Wynalazek niniejszy dotyczy otrzymy¬ wania obojetnego albo kwasnego siarczanu amonu zapomoca utleniania w obecnosci lub bez wody albo pary wodnej mieszanin ga¬ zowych, wodnych roztworów lub zwiazków stalych, zawierajacych amonjak i dwutle¬ nek siarki albo zlozonych z tych substan- cyj.Znane sa liczne sposoby przemiany siar¬ czynu amonowego na siarczan, który stano¬ wi cenny skladnik sztucznego nawozu.Naogól procesy te polegaja na trakto¬ waniu roztworu siarczynu amonowego tle¬ nem albo powietrzem lub innemi gazami u- tleniajacemi, skutkiem czego tworzy sie roz¬ twór siarczanu amonowego, który sie na¬ stepnie steza w celu wydzielania tej soli w w postaci stalej.Usilowano równiez utleniac stale siar¬ czyn amonu przy pomocy gazów zawiera¬ jacych tlen, lecz wydajnosc siarczanu a- monowego w tych procesach byla stosunko¬ wo mala.Obecnie wykryto, ze utlenianie zwiaz- ków zawierajacych skladniki NHS i S02, np. obojetnego lub kwasnego siarczynu a- monowego, w postaci stalej lub w roztwo¬ rze wodnym przebiega znacznie korzyst¬ niej, jesli utlenianie to prowadzic przy po¬ mocy tlenu lub zawierajacych go gazów, w obecnosci jednego lub wiecej tlenków a- zotu lub substancyj wydzielajacych tlenki a-zotu w warunkach reakcji. W opisie niniej¬ szym termin „tlenki azotu", oznacza wszystkie tlenki azotu z wyjatkiem N20.Wykryto równiez, ze otrzymywanie siar¬ czanu amonowego bezposrednio z gazowe¬ go amonjaku, dwutlenku siarki, wody albo pary wodnej oraz utleniajacych gazów zo¬ staje znacznie ulatwione w obecnosci tlen¬ ków azotu, tlenku azotu lub innych substan- cyj wydzielajacych te tlenki w warunkach reakcji.Okazalo sie, ze ostatnio wymieniona me¬ tode mozna z powodzeniem stosowac, wpu¬ szczajac do wody gazowy amonjak, dwu¬ tlenek siarki i gazy utleniajace.Zgodnie z wynalazkiem utlenianie naj¬ lepiej prowadzic w podwyzszonej tempera¬ turze i w obecnosci lub bez substancyj przy¬ spieszajacych zadany proces. Czasami ko¬ rzystnie jest prowadzic reakcje pod zwiek- szonem lub zmniejszonem cisnieniem.Jako gazy utleniajace stosuje sie powie¬ trze, tlen, lub inne gazy albo mieszaniny gazowe zawierajace tlen.Materjaly wyjsciowe, jak równiez tlen¬ ki azotu moga pochodzic z dowolnego od¬ powiedniego zródla.Tlenki azotu jeszcze przed wprowadze¬ niem ich w zetkniecie z substancjami lub mieszaninami substancyj przeznaczonych do utlenienia nalezy uprzednio zmieszac z gazami zawierajacemi tlen.Utlenianie stalego siarczynu amonowe¬ go lub innych stalych zwiazków zawieraja¬ cych skladniki NH3 i S02, np. kwasnego siarczynu amonowego, mozna zgodnie z wy¬ nalazkiem wykonac z latwoscia, przepu¬ szczajac mieszanine powietrza i nadtlenku azotu przez substancje przeznaczona do utlen'enia, wprowadzona do rury ogrzanej, np., do 80°C.Aby osiagnac dostateczne zetkniecie miedzy srodkiem utleniajacym a substan¬ cja, przeznaczona do utleniania, te ostatnia mozna mieszac lub wprawiac w ruch w od¬ powiedni sposób.Uchodzace gazy, w razie potrzeby wzbo¬ gacone w tlen i nadtlenek azotu, mozna wprowadzac zpowrotem do swiezej ilosci substancji przeznaczonej do utlenienia.Dobrze jest mase przeznaczona do utle¬ nienia traktowac kilka razy srodkiem utle¬ niajacym zawierajacym nadtlenek azotu, w celu przetworzenia calej ilosci siarczynu amonowego na siarczan.Jak zaznaczono powyzej, tlenki azotu lub substancje wydzielajace te tlenki w wa¬ runkach reakcji katalizuja równiez reakcje miedzy siarczynem lub dwusiarczynem a- monu w roztworach wodnych i tlenem lub gazami, zawierajacemi tlen.Wodny roztwór obojetnego lub kwasne¬ go siarczynu amonowego mozna korzystnie otrzymywac, wprowadzajac do wody ga¬ zy prazenia, zawierajace