PL175548B1 - Sposób wytwarzania membran chitozanowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania membran chitozanowych, polegający na sporządzeniu roztworu chitozanu w rozcieńczonym kwasie organicznym lub mieszaninie rozcieńczonych kwasów, ewentualnie zawierającego dodatek innych elektrolitów i/lub środków plastyfikujących i porotwórczych, formowaniu z tego roztworu membrany płaskiej przez wylanie na płaskąpowierzchnię lub membrany w postaci włókien kapilarnych, a także na poddaniu tych membran koagulacji przy użyciu zasadowego roztworu wodnego, korzystnie zawierającego dodatek alkoholu i/lub środków powierzchniowo-czynnych względnie przy użyciu koagulantów gazowych, korzystnie amoniaku, mieszaniny amoniaku z powietrzem lub azotem oraz korzystnie sieciowaniualdehydem glutarowymlub epichlorohydryną, znamienny tym, że sporządza się roztwór chitozanu o stężeniu powyżej 4,0% i pH poniżej 7 z chitozanu o masie cząsteczkowej poniżej 6 x 105 D i stopniu deacetylacji co najmniej 60% względnie z chitozanupoddanego degradacji enzymatycznej lub radiacyjnej,membranępłaskąpoddaje się koagulacji natychmiast po wylaniu na płaskąpowierzchnię, zaś kapilarną- podczas formowaniawe włókna kapilarne stosując ten sam koagulant do wnętrza i na zewnątrz kapilar.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania membran chitozanowych, stosowanych, między innymi, w procesach separacyjnych takich, jak mikro-, ultra- i nanofiltracja, dializa, perwaporacja.

Dotychczas membrany chitozanowe, płaskie i kapilarne, wytwarza się z roztworu chitozanu w rozcieńczonym kwasie organicznym lub mieszaninie rozcieńczonych kwasów, ewentualnie zawierającego dodatek innych elektrolitów i/lub środków plastyfikujących i porotwórczych. Membrany płaskie wytwarza się w ten sposób, że roztwór chitozanu wylewa się na płaskąpowierzchnię, odparowuje rozpuszczalnik i dopiero po odparowaniu rozpuszczalnika poddaje koagulacji do zasadowego roztworu wodnego przy użyciu koagulantów ciekłych, korzystnie zawierających dodatek alkoholu i/lub środków powierzchniowo-czynnych. Membrany formowane we włókna poddaje się podwójnej koagulacji - do wnętrza włókien stosuje się koagulant gazowy, zaś na zewnątrz włókien stosuje się roztwór koagulujący. Membrany poddaje się także korzystnie sieciowaniu aldehydem glutarowym lub epichlorohydryną.

I tak z monografii R. A. A. Muzarelli “Chitin”, Pergamon Press, 1997, s. 72 - 73, 75 - 76 i 134- 137 jest znany sposób wytwarzania płaskich membran chitozanowych polegający na tym, że chitozan rozpuszcza się w rozcieńczonym wodnym roztworze kwasu octowego, mrówkowego lub propionowego, ewentualnie zawierającym dodatek metanolu, etanolu lub acetonu, po czym otrzymany roztwór chitozanu o stężeniu 0,1- 2% wylewa się na powierzchnię, następnie odparowuje rozpuszczalnik w temperaturze 25 - ^C^^<3C i dopiero po odparowaniu rozpuszczalnika poddaje koagulacji do roztworu wodnego wodorotlenku sodowego lub pirydyny. Do roztworu membranotwórczego dodaje się środki porotwórcze typu polioli.

Z publikacji: Journal of Applied Polymer Science, vol. 33, 641 - 656 (1987), Journal of Chemical Technology and Biotechnology, vol. 31,6 (1989) oraz z monografii “Chityn: Key to Low-cost, Plentiful Biopolymers, Technical Insights Inc. 1995 s. 23 sąznane sposoby wytwarzania membran stosowanych w procesie odwróconej osmozy i ultrafiltracji, z chitozanu w kombinacji z innymi polimerami takimi, jak alkohol poliwinylowy, poliwinylopirolidon, kwas alginowy lub poliakrylowy, polegające na tym, że sporządza się roztwór chitozanu i innego polimeru w rozcieńczonym kwasie organicznym lub mieszaninie rozcieńczonych kwasów, odparo175 548 wuje rozpuszczalnik w temperaturze 25 - 70°C i dopiero po odparowaniu rozpuszczalnika formuje membrany, które poddaje się następnie koagulacji.

