJ X 2 © f*ł X o	oj tn ©	m X O o 4 d
-	ΙΙΠΧ	ΛΠΧ	XLV	> X

177 657

Tabelr 1 (ciąg dalszy)


o
O
oo	23 pomarań- czowe	3 pomarań- czowe	3 pomarań- czowe I
r^·	CN	1- 3 pomarań- czowe	-1 2 pomarań- czowe i
	CN	CN	-
un	CN	2 pomarań- czowe	-
	CN	2 czerwono- pomarań- czowe	2 pomarań- czowe 1
m	3 pomarań- czowe	3 czerwone	3 pomarań- czowe
CN	0	tn X U o X OJ υ 1 m Μ	X O X OJ υ 1 X 2
-	XLVII	ΙΙΙΛΤΧ	ΧΠΧ

177 657

Dalszymi korzystnymi związkami dwuazoniowymi są na przykład substancje przedstawione wzorami 8, 9, 10 i 11.

Przy sprzęganiu z zastosowanymi jako środek znakujący anilinami o wzorach 12, 13 i -14 dają one każdoraz-owo niebieską reakcję barwną.

Wzór 1

Wzór 4

177 657 νο₂

ΓΎ

O₂N^S^NH₂Wzór 5

JTk

0₂N SroiH? Wz or 6

0₂N—1^® Cl’

Br

Wzór 10

	z™
Br /	°2^NCv
fy-No⁹ Cl⁹	CN
	Wzór 11

Wzór 8

CH c₂h₅ c₂h₄oh

Wzór 12

A2H4OH ( y-N

W Ύ₂Η₄ΟΗ ch₃

Wzór 13

ch₃ /2^h5 'C₂H₄OH

Wzór 14

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Dodatek znakujący do olejów mineralnych w postaci roztworu, znamienny tym, że zawiera aromatyczny rozpuszczalnik i 30-50% wagowych w odniesieniu do roztworu jedną albo więcej anilin z wyłączeniem aniliny i p-toluidyny, o wzorze ogólnym 1, w którym

R¹ i R² niezależnie od siebie oznaczają każdorazowo atom wodoru, C1C18 -alkil, który ewentualnie jest podstawiony i ewentualnie jest poprzerywany przez 1-3 atomy tlenu w funkcji eterowej albo przez 1-3 grupy C1-C4-alkiloiminowe, dalej oznaczają C3-CIg-alkenyl, ewentualnie podstawiony fenyl albo R1 i R² razem z łączącym je atomem azotu oznaczają 5- albo 6-członowy nasycony rodnik heterocykliczny, który ewentualnie zawiera dalszy heteroatom, albo R1 oznacza także rodnik o wzorze OL¹ albo NL¹!?, przy czym L i L2 niezależnie od siebie oznaczają każdorazowo atom wodoru, ewentualnie podstawiony CrC₁₈-alkil, C₃-C|₈-alkenyl albo ewentualnie podstawiony fenyl,

R³ i R⁷ niezależnie od siebie oznaczają każdorazowo atom wodoru, ewentualnie podstawiony C_rC_I8-alkil, C2-C₁₈-alkenyl, grupę cyjanową, nitrową, formyl, ewentualnie podstawiony C2-C4-alkanoil, grupę formyloaminową, ewentualnie podstawioną grupę C₂-C 4-alkanoiloaminową, benzoiloaminową albo rodnik o wzorze OL1 CH2COOL1, NL'L2, sL albo SO^NL^, przy czym L1 i L2 każdorazowo mają wyżej podane znaczenie, albo razem z R² oznaczają C2-C3-alkilen, który ewentualnie jest jedno- do trzykrotnie podstawiony przez metyl, albo oznaczają ewentualnie podstawiony przez fenyl C2-C3-alkenylen,

R4 oznacza atom wodoru, ewentualnie podstawiony C -C, 8-alkil, C2-C, 8-alkenyl, grupę nitrową albo rodnik o wzorze OL1, NL*L2, COOl1 albo SO2NL¹ f2, przy czym L1 i L2 każdorazowo mają wyżej podane znaczenie, a

R⁵ i R⁶ niezależnie od siebie oznaczają każdorazowo atom wodoru, ewentualnie podstawiony C_rC, 8-alkil, C2-C, 8-alkenyl, ewentualnie podstawiony fenyl, grupę nitrową, formyloaminową, ewentualnie podstawioną grupę C2-C4-alkanoiloaminową, benzoiloaminową albo rodnik o wzorze OL1 NL’L2, SO2NL'L², SO2L3, COL1 albo .COOL^ przy czym L1 i L2 każdorazowo mająwyżej podane znaczenie, a L3 oznacza ewentualnie podstawiony C^Cj 8-alkil, C3-Cj8-alkenyl albo ewentualnie podstawiony fenyl, z tym, że co najmniej jeden z rodników R3, R5 albo R7 oznacza wodór.
2. Dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związki o wzorze ogólnym 1, w którym

R1 i R² niezależnie od siebie oznaczają każdorazowo atom wodoru, C-C^-alkil, który ewentualnie j est podstawiony i ewentualnie jest poprzerywany przez 1 -3 atomy tlenu w funkcji eterowej albo przez 1-3 grupy C1-C4-alkiloiminowe, dalej oznaczają allil, ewentualnie podstawiony fenyl albo R1 i R2 razem z łączącym je atomem azotu oznaczają 5- albo 6-członowy nasycony rodnik heterocykliczny, który ewentualnie zawiera dalszy heteroatom,

R3 i R7 niezależnie od siebie oznaczają każdorazowo atom wodoru, grupę C_rC4-alkoksy albo razem z R² oznaczają 1,3-propylen, który ewentualnie jest podstawiony jedno- do trzykrotnie przez metyl,

R⁴ i R5 oznaczają każdorazowo atom wodoru, a

R6 oznacza atom wodoru, C^-alkil, grupę C_rC₄-alkoksy, grupę C_rC4-alkanoiloaminową albo benzoiloaminową.
3. Dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związki o wzorze 1, w którym

R1 i R² oznaczają każdorazowo atom wodoru albo C_rC4-alkil, albo co najmniej jeden z obydwu rodników R1 i R2 oznacza C2-Ci5-alkil, który jest podstawiony przez grupę hydroksy

177 657 i ewentualnie jest poprzerywany przez 1-3 atomy tlenu w funkcji eterowej albo przez 1-3 grupy CpC^-alkiloiminowe, a

R⁶ oznacza C1-C4-alkil.
4. Sposób wykrywania obecności dodatku znakującego w olejach mineralnych, znamienny tym, że anilinę o wzorze 1 ekstrahuje się przez traktowanie oleju mineralnego wodnym czynnikiem i w fazie wodnej, ewentualnie w obecności buforu, sprzęga się ją z solą dwuazoniową, która pochodzi od aminy z szeregu, takiego jak aminoantrachinon, aminonaftalen, anilina, aminotiofen, aminotiazol albo aminobenzizotiazol, z utworzeniem barwnika azowego.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że przez traktowanie oleju mineralnego kwaśnym wodnym roztworem soli dwuazoniowej ekstrahuje się anilinę o wzorze 1 i następnie, ewentualnie w obecności buforu, sprzęga się ją z solą dwuazoniową z utworzeniem barwnika azowego.
6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że anilinę o wzorze 1 ekstrahuje się przez traktowanie oleju mineralnego wodnym czynnikiem i w fazie wodnej, ewentualnie w obecności buforu, sprzęgają z solą dwuazoniową, która znajduje się w stanie stałego agregatu na nośniku, z utworzeniem barwnika azowego.