PL174613B1 - Sposnb wytwarzania octanu 2,2-dichlorocyklopropylu - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania octanu D,2-dichlo- rocyklopropylu o wzorze 1, w reakcji octanu winylu z chloroformem prowadzonej w obecności stężonego wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego i kata ­ lizatora, którym jest czwartorzędowa sól amoniowa, znamienny tym, że jako katali ­ zator stosuje się sól tetrametyloamoniową o wzorze ogólnym D, gdzie X oznacza atom Cl, Br, grupę OH lub HSO 4 , przy czym katalizator stosuje się w ilości co najwyżej 0,D mola na 1,0 mol octanu winylu, a chlo ­ roform stosuje się w ilości 60-100 moli na 1,0 mol octanu winylu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania octanu 2,2-dichlorocyklopropylu o wzorze 1.

Octan 2,2-dichlorocyklopropylu jest substratem do otrzymywania innych połączeń zawierających ugrupowanie gem-dichlorocyklopropylowe. Połączenia te znajdują zastosowanie do wytwarzania kompozycji stosowanych jako środki ochrony roślin.

Znane sposoby wytwarzania octanu 2,2-dichlorocyklopropylu polegają na reakcji octanu winylu z bromodichlorometylofenylortęcią (D. Seyferth, et coli., J.Am.Chem.Soc., 87, 4259, (1965)) lub trichlorooctanem sodowym (W. M. Wagner, et coli., Recl.Trav.Chim. Pays-Bas, 80, 740 (1961)).

Znane sposoby wytwarzania octanu 2,2-dichlorocyklopropylu posiadają szereg niedogodności i zagrożeń. W pierwszym z wyżej wymienionych sposobów używa się stosunkowo trudno dostępny i drogi związek rtęcioorganiczny, który ponadto jest toksyczny i praca z nim wymaga zachowania odpowiednich środków ostrożności. W reakcji tej powstaje bromek fenylortęciowy, stanowiący uciążliwy i toksyczny odpad. Według drugiego ze sposobów reagenty ogrzewa się w drogim 1.2-dimetoksyetanie, octan 2,2-dichlorocyklopropylu powstaje z wydajnością ok. 10%, a ponadto w reakcji tej tworzy się octan 2,2,2-trichloroizopropylu. Według obydwu znanych sposobów reakcje prowadzi się w ściśle bezwodnym środowisku, co wymaga dokładnego osuszenia reagentów, rozpuszczalników i aparatury. Czynności te dodatkowo komplikują przeprowadzenie reakcji.

W sposobie według wynalazku wyeliminowano te niedogodności i zagrożenia poprzez zastosowanie katalizy przeniesienia międzyfazowego, w której używa się stężonych alkali i czwartorzędowych soli amoniowych spełniających rolę katalizatora. Wiadomo, że octan winylu reaguje z chloroformem w obecności 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego i katalizatora, chlorku benzylotrietyloamoniowego, tworząc z wysoką wydajnością octan 2,2,2-trichloroizopropylu (M. Mąkosza, M. Fedoryński, Roczniki Chem., 46, 533 (1972)). Nieoczekiwanie okazało się, że zmiana katalizatora oraz zastosowanie nadmiaru chloroformu spowodowały, że reakcja biegła w pożądanym kierunku.

W sposobie według wynalazku, octan 2,2-dichlorocyklopropylu o wzorze 1, otrzymuje się w reakcji octanu winylu ze znacznym nadmiarem chloroformu, prowadzonej w obecności stężonego wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego i soli tetrametyloamoniowej o wzorze 2, gdzie X oznacza atom Cl lub Br, grupę HO lub HSO 4, spełniającej rolę katalizatora.

Chloroform używa się w ilości 60-100 moli na 1 mol octanu winylu, przed reakcją należy go przemyć wodą w celu usunięcia etanolu, stanowiącego stabilizator. Katalizatory reakcji stosuje się w ilości nie przekraczającej 0,2 mola na 1 mol octanu winylu. Jako wodorotlenki metali alkalicznych, używa się stężonego wodnego roztworu wodorotlenku sodowego lub stężonego wodnego roztworu wodorotlenku potasowego. Zasady te stosuje się

174 613 korzystnie w ilości 5 moli na 1 mol octanu winylu. Reakcję prowadzi się przez wkroplenie octanu winylu do intensywnie mieszanych pozostałych składników, w temperaturze 40-60°C.

W sposobie według wynalazku, octan 2,2-dichlorocyklopropylu powstaje z wysoką wydajnością, a ubocznie tworzy się octan 2,2,2-trichloroizopropylu. Ze względu na zbliżone temperatury wrzenia obydwu produktów, czysty octan 2,2-dichlorocyklopropylu uzyskuje się w wyniku destylacji mieszaniny reakcyjnej na sprawnej kolumnie reaktyfikacyjnej. Małe próbki produktu można również wydzielić metodą chromatografii kolumnowej.

Poniższe przykłady ilustrują wykorzystanie wynalazku.

Przykład I.

Podczas intensywnego mieszania chloroformu (1751 g, 15 moli), 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego (80 g, 1 mol) i bromku tetrametyloamoniowego (0,62 g, 4 mmole), wkroplono octan winylu (17,2 g, 0,2 mola) w temperaturze 45-50°C w ciągu 1,5 godz. Mieszanie kontynuowano w tej temperaturze przez 5,5 godz., zawartość reaktora rozcieńczono wodą, rozdzielono fazy, fazę organiczną przemyto wodą i wysuszono MgSO4. Chloroform usunięto na wyparce, a pozostałość destylowano na aparacie Fishera zbierając octan 2,2-dichlorocyklopropylu o temperaturze wrzenia 72°C/17-1,333224-10² Pa. Otrzymano 22 g produktu, co stanowi 65% wydajności teoretycznej.

Przykład II.

Chloroform (30,5 g, 0,255 mola), kwaśny siarczan tetrabutyloamoniowy (0,026 g, 0,15 mmola) i 60% wodny roztwór wodorotlenku potasowego (11,3 g, 0,12 mola) umieszczono w reaktorze, włączono mieszanie i wkroplono octan winylu (2,6 g, 0,03 mola) w temperaturze 45-50°C, przez 15 minut. Mieszanie kontynuowano w temperaturze 55-60°C przez 4 godz., całość rozcieńczono i rozdzielono fazy. Fazę organiczną przemyto wodą, suszono MgSC>4, odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (Merck Kieselgel 230-400 mesh, produkt wymywano mieszaniną heksan-octan etylu 30:1). Otrzymano 3,0 g octanu 2,2-dichlorocyklopropylu, co stanowi 59% wydajności teoretycznej.

174 613

CH

Cf-ŁCOCH ³ II

Ο

CCI.

(ωΗ^Νχwzóir 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 2,00 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania octanu 2,2-dichlorocyklopropylu o wzorze 1, w reakcji octanu winylu z chloroformem prowadzonej w obecności stężonego wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego i katalizatora, którym jest czwartorzędowa sól amoniowa, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się sól tetrametyloamoniową o wzorze ogólnym 2, gdzie X oznacza atom Cl, Br, grupę OH lub HSO4, przy czym katalizator stosuje się w ilości co najwyżej 0,2 mola na 1,0 mol octanu winylu, a chloroform stosuje się w ilości 60-100 moli na 1,0 mol octanu winylu.