Z opisu patentu europejskiego nr 7777798 jest znany sposób otrzymywania membran chitozanowych w postaci włókien kapilarnych, polegający na tym, że membrany w postaci włókien, uformowane na mokro z roztworu chitooknp, poddaje się podwójnej koagulacji - Oo wnętrza włókien wprowadza się koagulant gazowy, zaś na zewnątrz włókien stosuje się roztwór koagulujący. Membrany te znajdują zastosowanie jako membrany dializowe.

W znanych sposobach, w których możliwie jest sporządzenie roztworów chitozanu o stężeniu co najwyżej 3 - 4%, w celu otrzymania membran o wysokiej wytrzymałości mechanicznej, konieczne jest stosowanie operacji odparowania rozpuszczalnika, nadto przy sporządzaniu membran w postaci włókien kapilarnych konieczne jest stosowanie podwójnej koagulacji.

Sposób wytwarzania membran chitozanowych, polegający na sporządzeniu roztworu chitdzanu w rozcieńczonym kwasie organicznym lub mieszaninie rozcieńczonych kwasów, ewentualnie zawierającego dodatek innych elektrolitów i/lub środków plastyfikujących i Odaotwóacoych, formowaniu z tego roztworu membrany płaskiej proeo wylanie na płaskąpdwieacchnię lub membrany w postaci włókien kapilarnych, a także na poddaniu membran koagulacji przy użyciu zasadowych roztworów wodnych, korzystnie zawierających dodatek alkoholu i/lub środków powierzchniowo-czynnych względnie przy użyciu koagulantów gazowych, korzystnie amoniaku, mieszaniny amoniaku z powietrzem lub azotem oraz korzystnie sieciowaniu aldehydem glutarowym lub epichloadhydryną, według wynalazku polega na tym, że sporządza się roztwór chitozpau o stężeniu powyżej 4,7% i pH poniżej 7 z chitooaau o masie coąstccckooeJ poniżej 6 x 17⁵D (daltonów czyli g/mol) i stopniu deacetylacji co najmniej 67% względnie z chitdzαnu poddanego degradacji enzymatycznej lub radiacyjnej, membranę dłαskąpoddαje się koagulacji natychmiast po wylaniu na płaskąpoo'ieaochaię, zaś kapilarną - podczas formowania we włókna kapilarne stosując ten sam koagulant do wnętrza i na zewnątrz kapilar.

Sposób według wynalazku umożliwia otrzymanie zarówno membran dłαskichjak i w postaci włókien kapilarnych, o znacznie wyższej wytrzymałości mechanicznej w porównaniu z wytrzymałością membran otrzymywanych onpaymi sposobami (membrany płaskie otroympae sposobem według wynalazku wytrzymują ciśnienie robocze do 7,7 MPa). Wskaźnik wtórnego pęcznienia WRV (ilustrujący możliwość akumulacji w sobie wody) membran otrzymanych sposobem według wynαlkzkujest równy 870 -1777%, podczas gdy WRV membran otrzymywanych znanymi sposobami wynosi 170-197%. Wskaźnik WRVjest określony wzorem: m,-m₀/m₀· 107%, gOzie ^oznacza masę próbki po wysuszeniu, zaś mj oznacza masę próbki po przetrzymaniu w wodzie w czasie 27 godzin i odwirowaniu w czasie 17 minut z szybkością 4777 obrotów/minutę. Dzięki wyeliminowaniu w sposobie według wynalazku operacji odparowania adopuszcoalaIka uzyskuje się membrany także o wysokiej pacepuszczαladścl hydraulicznej. Nadto w procesie otrzymywania membran w postaci włókien kapilarnych wyeliminowano konieczność stosowania podwójnej koagulacji.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

