PL176798B1

PL176798B1 - Sposób usuwania związków siarki z wody

Info

Publication number: PL176798B1
Application number: PL93306729A
Authority: PL
Inventors: Cees J. N. Buisman
Original assignee: Pacques Bv
Priority date: 1992-05-26
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 1999-07-30
Also published as: AU662828B2; JPH07506533A; DE69323311D1; HU217681B; WO1993024416A1; AU4359493A; CA2135761A1; RO112271B1; DE69323311T2; EP0642472A1; HUT75448A; TW234712B; JP2799247B2; ES2127824T3; NL9200927A; UA41320C2; EP0642472B1; ATE176217T1; CA2135761C; BR9306432A

Abstract

1. Sposób usuwania zwiazków siarki z wody, zwlaszcza siarczanu, siarczynu i tiosiarczanu droga poddawania wody beztlenowej obróbce bakteriami redukujacymi siarke i/lub siarczan, z dodatkiem donora elektronów, przeksztalceniu zwiazków siarki w siarczek i usuwaniu tego siarczku z poddawanej obróbce wody, znamienny tym, ze zuzycie donora elektronów zmniejsza sie za pomoca jednej lub kilku operacji, w których: al) z beztlenowej obróbki odprowadza sie odciek o stezeniu siarczanu wynoszacym co najmniej 500 mg/l; a2) z beztlenowej obróbki odprowadza sie odciek o stezeniu siarczynu wynoszacym co najmniej 100 mg/ml; b) w warunkach mezofilnych, w beztlenowym srodowisku, stezenie soli wyrazone w równowaznikach jonów sodowych stosuje sie co najmniej 6 g/l lub co najmniej 3 g/l w warunkach cieplolubnych; c) strumien wody poddawanej beztlenowej obróbce wprowadza sie o stezeniu siarczku wynoszacym co najmniej 100 mg/l. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako inhibitor stosuje sie chloroform. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania związków siarki z wody.

Obecność związków siarki w wodzie jest zazwyczaj niedopuszczalnym czynnikiem. W przypadku siarczanu, siarczynu i tiosiarczanu, głównymi wadami jest ich agresywność na kanał ściekowy, eutrofizacja wód naturalnych i zamulanie. Ponadto, w wodzie zawierającej duże ilości związków siarki, często także obecne są metale ciężkie, które są szczególnie niepożądane ze względu na ich toksyczne właściwości. Woda płuczkowa pochodząca z instalacji obróbki gazów spalinowych jest tego rodzaju ściekiem, który zawiera związki siarki, zwłaszcza siarczyn, który jest trudnym do usunięcia składnikiem. Gazy spalinowe

176 798 pochodzące z elektrowni i pieców do spalania odpadów powodują poważne zanieczyszczenie środowiska, z powodu obecności kwasotwórczego dwutlenku siarki (SO2). Szkodliwe działanie tej kwasowości na lasy, wodę, budynki, itp. jest powszechnie znane. Innego rodzaju ścieki zawierające związki siarki pochodzą z przemysłu poligraficznego, przemysłu górniczego, oraz papierniczego, gumowego, garbarskiego i wiskozowego.

W szerokim znaczeniu, dostępne są dwa rodzaje sposobów usuwania związków zawierających siarkę, to znaczy, sposoby fizykochemiczne i sposoby biologiczne.

Sposoby obróbki fizykochemicznej obejmują strącanie, wymianę jonową, sączenie przeponowe (elektrodializa i osmoza odwrócona). Wadami tych sposobów są wysokie koszty i duży strumień wytwarzanych odpadów. W przypadku obróbki gazów spalinowych, zazwyczaj stosuje się absorpcję w wapnie lub amoniaku. W tym przypadku tworzą się duże ilości gipsu lub siarczanu amonowego, które można częściowo ponownie zastosować. Jednakże, szczególnie w przypadku gipsu, możliwe zastosowania zdarzają się rzadko, ze względu na surowe wymagania odnośnie jakości gipsu oraz na fakt, że rynek zbytu na gips jest nasycony.

W przypadku obróbki biologicznej, siarczan, siarczyn i inne związki siarki redukuje się w beztlenowym etapie z wytworzeniem siarczku, który następnie można utleniać do siarki elementarnej. Takie sposoby są znane, na przykład z międzynarodowej publikacji opisu patentowego WO 91/16269 i europejskiego zgłoszenia patentowego nr 451922.

Korzyścią tego sposobu jest to, że powstają jedynie małe strumienie odpadów, ponieważ wytworzoną siarkę można ponownie zastosować. Jednakże wadą tego sposobu jest to, że szczególnie gdy ścieki zawierają mało substancji organicznej, to w celu zapewnienia odpowiedniej równowagi dla bakterii redukujących siarczany (SRB), muszą być dodane donory elektronów. Najważniejszymi donorami są metanol, etanol, glukoza i inne sacharydy, kwasy organiczne, takie jak kwas octowy, propionowy, masłowy i mlekowy, wodór oraz tlenek węgla. Zastosowanie tych donorów elektronów powoduje znaczny wzrost kosztów tego sposobu usuwania związków siarki ze strumieni ścieków.