oprócz dwutlenku siarki znaczna ilosc procentowa azotu, po¬ chodzacego z powietrza uzywanego do u- tleniania, oraz wpuszczajac jednoczesnie do tej wody gazowy amonjak. Azot ucho¬ dzi z roztworu, nie porywajac siarczynu amonowego, jak sie to dzieje w przypadku otrzymywania tego siarczynu przy prowa¬ dzeniu reakcji w fazie parowej.Roztwór siarczynu amonowego otrzy¬ many w ten sposób mozna przetworzyc na roztwór siarczanu amonowego przy pomo¬ cy tlenu lub gazów zawierajacych tlen oraz w obecnosci tlenków azotu.Jak wspomniano powyzej, mozna rów¬ niez prowadzic utlenianie siarczynu amono¬ wego jednoczesnie z jego wytwarzaniem.Ponizej podano przyklady, wyjasniaja¬ ce szczególowo proces wedlug wynalazku.Przyklad I. 40 g mieszaniny, zlozonej z 77,8 czesci siarczynu amonowego i 22,2 cz. siarczanu amonowego, wprowadza sie do rury. Przez V2 godziny w temperaturze 80°C przepuszcza sie powietrze zawieraja¬ ce N02 z szybkoscia 500 cm3 na min. Tak - r*! ona masa zawierala 18,3% siarczynu i 81,7% siarczanu.Jesii mase te poddac powtórnemu utle- — 2 —nianiu, to mozna osiagnac calkowita jej przemiane na siarczan.Przyklad II. Równe objetosci dwu¬ tlenku siarki i amonjaku wprowadza sie do 2,5 litra wody, az utworzy sie 10% roz¬ twór kwasnego siarczynu. Do tego roztwo¬ ru wdmuchuje sie powietrze, zmieszane z tlenkiem azotu NO dopóty, az zawartosc dwutlenku siarki w tym roztworze stanie sie bardzo mala (zawartosc te mozna okre¬ slic miareczkowo). Nastepnie do roztworu wprowadza sie dwutlenek siarki i amonjak w równych ilosciach objetosciowych, po • czem stosuje sie dalsze utlenianie zapomo- ca powietrza zmieszanego z tlenkiem azotu.Zabiegi te powtarza sie az do osiagniecia zadanego stezenia siarczanu amonowego w roztworze.Znaczna zaleta wyzej wspomnianego sposobu prowadzenia reakcji wedlug wy¬ nalazku polega" na tern, ze wydajnosc utle¬ niania, wyliczona w tbnnach siarczanu na metr3 aparatury dziennie, jest znacznie wieksza niz w procesie komorowym. Tak wiec szybsza reakcja w mniejszym apara¬ cie daje taki sam wynik, jak zwykly sposób otrzymywania siarczanu amonowego.Jako przyklady substancyj, j^tóre w o- pisanych roztworach wytwarzaja tlenki a- zotu, moga sluzyc sole kwasu nitro hydro- ksyaminowego, które pod dzialaniem kwa¬ sów mineralnych wywiazuja tlenek azotu.Przyklad III. Amonjak, dwutlenek siarki, wode i powietrze, zmieszane z tlen¬ kiem azotu wprowadza sie jednoczesnie do naczynia, wewnatrz którego panuje tempe¬ ratura okolo 80°C. Szybkosc przepuszcza¬ nia gazowego amonjaku wynosi w przybli¬ zeniu 4 litry na min. Szybkosc przepuszcza¬ nia dwutlenku siarki okolo 2 litr/min, a szybkosc doprowadzania mieszaniny powie¬ trza z tlenkiem azotu wynosi w przyblize¬ niu 8 litr/min. Jednoczesnie wprowadza sie wode w ilosci okolo 2 cm3/min w postaci drobno rozpylonej.Produkt reakcji usuwa sie z aparatu w sposób ciagly. Sklada sie on z siarczanu amonowego prawie czystego, który mozna przetworzyc na 100%, dzialajac nan w temperaturze okolo 80°C powietrzem zmie- szanem z tlenkiem azotu.Dotychczas otrzymywanie siarczanu a- monowego przy pomocy utleniania w fazie gazowej bylo mozliwe jedynie przy zasto¬ sowaniu specjalnych ostroznosci i staran- nem regulowaniu ilosci reagujacych sklad¬ ników tak, iz z technicznego punktu widze¬ nia proces ten byl trudny do wykonania w praktyce.Wazna zaleta niniejszego sposobu pole¬ ga na tern, ze prowadzac utlenienie w fazie gazowej, jak np. w powyzszych przykla¬ dach, unika sie calkowicie wszelkich niedo¬ godnosci.Reagujace odczynniki mozna w razie potrzeby lub koniecznosci stosowac w po¬ staci rozcienczonej, t. j. zmieszane z inne- mi gazami albo