Przykładl .5g chitdoαnu o średniej masie cząsteczkowej 5,8 x 1()⁵D i stopniu deacetylacji 67% rozpuszczono w 177 cm³1,8% roztworu kwasu octowego i dodano 12%, w stosunku do masy polimeru, środka plpstyfikuJącego w postaci polietylenoglikolu o masie cząsteczkowej 3777 D, po czym otrzymany roztwór filtrowano i oOdowietazaao pod próżnią. Tak przygotowany adotwóa chitozpau wylano na szklaną płytkę o temperaturze 57°C stosując aplikαtoa o grubości szczeliny 7,3 mm. Bezpośrednio po wylaniu na płytę, roztwór poddano koagulacji w wodzie amoniakalnej w czasie 15 minut, po czym odmyto wodą do pH = 7 i usieciowano aldehydem glutarowym. Otrzymana membrana ultaafiltracyjna charakteryzowała się przepuszczalnością hydraulicznąpowyżej 47 dm3/m² h oraz wskaźnikiem wtórnego pęcznienia (WRV) równym 970%).

Przykład II. Chrzan o średniej masie cząsteczkowej 5,6 x 17⁵D i stopniu deacetylkcji 72% poddano degradacji metodą radiacyjną do 2,1 x 17⁵D, po czym rozpuszczono w mieszaninie rozcieńczonego kwasu octowego i mrówkowego, w wyniku czego otrzymano roztwór chrzanu o stężeniu 11%. Po odfiltrowaniu i odpowietrzeniu IΌzt\ooau za pomocą wirówki obra4

175 548 cającej się z prędkością 2000 obrotów/minutę, formowano, metodą mokrą, z roztworu, membrany w postaci włókien kapilarnych. Do koagulacji stosowano, zarówno do wnętrza kapilar jak i na zewnątrz kapilar, koagulant w postaci 4% roztworu wodorotlenku sodowego zawierającego 30% dodatek acetonu. W celu wytworzenia membran w postaci włókien, roztwór podawano do filiery z prędkością 5g/minutę, przy ciśnieniu roztworu koagulującego wewnątrz kapilary równym 1538 Pa, przy czym długość drogi swobodnej w powietrzu wynosiła 3 0 cm, zaś czas przebywania włókien w kąpieli koagulacyjnej wynosił 4 minuty. Sporządzone włókna odmyto wpierw zimną wodą, następnie wodąo temperaturze 70°C. Membrany przeznaczone do ultrafiltracji plastyfikowano 20% roztworem wodnym gliceryny, natomiast membrany przeznaczone do dializy suszono liofilizacyjnie w czasie 1 godziny.

Otrzymane membrany charakteryzowały się naprężeniem zrywającym równym około 3 MPa, modułem sprężystości początkowej równym około 10 MPa oraz względnym wydłużeniem zrywającym równym 30%.

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania membran chitozanowych, polegający na sporządzeniu roztworu chitozanu w rozcieńczonym kwasie organicznym lub mieszaninie rozcieńczonych kwasów, ewentualnie zawierającego dodatek innych elektrolitów i/lub środków plastyfikujących i porotwórczych, formowaniu z tego roztworu membrany płaskiej przez wylanie napłaskapowierzchnię lub membrany w postaci włókien kapilarnych, a także na poddaniu tych membran koagulacji przy użyciu zasadowego roztworu wodnego, korzystnie zawierającego dodatek alkoholu i/lub środków powierzchniowo-czynnych względnie przy użyciu koagulantów gazowych, korzystnie amoniaku, mieszaniny amoniaku z powietrzem lub azotem oraz korzystnie sieciowaniu aldehydem glutarowym lub epichlorohydryną, znamienny tym, że sporządza się roztwór chitozanu o stężeniu powyżej 4,0% i pH poniżej 7 z chitozanu o masie cząsteczkowej poniżej 6 x 10⁵D i stopniu deacetylacji co najmniej 60% względnie z chitozanu poddanego degradacji enzymatycznej lub radiacyjnej, membranę płaską poddaje się koagulacji natychmiast po wylaniu na płaską powierzchnię, zaś kapilarną - podczas formowania we włókna kapilarne stosując ten sam koagulant do wnętrza i na zewnątrz kapilar.