Stwierdzono, że w warunkach beztlenowych, związki organiczne zawierające dwa lub większą liczbę atomów węgla ulegają rozkładowi z wytworzeniem wodoru i octan. Do redukcji siarczanu i siarczynu można stosować wodór jako donor elektronów, ale w normalnych warunkach około 50% octanu przekształca się w metan za pomocą bakterii wytwarzających metan (MPB). W normalnych warunkach beztlenowych, metanol przekształca się w metan w około 90%. W tym przypadku, wytwarzanie metanu ma takie wady, że musi być dodawany (powodujący wzrost kosztów) dodatkowy donor elektronów, oraz tworzy się strumień gazu zanieczyszczonego H2S, który musi być myty i spalany w pochodniach.

Znaleziono szereg operacji, które oddzielnie lub w połączeniu wpływają na znaczne zmniejszenie zużycia donora elektronów podczas beztlenowej obróbki związków siarki w ściekach zawierających niskie poziomy substancji organicznej, ponieważ wytwarzają się małe ilości metanu, bądź nie wytwarza się on w ogóle.

Sposób usuwania związków siarki z wody, zwłaszcza siarczanu, siarczynu i tiosiarczanu drogą poddawania wody beztlenowej obróbce bakteriami redukującymi siarkę i/lub siarczan, z dodatkiem donora elektronów, przekształceniu związków siarki w siarczek i usuwania tego siarczku z poddawanej obróbce wody, polega według wynalazku na tym, że zużycie donora elektronów zmniejsza się za pomocą jednej lub kilku operacji, w których:

a1) z beztlenowej obróbki odprowadza się odciek o stężeniu siarczanu wynoszącym co najmniej 500 mg/l;

a2) z beztlenowej obróbki odprowadza się odciek o stężeniu siarczynu wynoszącym co najmniej 100 mg/ml;

b) w warunkach mezofilnych, w beztlenowym środowisku, stężenie soli wyrażone w równoważnikach jonów sodowych stosuje się co najmniej 6 g/l lub co najmniej 3 g/l w warunkach ciepłolubnych;

c) strumień wody poddawanej beztlenowej obróbce wprowadza się o stężeniu siarczku wynoszącym co najmniej 100 mg/l;

176 798

d) do beztlenowego środowiska obróbki wprowadza się inhibitor w postaci chlorowcowanego związku zawierającego jeden atom węgla w -lośc- 0,01-20 mg, korzystnie 0,05-5 mg na 1 litr środowiska obróbki, przy czym inhibitor ten jest bardziej toksyczny dla bakterii wytwarzających metan niż dla bakterii redukujących siarczan powodujących niecałkowite utlenianie lub bakterii redukujących siarczan utleniających związki zawierające jeden atom węgla, a jako donor elektronów stosuje się związek bez atomu węgla lub związek zawierający jeden atom węgla, korzystnie wodór, metan, metanol, aldehyd mrówkowy, kwas mrówkowy lub tlenek węgla.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, drogą silnej burzliwości, utrzymuje się grubość warstewki biologicznej beztlenowej bakterii mniejszą niż 0,5 mm.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, z beztlenowej obróbki odprowadza się odciek o stężeniu siarczanu wynoszącym co najmniej 900 mg/l, a zwłaszcza 1 - 3 g/l.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, z beztlenowej obróbki odprowadza się aZciek o stężeniu siarczynu wynoszącym co najmniej 300 mg/l, korzystnie 0,4 - 2 g/l.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, stężenie soli, wyrażone w równoważnikach jonów sodowych, stosuje się co najmniej 7 g/l.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, w warunkach mezofilnych, utrzymuje się przewodność właściwą wody na wartości co najmniej 24 mS/cm.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, w warunkach ciepłolubnych, utrzymuje się przewodność właściwą wody na wartości co najmniej 12 mS/cm.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, w strumieniu wody poddawanej beztlenowej obróbce stosuje się stężenie siarczku wynoszące 200 - 500 mg/l.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, utrzymuje się pH beztlenowego środowiska powyżej 7,5.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, jako donor elektronów stosuje się metanol, etanol, kwas organiczny, glukozę, skrobie lub celulozę.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, jako inhibitor stosuje się chloroform.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, obróbkę prowadzi się w temperaturze 40 -100°C.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, beztlenową obróbkę prowadzi się w dwóch stadiach, przy czym w pierwszym stadium utrzymuje się wysokie stężenie siarczanu, a w drugim stadium obniża się stężenie siarczanu.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, recyrkuluje się część beztlenowo uzdatnionej wody.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, utworzony siarczek utlenia się do siarki elementarnej za pomocą bakterii utleniających siarczki i usuwa się utworzoną siarkę.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, siarczek częściowo utlenia się za pomocą bakterii utleniających siarczki wobec niedoboru tlenu.

W celu przeprowadzenia redukcji związków siarki do siarczku potrzebny jest donor elektronów, zgodnie z następującymi równagiam- reakcji, podanymi niżej dla siarczanu, siarczynu i tiosiarczanu.

SO4²' + 5 H2O + 8 e -> HS' + 9HO

SO₃ ²' + 4 H2O + 6 e^ HS- + 7 HOS2O ₃2- + 5 H₂O + 8 e -> 2HS- + 8 HOW przypadku poddawania obróbce wody zawierającej mało substancji organicznych lub nie zawierającej ich w ogóle, należy dodać taki donor elektronów. W zależności od zastosowanego sposobu, można stosować następujące donory elektronów, np. wodór, tlenek węgla, związki organiczne, takie jak kwasy tłuszczowe, alkohole, cukry, skrobie i odpady organiczne. Korzystnie, stosuje się metanol, etanol, glukozę, polisacharydy, takie jak sacharoza, skrobia, celuloza lub kwasy karboksylowe (kwasy tłuszczowe). Następujące równania reakcji przedstawiają działanie donowania elektronów, na przykładzie etanolu.