parami. W ten sposób zgodnie z wynalazkiem mozna stosowac dwutlenek siarki rozcienczony innemi ga¬ zami albo parami, jak np. produkt otrzymy¬ wany w rozmaitych procesach, w których ten dwutlenek siarki tworzy sie wraz z in¬ nemi gazami. Np., gazy lub pary, zawiera¬ jace siarke, a wiec gaz koksowy, oleje mi¬ neralne zawierajace siarke lub produkty wytwarzane z tych olejów mozna odsiar- kowywac w znany sposób, prowadzac je w postaci pary ponad odpowiednia substan¬ cje kontaktowa, jak nikiel i t. pM poczem substancje kontaktowa regeneruje sie z wo¬ dorem, skutkiem czego siarka wiaze sie z nim na siarkowodór* Tenostatni mozna u- tleniac w obecnosci katalizatora, przyczem otrzymany dwutlenek siarki, zmieszany z innemi parami, mozna stosowac bezposred¬ nio do otrzymywania siarczanu amonowe¬ go sposobem wedlug wynalazku.Reakcje w fazie gazowej mozna prowa¬ dzic w naczyniu odpowiedniego ksztaltu i rozmiarów, w razie potrzeby pod zwiekszo- nem cisnieniem. Amonjak, pare wodna idwutlenek siarki mozna wdmuchiwac do tego naczynia przez osobne rury, a prócz te¬ go przez rury te mozna wdmuchiwac po¬ wietrze albo tez mozna powietrze uprzed¬ nio zmieszac z dwutlenkiem siarki. Powie¬ trze mozna równiez wdmuchiwac do apara¬ tu w koncowym punkcie przeplywu siar¬ czanu, z którego to punktu plynie ono w pfzeciwpradzie do innych skladników.Tlenki azotu mozna uprzednio zmieszac z powietrzem utleniania.Przyklad IV. 2,5 litra czystej wody wprowadza sie do odpowiedniego naczynia reakcyjnego napelnionego pierscieniami Raschiga. Nastepnie wprowadza sie do wo¬ dy osobno, lecz jednoczesnie: dwutlenek siarki, zawierajacy 5% objetosciowych tlenku azotu NO, oraz amonjak. Szybkosc Wprowadzania dwutlenku siarki wynosi w przyblizeniu 300 cm3/min, a szybkosc wpro¬ wadzania amonjaku okolo 600 cm3 na min; szybkosci te reguluje sie w taki sposób, ze przez caly przeciag procesu istnieje nad¬ miar dwutlenku siarki.Temperature roztworu stopniowo zwiek¬ sza sie w przyblizeniu do temperatury 60°C, najbardziej sprzyjajacej szybkosci reakcji.Z usuwanych gazów odzyskuje sie tlenek azotu w jakikolwiek znany sposób.Sposób wedlug wynalazku mozna pro¬ wadzic, poslugujac sie stosunkowo niewiel- kiemi ilosciami tlenku azotu. Prócz tego wazna cecha tego procesu polega na tern, ze równiez w srodowisku amonjakalnem tlenek azotu dziala jako katalizator utle¬ niania, dopóki nie wytworzy sie azotyn, który sam przez sie nie wywiera wplywu katalitycznego na utlenianie. Ponizsze do¬ swiadczenia wyjasniaja to dokladnie.Przyklad V. Do 100 cm3 roztworu, zawierajacego ilosc siarczynu amonowego równowazna 0,1745 gramoczasteczek S02, dodaje sie 12 cm3 stezonego amon jaku, przyczem otrzymana ciecz w stosunku do wolnego amonjaku jest 1,5 normalna. Do tego roztworu wprowadza sie z szybkoscia 36 litrów na godz w temperaturze 60°C tlen, zawierajacy 1,8% objetosciowych nad¬ tlenku azotu. Po 40 minutach ilosc nieutle- nionego siarczynu wynosila tylko 0,0068 gramoczasteczek. Poniewaz 24 litry tlenu wprowadzone do roztworu zawieraly 30 cm3 N02, wiec na czasteczke N02 ilosc u- tlenionego siarczynu wynosi 136 czaste¬ czek.Przyklad VI. Do 100 cm3 roztworu siarczynu amonowego, zawierajacego 0,1741 gramoczasteczek zwiazanego S02, dodaje sie 10 cm3 % normalnego kwasu siarkowe¬ go. Nastepnie przez roztwór w temperatu¬ rze 60°C przepuszcza sie z szybkoscia 36 li • trów na godzine tlen, zawierajacy 1,8% ob¬ jetosciowych N02. Po 35 min tylko 0,0026 gramoczasteczek S02 pozostalo nieutlenio- ne. 21 litrów tlenu wprowadzone do roztwo¬ ru zawieraly 26 cm3 N02, zas ilosc siarczy¬ nu utlenionego przez czasteczke N02 wyno¬ sila 160 czasteczek. PL