C2H5OH + 12 OH- CO2 + 9 H2O + 12 e (c-SRB)

C2H5OH + 4 OH- ->-> CH3CO2H + 3 H2O + 4 e (i-SRB)

176 798

W razie potrzeby, dodaje się także składniki odżywcze w postaci azotu, fosforanu i mikroelementów.

Stosując sposób według wynalazku w znacznym stopniu poprawia się skuteczność donorów elektronów.

Parametr a) może dotyczyć stężenia siarczanu (al). Według wynalazku minimalne stężenie siarczanu oznacza stężenie w wycieku z beztlenowego reaktora. Dla mieszanego reaktora jest to również stężenie w samym reaktorze (beztlenowe środowisko). Minimalne stężenie siarczanu w beztlenowym wycieku stosuje się zwłaszcza do ścieków, które zawierają względnie niskie ilości związków organicznych, tj. do których muszą być dodane związki organiczne (donory elektronów). Te niskie ilości związków organicznych można wyrazić jako chemiczne zapotrzebowanie tlenu (COD) mniejsze niż 2 g, korzystnie mniejsze niż 1,5 g O 2 na 1 g siarczanu. Można to również wyrazić jako zawartość rozpuszczonego węgla organicznego mniejszą niż 600 mg C 1 g siarczanu. Minimalne stężenie siarczanu stosuje się zwłaszcza w warunkach równowagi i/lub w warunkach, gdy główna część, tj. powyżej 50% albo nawet powyżej 75% wpływającego siarczanu redukuje się do siarczku.

Można również stosować stężenie równoważnikowe siarczynu i tiosiarczanu, ponieważ w warunkach reakcji siarczyn i tiosiarczan przekształca się w siarczan za pomocą dysproporcjonowania. Równania reakcji dysproporcjonowania siarczynu i tiosiarczanu są następujące:

SOf + H' -> 3 SO4²· + RS'

S2O32 + OH' SO? + HS'

Z tych równań wynika współczynnik konwersji dla siarczan -> siarczyn 4/3 * 80/96 =

1,11, a dla siarczan -» tiosiarczan 1 * 112/96 = 1,16. Tak więc, stężenie siarczanu 500 mg/l odpowiada stężeniu siarczynu 550 mg/l, a stężeniu tiosiarczanu 5880 mg/l. Stwierdzono również, że poziom siarczynu, który jest niższy niż odpowiednie stężenie siarczanu jest właśnie skuteczny w uławianiu redukcji do siarczku. Tak więc minimalne stężenie siarczynu w sposobie według wynalazku wynosi 100 mg/l.

Korzystnie, stężenie siarczanu w beztlenowym wycieku utrzymuje się co najmniej 90 mg/l. Górna granica stężenia siarczanu jest przede wszystkim położona na górnej granicy stężenia soli (patrz punkt b), która dla siarczanu sodowego wynosi 50 g/l. Ponadto, co najmniej 3 g siarczany na 11 należy korzystnie, w beztlenowym reaktorze, przekształcać w siarczek, ponieważ wyższe stężenie siarczku jest toksyczne dla SPB. Jeżeli w beztlenowym reaktorze nie istnieje ograniczenie warunków (takich jak ograniczenie donora elektronów lub odżywki), stężenie siarczanu strumienia wpływającego do reaktora nie powinno być wyższe niż 3 g/l. W przypadku tiosiarczanu można stosować takie same stężenia jak dla siarczanu.

Dla siarczynu (a2) stężenie korzystnie wynosi co najmniej 300, korzystnie co najmniej 400 mg/l beztlenowego odcieku. Górną granicę dla siarczynu określa się za pomocą granicy toksyczności samego siarczynu. Korzystnie, stężenie siarczynu nie przekracza 2 g/l.

Stężenie siarczanu (siarczynu, tiosiarczanu) można regulować różnymi sposobami. W układzie recyrkulacyjnym, w którym duży stosunek oczyszczonej wody zawraca się do obiegu, tak jak w przypadku odsiarczania gazu spalinowego, stężenie siarczanu (siarczynu) można regulować za pomocą regulowania warunków reakcji. W ten sposób, stężenie siarczanu w wodzie mającej wysokie obciążenie siarczanem (lub siarczynem), na przykład > 7 g/l, w którym dużą część wody zawraca się do obiegu, a małą część wypuszcza się, można kontrolować przez regulowanie ilością dodawanego donora elektronów bądź za pomocą ograniczenia stężenia substancji odżywczych, takich jak fosforan. W układach przygotowania wody gdzie jest trudna recyrkulacja wody i odprowadzanie jest prawie tak duże jak zasilanie, na przykład w obróbce wody o niskich stężeniach siarczanu, takich jak 1-7 g/l, układ redukujący siarczan można przeprowadzać w dwóch stadiach, przy czym w pierwszym stadium stężenie siarczanu utrzymuje się na wyżej wymienionej wartości, a w drugim stadium zmniejsza się dodatkowo.

176 798

W beztlenowym etapie sposobu według wynalazku, do redukcji związków siarki do siarczku, można stosować zwłaszcza bakterie redukujące siarkę i siarczan (SRB), takie jak te z rodzaju Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfomonas, Desulfobulbus, Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosarcina, Desulfobacterium i Desulforomas.

Bakterie SRB można podzielić ze względu na ich metabolizm. Bakterie redukujące siarczan powodujące całkowite utlenienie (c-SRB) są zdolne do utlenienia ich organicznego substratu do CO2, podczas gdy bakterie redukujące siarczan powodujące niecałkowite utlenienie (i-SRB) utleniają organiczny substrat do octanu, który nie może być dalej utleniany. Bakterie i-SRB wzrastają znacznie szybciej (około 5 razy) niż bakterie c-SRB. Odpowiednie bakterie redukujące siarczan są powszechnie dostępne z rozmaitych hodowli i/lub wzrastają spontanicznie w reaktorze.

Wyżej wymienione stężenia siarczanu i siarczynu różnią się nieco dla tych rodzajów bakterii SRB. Dla bakterii i-SRB, stężenie siarczanu korzystnie wynosi między 0,5 i 3 g/l, a zwłaszcza między 1 i 2 g/l. podczas gdy stężenie siarczynu korzystnie wynosi miedzy 0,5 i 2 g/l, a zwłaszcza między 0,9 i 1,5 g/l (fig. 1). Dla bakterii c-SRB stężenie siarczanu korzystnie wynosi między 0,4 i 5 g/l, a zwłaszcza miedzy 1 i 2 g/l, podczas gdy stężenie siarczynu korzystnie wynosi 0,3 i 1,5 g/l, a zwłaszcza między 0,4 i 1 g/l (fig. 2). Załączone figury 1 i 2 przedstawiają działanie tworzącego się siarczku wyrażone w mg na 1 1 środowiska, na 1 dzień, odpowiednio dla i-SRB i c-SRB jako funkcję stężenia siarczanu (·) i siarczynu (+).

W warunkach mezofilnych, tj. w umiarkowanych temperaturach, np. 20 - 40°C, stężenie soli według parametru (b), korzystnie utrzymuje się około 6 g Na⁺/1 lub wyższe. W tych warunkach, stężenie soli wynosi korzystnie co najmniej 7 g/l, bardziej korzystnie między 10 i 25 g Na/1, a zwłaszcza między 12 i 14 g Na/1. W warunkach ciepłolubnych, tj. w temperaturach powyżej 40°C, zwłaszcza 45°C, które to temperatury można stosować w odsiarczaniu gazu spalinowego, stężenie soli może być niższe w celu otrzymania podobnego korzystnego wyniku w zużyciu donora elektronu. Gdy w warunkach ciepłolubnych stosuje się donor elektronów zawierający dwa lub większą liczbę atomów węgla, taki jak etanol, korzystne stężenie sodu wynosi co najmniej 3 g/l, zwłaszcza 4 do 8 g/l. Dla donorów elektronów o jednym atomie węgla, takich jak metanol, optymalne ciepłolubne stężenie soli jest różne i korzystnie wynosi między 6 i 14 g Na/1.

Dla soli zawierających inne kationy niż sód, stosuje się odpowiednie stężenia. Na przykład dla potasu stosuje się co najmniej około 10 g/l, korzystnie co najmniej 12 g/l. W warunkach mezofilnych zamiast stężenia soli można stosować jako parametr przewodność właściwą, wynosi ona co najmniej około 24 mS/cm, a nie przekracza 90 mS/cm; przewodność właściwa jest korzystnie położona między 24 i 48 mS/cm. W warunkach ciepłolubnych te wartości są odpowiednio niższe: od 12 do 56 mS/cm.

Stwierdzono, że minimalne stężenie siarczku w beztlenowym strumieniu dopływającym wynoszące około 100 mg/l wpływa względnie korzystnie dla bakterii SRB. Stosownie do pomiaru (c) minimalne stężenie siarczku można na przykład osiągać przez dodawanie siarczku do strumienia dopływającego do reaktora podczas rozruchu beztlenowego reaktora i częściową recyrkulację odcieku z reaktora tak, żeby utrzymać stężenie siarczku na pożądanym poziomie. Stężenie siarczku wynosi korzystnie co najmniej 100, bardziej korzystnie co najmniej 150 mg/l, najbardziej korzystnie co najmniej 200 mg/l, podczas gdy stężenie siarczku powyżej 500 mg/l ogólnie nie prowadzi do dalszych ulepszeń.

Jako korzystny, dodatkowy parametr utrzymuje się grubość warstewki biologicznej beztlenowych bakterii mniejszą niż 0,5 mm. Można to osiągnąć na przykład przez stosowanie silnej burzliwości w środowisku, na przykład wstrzykiwanie gazu. Grubość można również regulować przez dobór materiału nośnikowego. Gdy stosuje się stałą warstewkę lub złoże filtracyjne materiał nośnikowy korzystnie ma pole powierzchni 50 do 250 m²/m , gdy stosuje się złoże fluidalne lub obieg bełkotkowy, pole powierzchni może być większe, aż do 3000 nr/m³. Grubość warstewki biologicznej jest korzystnie mniejsza niż 0,25 mm. W celu uzyskania rozcieńczonej warstewki biologicznej korzystne będzie stosowanie raczej szlamu kłaczkowatego niż szlamu ziarnistego.

176 798

Wyżej opisane parametry (a), (b) i (c) można korzystnie łączyć, np. wysokie stężenie siarczanu/siarczynu w odcieku (a) jednocześnie z wysokim stężeniem soli (b), albo wysokie stężenie siarczanu/siarczynu w odcieku (a) jednocześnie z wysokim stężeniem siarczku w strumieniu dopływającym (c), względnie wysokie stężenie soli (b) jednocześnie z wysokim stężeniem siarczku w strumieniu dopływającym (c).

Ponadto stwierdzono, że reakcja przebiega bardziej korzystnie jeżeli pH środowiska beztlenowego utrzymuje się powyżej 7,5.

Beztlenową obróbkę można korzystnie prowadzić przynajmniej okresowo w podwyższonej temperaturze, w szczególności w temperaturze 40 - 100°C. Podwyższoną temperaturę można stosować w sposób ciągły lub pozornie ciągły, przykładowo gdy dostępne jest tanie źródło energii, co ma miejsce w przypadku gorących gazów spalinowych i/lub ciepłych cieczy myjących. W tych przypadkach, donor elektronówjest zazwyczaj nieobecny w samych ściekach i oszczędne stosowanie dodawanego donora elektronów jest szczególnie ważne. Odpowiednią podwyższoną temperaturą jest zwłaszcza temperatura 45 - 70°C, bardziej korzystnie 50 - 55°C. Beztlenową obróbkę można również prowadzić w podwyższonej temperaturze periodycznie. Dla periodycznego podwyższania temperatury szczególnie odpowiednia jest temperatura 60 - 80°C. Podwyższoną temperaturę można utrzymywać przez okres od jednej godziny lub paru godzin do kilku dni, przykładowo przez 1 tydzień.

Parametr (d) dotyczy stosowania inhibitora, zwłaszcza dla bakterii wytwarzających metan. A więc, zużycie donora elektronów zmniejsza się przez wprowadzenie do beztlenowego środka obróbki inhibitora, który jest bardziej toksyczny dla bakterii wytwarzających metan niż dla bakterii redukujących siarczan powodujących niecałkowite utlenienie lub bakterii redukujących siarczan utleniających związki zawierające jeden atom węgla.

Według wynalazku, w sposobie usuwania związków siarki z wody, wodę poddaje się beztlenowej obróbce za pomocą bakterii, które zazwyczaj zawierają bakterie redukujące siarczan powodujące niecałkowicie utlenienie, bakterie redukujące siarczan utleniające związki zawierające jeden atom węgla, jak również bakterie wytwarzające metan. Zazwyczaj, bakterie i-SRB wydzielają octan gdy stosuje się substraty zawierające dwa lub większą liczbę atomów węgla, przy czym octan może być tylko rozkładany przez bakterie c-SRB. W związku z powyższym, stosując sposób według wynalazku, można skuteczniej wykorzystywać inhibitory, jeżeli dodaje się donory elektronów, które nie wytwarzają octanu podczas metabolizmu za pomocą bakterii. Korzystnie, jak donor elektronów stosuje się związek nie zawierający atomów węgla lub tylko o jednym atomie węgla, takijakwodór, metan, metanol, formaldehyd, kwas mrówkowy i tlenek węgla.

Stwierdzono, że według wynalazku, jako odpowiednie inhibitory stosuje się chlorowcowane związki, zawierające jeden atom węgla, przy czym jako inhibitor korzystnie stosuje się chloroform.

Alternatywnie, jako chlorowcowane związki zawierające jeden atom węgla można również stosować chlorometan, dichlorometan i tetrachlorometan. Według niniejszego wynalazku, w beztlenowych warunkach, tetrachlorometan wykazuje właściwość przekształcania się w chloroform i/lub związki metanu o mniejszej liczbie niż trzy atomy chloru. Dodatkowo do związków chlorowanych, można również skutecznie stosować bromowane i jodowane związki metanu.

Przykładowo, inhibitor można stosować w ilości 0,01 - 20 mg, korzystnie 0,05 - 5 mg na 1 litr środowiska obróbki. W przypadku chloroformu, działanie inhibitora wykazuje optymalną wartość przy stężeniu około 0,1 g/l.

Parametr d) można łączyć z jednym lub większą liczbą wyżej omówionych parametrów a), b) i c).

Stosując sposób według wynalazku można poddawać obróbce różne wodne wycieki, na przykład wodę gruntową, ścieki górnicze, ścieki wody przemysłowej, na przykład pochodzące z przemysłu poligraficznego, metalurgicznego, garbarskiego, papierniczego, przemysłu tworzyw sztucznych i wodę płuczkową pochodzącą z instalacji obróbki gazów spalinowych.

176 798

Wynalazek znajduje zastosowanie do obróbki zawierających siarkę gazów spalinowych, w którym gaz spalinowy myje się cieczą płuczkową i ciecz płuczkową regeneruje się, przy czym ciecz płuczkową regeneruje się stosując sposób według wyżej opisanego wynalazku. W przypadku obróbki gazów spalinowych, SO2 można usuwać z gazów spalinowych stosując duży skruber i następnie w postaci roztworzonej, wprowadza się go do beztlenowego reaktora. Roztworzony SO2 jest głównie w postaci siarczynu i wodorosiarczynu. W beztlenowym reaktorze biologicznym siarczyn i wodorosiarczyn przekształca się w siarczek.

W oddzielnym reaktorze, siarczek ten można następnie utleniać do siarki elementarnej. Siarka elementarna może być wykorzystywana jako surowiec w innych zastosowaniach.

Utlenianie to korzystnie prowadzi się w drugim biologicznym reaktorze. W drugim reaktorze biologicznym, dozowanie tlenu reguluje się tak, że siarczek utlenia się głównie do siarki, a nie lub tylko w nieznacznej rozciągłości do siarczanu. Częściowe utlenienie można dokonać przez, na przykład, przez utrzymywanie niskiej ilości szlamu w reaktorze lub przez stosowanie krótkiego czasu rezydencji. Jednak, preferuje się stosowanie niedoboru tlenu. Ilość tlenu można szybko i w prosty sposób dostosowywać w zależności od wymagań poddawanego obróbce strumienia.

Sposób według wynalazku można stosować dla szerokiej różnorodności związków siarki:na pierwszym miejscu, sposób ten szczególnie nadaje się do usuwania nieorganicznych siarczanów i siarczynów. Dalszymi możliwymi związkami są inne nieorganiczne związki siarki, takie jak tiosiarczan, tetrationiany, ditioniany, elementarna siarka i tym podobne. Sposobem według wynalazku można również usuwać z wody organiczne związki siarki, takie jak alkanosulfoniany, siarczki alkilowe, dwusiarczki alkilowe, merkaptany, sulfony, sulfotlenki, dwusiarczek węgla, i tym podobne.

Produktem sposobu według wynalazku jest, jeżeli stosuje się wtórne utlenianie, elementarna siarka, którą można w prosty sposób wyodrębniać z wody, na przykład przez osiadanie, sączenie, wirowanie, a następnie można ponownie stosować.

Dla realizacji wtórnego utleniania siarczku za pomocą bakterii utleniających siarczan wobec niedoboru tlenu, można zastosować sposób przedstawiony w holenderskim zgłoszeniu patentowym nr 88.01009. W tym przypadku można stosować bakterie pochodzącą z grupy bezbarwnych bakterii siarkowych, takie jak Thiobacillus, Thiomicrospira, Sulfolobus i Thermothrix.

Przykłady

W tabeli 1 przedstawiono wpływ stężenia siarczanu na zużycie etanolu dla reaktora zawierającego ziarnistą zawiesinę wyhodowaną na ściekach z przemysłu papierniczego i następnie przystosowanej do etanolu.

Tabela 1

Wpływ stężenia siarczanu na zużycie etanolu podczas redukcji siarczanu

stężenie siarczanu	kg siarczku/	mole etanolu/
(mg^/l)	kg etanolu	mole siarczanu
500	1,4	1,04
1400	2,2	0,65

W tabeli 2 przedstawiono wpływ stężenia soli na zużycie metanolu (donor elektronów) podczas redukcji siarczanu z zastosowaniem ziarnistej zawiesiny wyhodowanej na ściekach i następnie przystosowanej do metanolu (30°C, pH 7,5, czas rezydencji 5 godzin). Wynika, że na 1 kg wytworzonego siarczku, stosuje się tylko około 25% metanolu przez podwyższenie stężenia soli. Teoretyczne maksimum wynosi 0,75 mg S²' na 1 kg metanolu.

176 798

Tabela 2

Wpływ stężenia soli na zużycie metanolu podczas redukcji siarczanu

stężenie soli (gNa⁺/l)	% zużycie metanolu dla redukcji siarczanu w odn. do zuzycia całkowitego	kg wytworzonego siarczku na 1 kg zużycia metanolu
0,2	11%	0,09
12,5	50%	0,38

W tabeli 3 przedstawiono wpływ stężenia soli na redukcję siarczanu dla reaktora zawierającego ziarnistą zawiesinę wyhodowaną na mieszaninie octanu, propionianu i maślanu z zastosowaniem warunków mezofilnych.

Tabela 3

Wpływ stężenia soli, wyrażony w Na⁺, na redukcję siarczanu i wytwarzanie metanu

stężenie soli Na⁺ (g/l)	% redukcji siarczanu w odn, do maksimum	% wytwarzania metanu w odn. do maksimum
5	100	100
7,5	100	50
10	100	25
12,5	100	10
15	55	5

Tabela 4 ilustruje wpływ stężenia sodu na aktywność siarczkotwórczą i metanotwórczą (% w odniesieniu do teoretycznego maksimum), w warunkach ciepłolubnych (55°C), zawierających siarczan/siarczyn i etanol.

Tabela 5 ilustruje wpływ stężenia sodu na aktywność siarczkotwórczą i metanotwórczą (% w odniesieniu do teoretycznego maksimum), w warunkach ciepłolubnych (55°C), zawierających siarczan/siarczyn i metanol.

Tabela 4

stężenie sodu (g/l)	wytworzony siarczek (% maksimum)	wytworzony metan (% maksimum teor.)
5,0	100	(nie oznaczono)
7,5	70	0
10,0	55	0
12,5	50	0
15,0	50	0
20,0	50	0

Tabela 5

stężenie sodu (g/l)	wytworzony siarczek (% maksimum)	wytworzony metan (% maksimum teor.)
5,0	83	88
7,5	100	88
10,0	88	88
12,5	92	88
15,0	75	nie oznaczono
20,0	15	nie oznaczono

W tabeli 6 przedstawiono wpływ grubości warstewki biologicznej na redukcję siarczanu dla reaktora zawierającego ziarnistą zawiesinę na mieszaninie octanu i glukozy.

176 798

Tabela 6

Wpływ grubości warstewki biologicznej na redukcję siarczanu i wytwarzanie metanu

średnica cząsteczek zawiesiny (mm)	redukcja siarczanu (g/g YSS¹ · dzień)	wytworzony metan (g/g VSS-dzień)
> 2	< 0,1	0,5
1-2	< 0,1	0,6
0,5-1	0,12	0,55
0,25 - 0,5	0,2	0,45
0,125 - 0,25	0,3	0,3

VSS - Zawiesiny Lotne, proporcja zawiesin lotnych, które nie pozostają w popiołach po spop-rlen-u

W tabeli 7 podsumowano hamowanie za pomocą kilku chlorowanych związków, które powodują odpowiednio, 50% lub 80% hamowanie szybkości działania bakterii MPB, i-SRB i c-SRB. Wartości liczbowe odnoszą się do stężenia odpowiedniego inhibitora w mg/l.

Tabela 7

inhibitor	MPB	i-SRB	c-SRB
50%	80%	50%	80%	50%	80%
merkaptan p-chlorobenzylowy	210	375	29	232	46	84
chlorek p-chlorobenzylu	14	27	7	16	2	14
chloroform	0,90	1,48	8,0	<100	0,7	1,4
chlorobenzen	350,6	470,7	85	620	52	176
1,2-dichlorobenzen	179,4	260,2	34	118	39	116
1,2,3-trichlorobenzen	94,4	119,8	58	172	37	88
2-chlorofenol	410,2	515,7	105	345	78	197
2,4-dichlorofenol	79,9	104,3	22	51	10	54
3-chloro-5-metoksyfenol	65,0	125,3	32	108	21	78

Tabela 8 ilustruje wpływ/ siarczku dopływającego na '.wytwarzanie siarczku. Stężenie siarczku dopływającego 400 mg/l, w beztlenowym sposobie prowadzonym w 30°C, przy pH

7,5, ze stężeniem dopływającego siarczanu 1500 mg/l, stężenie dopływającego metanolu 1250 mg/l, czas rezystancji wynosił 5 godzin, podczas 60 dni, powoduje 40% wzrost zużycia metanolu przez bakterie SRB.

Tabela 8

siarczek w strumieniu dopływającym	wytworzony siarczek	kg wytworzonego siarczku na 1 kg zużytego metanolu
0	110 mg/l	0,09
400 mg/l	140 mg/l	0,18

W tabeli 9 przedstawiono beztlenową aktywność wytwarzania siarczku dla seryjnego procesu prowadzonego w 30°C, przy pH 7,5, ze stężeniem dopływającego siarczanu 1500 mg/l i stężeniem dopływającego etanolu 1250 mg/l, jako funkcję początkowego stężenia siarczku.

Tabela 9

początkowe stężenie siarczku ^(mg^/l)	maksymalna aktywność (mg S²'/l/dzień)
0	127
128	160
324	243
753	252
2013	0

176 798

W tabeli 10 przedstawiono wpływ dopływającego siarczynu na zużycie metanolu. Stężenie siarczynu powyżej około 100 mg/l już wpływa na wyższą wydajność siarczek/metanol, a powyżej około 300 mg/l osiąga się maksymalną wydajność.

Tabela 10

stężenie siarczynu (mg/l)	kg wytworzonego siarczku na 1 kg zuzytego metanolu
0	0,05
80	0,09
180	0,16
400	0,20
800	0,20

W przypadku obróbki gazów spalinowych, sposób według wynalazku można prowadzić w instalacji, takiej jak przedstawiono na fig. 3. Zgodnie z tym rysunkiem, gaz spalinowy zanieczyszczony dwutlenkiem siarki wprowadza się przewodem 1 do skrubera 2. W skruberze tym gaz spalinowy traktuje się w przeciwprądzie wodą płuczkową, którą dostarcza się przewodem 3. Poddawany obróbce gaz spalinowy usuwa się przez przewód 4 albo poddaje dodatkowej obróbce. Zawierającą siarczyn wodę płuczkową wprowadza się przez przewód 5 do beztlenowego reaktora 6. Do beztlenowego reaktora 6 wprowadza się również, przez przewód 7, donor elektronów, taki jak etanol. Wytworzony w reaktorze gaz, który stanowi zasadniczo CO 2 i w małym stopniu H 2S, usuwa się przez przewód 8 do instalacji obróbki gazu (nie przedstawionej). Beztlenowy odciek, w którym utrzymuje się stężenie siarczynu między 300 mg a 2 g na 11, wprowadza się przez przewód 9 do tlenowego lub częściowo tlenowego reaktora 10, do którego doprowadza się również powietrze przez przewód 11. Nadmiar powietrza usuwa się przez przewód 12. Zawierający siarkę odciek wprowadza się do odstojnika 14, gdzie wyodrębnia się siarkę i usuwa przez przewód 15. Odciek z odstojnika siarki usuwa się przez przewód 16 i można go ponownie stosować jako wodę płuczkową. Część wody można usuwać przez przewód 17 i, w razie potrzeby, przez przewód 18 dostarcza się wodę uzupełniającą, która może również zawierać bufor i pożywki.

176 798

Fig - 1

gSO f/lt+J gS02-/t(·)

gSoj/ll·) gSO,²/l(.)

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania związków siarki z wody, zwłaszcza siarczanu, siarczynu i tiosiarczanu drogą poddawania wody beztlenowej obróbce bakteriami redukującymi siarkę i/lub siarczan, z dodatkiem donora elektronów, przekształceniu związków siarki w siarczek i usuwaniu tego siarczku z poddawanej obróbce wody, znamienny tym, że zużycie donora elektronów zmniejsza się za pomocą jednej lub kilku operacji, w których:

a1) z beztlenowej obróbki odprowadza się odciek o stężeniu siarczanu wynoszącym co najmniej 500 mg/l;

a2) z beztlenowej obróbki odprowadza się odciek o stężeniu siarczynu wynoszącym co najmniej 100 mg/ml;

b) w warunkach mezofilnych, w beztlenowym środowisku, stężenie soli wyrażone w równoważnikach jonów sodowych stosuje się co najmniej 6 g/l lub co najmniej 3 g/l w warunkach ciepłolubnych;

c) strumień wody poddawanej beztlenowej obróbce wprowadza się o stężeniu siarczku wynoszącym co najmniej 100 mg/l.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że korzystnie, drogą silnej burzliwości, utrzymuje się grubość warstewki biologicznej beztlenowej bakterii mniejszą niż 0,5 mm.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że z beztlenowej obróbki odprowadza się odciek o stężeniu siarczanu wynoszącym co najmniej 900 mg/l, a zwłaszcza 1 - 3 g/l.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że z beztlenowej obróbki odprowadza się odciek o stężeniu siarczynu wynoszącym co najmniej 300 mg/l, korzystnie 0,4 - 2 g/l.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się stężenie soli wyrażone w równoważnikach jonów sodowych co najmniej 7 g/l.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w warunkach mezofilnych, utrzymuje się przewodność właściwą wody na wartości co najmniej 24 mS/cm.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w warunkach ciepłolubnych, utrzymuje się przewodność właściwą wody na wartości co najmniej 12 mS/cm.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w strumieniu wody poddawanej obróbce stosuje się stężenie siarczku wynoszące 200 - 500 mg/l.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utrzymuje się pH beztlenowego środowiska powyżej 7,5.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako donor elektronów stosuje się metanol, etanol, kwas organiczny, glukozę, skrobię lub celulozę.
11. Sposób usuwania związków siarki z wody, zwłaszcza siarczanu, siarczynu i tiosiarczanu drogą poddawania wody beztlenowej obróbce bakteriami redukującymi siarkę i/lub siarczan z dodatkiem donora elektronów, przekształcaniu związków siarki w siarczek i usuwaniu tego siarczku z poddawanej obróbce wody, znamienny tym, że zużycie donora elektronów zmniejsza się za pomocą operacji, w której;

d) do beztlenowego środowiska obróbki wprowadza się inhibitor w postaci chlorowcowanego związku zawierającego jeden atom węgla w ilości 0,01-20 mg, korzystnie 0,05-5 mg na 1 litr środowiska obróbki, przy czym inhibitor ten jest bardziej toksyczny dla bakterii wytwarzających metan niż dla bakterii redukujących siarczan powodujących niecałkowite utlenianie lub bakterii redukujących siarczan utleniających związki zawierające jeden atom węgla, a jako donor elektronów stosuje się związek bez atomu węgla lub związek zawierający jeden atom węgla, korzystnie wodór, metan, metanol, aldehyd mrówkowy, kwas mrówkowy lub tlenek węgla.

176 798
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako inhibitor stosuje się chloroform.
13. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że dodatkowo prowadzi się jedną lub kilka operacji, w których a1) z beztlenowej obróbki odprowadza się odciek o stężeniu siarczanu wynoszącym co najmniej 500 mg/l;

a2) z beztlenowej obróbki odprowadza się odciek o stężeniu siarczynu wynoszącym co najmniej 100 mg/ml;

b) w warunkach mezofilnych, w beztlenowym środowisku, stężenie soli wyrażone w równoważnikach jonów sodowych stosuje się co najmniej 6 g/l lub co najmniej 3 g/l w warunkach ciepłolubnych;

c) strumień wody poddawanej beztlenowej obróbce wprowadza się o stężeniu siarczku wynoszącym co najmniej 100 mg/l.
14. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że korzystnie, drogą silnej burzliwości, utrzymuje się grubość warstewki biologicznej beztlenowej bakterii mniejszą niż 0,5 mm.
15. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że z beztlenowej obróbki odprowadza się odciek o stężeniu siarczanu wynoszącym co najmniej 900 mg/l, a zwłaszcza 1-3 g/l.
16. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że z beztlenowej obróbki odprowadza się odciek o stężeniu siarczynu wynoszącym co najmniej 300 mg/l, korzystnie 0,4 - 2 g/l.
17. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że stosuje się stężenie soli wyrażone w równoważnikach jonów sodowych co najmniej 7 g/l.
18. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w warunkach mezofilnych, utrzymuje się przewodność właściwą wody na wartości co najmniej 24 mS/cm.
19. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w warunkach ciepłolubnych, utrzymuje się przewodność właściwą wody na wartości co najmniej 12 mS/cm.
20. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w strumieniu wody poddawanej obróbce stosuje się stężenie siarczku wynoszące 200 - 500 mg/l.
21. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że utrzymuje się pH beztlenowego środowiska powyżej 7,5.
22. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że przynajmniej okresowo obróbkę prowadzi się w temperaturze 40 - 100°C.
23. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że beztlenową obróbkę prowadzi się w dwóch stadiach, przy czym w pierwszym stadium utrzymuje się wysokie stężenie siarczanu, a w drugim stadium obniża się stężenie siarczanu.
24. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że recyrkuluje się część beztlenowo uzdatnionej wody.
25. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że utworzony siarczek utlenia się do siarki elementarnej za pomocą bakterii utleniających siarczki i usuwa się utworzoną siarkę.
26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że wobec niedoboru tlenu, siarczek częściowo utlenia się za pomocą bakterii utleniających siarczki.