PL174275B1 - Sposób ciągłego wytwarzania mieszaniny cykloalkanonu, cykloalkanolu i wodoronadtlenku cykloalkilowego - Google Patents
Sposób ciągłego wytwarzania mieszaniny cykloalkanonu, cykloalkanolu i wodoronadtlenku cykloalkilowegoInfo
- Publication number
- PL174275B1 PL174275B1 PL93309345A PL30934593A PL174275B1 PL 174275 B1 PL174275 B1 PL 174275B1 PL 93309345 A PL93309345 A PL 93309345A PL 30934593 A PL30934593 A PL 30934593A PL 174275 B1 PL174275 B1 PL 174275B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mmol
- mol
- phenolic compound
- mixture
- oxidation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 25
- -1 cycloalkyl hydroperoxide Chemical compound 0.000 title claims abstract description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 27
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PFEFOYRSMXVNEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tritert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 PFEFOYRSMXVNEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims 1
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 22
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 22
- DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N cyclododecane Chemical compound C1CCCCCCCCCCC1 DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- GPHZOCJETVZYTP-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclododecane Chemical compound OOC1CCCCCCCCCCC1 GPHZOCJETVZYTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- SFVWPXMPRCIVOK-UHFFFAOYSA-N cyclododecanol Chemical compound OC1CCCCCCCCCCC1 SFVWPXMPRCIVOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSBDGXGICLIJGD-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxyphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 ZSBDGXGICLIJGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 description 1
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- DHNWIBRXEZWDHT-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclodecane Chemical compound OOC1CCCCCCCCC1 DHNWIBRXEZWDHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000010292 orthophenyl phenol Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
- C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób ciaglego wytwarzania mieszaniny cykloalkanonu, cykloalkanolu i wodoro- nadtlenku cykloalkilowego, zgodnie z którym poddaje sie utlenieniu odpowiadajacy cyklo- alkan, który to cykliczny alkan ma od 5 do 20 atomów wegla, w procesie ciaglym, za pomoca gazu zawierajacego tlen, w nieobecnosci katalizatora metalicznego, w temperaturze miedzy 130 a 200°C, znamienny tym, ze utlenianie co najmniej czesciowo prowadzi sie w obecnosci miedzy 0,002 a 2 mmoli zwiazku fenolowego na kg mieszaniny reakcyjnej (mmole/kg). PL PL PL PL PL PL PL
Description
Wynalazek dotyczy sposobu ciągłego wytwarzania mieszaniny cykloalkanonu, cykloalkanolu i wodoronadtlenku cykloalkilowego, zgodnie z którym poddaje się utlenieniu odpowiadający cykloalkan, który to cykliczny alkan ma od 5 do 20 atomów węgla, w procesie ciągłym, za pomocą gazu zawierającego tlen, w nieobecności katalizatora metalicznego, w temperaturze między 130 a 200°C.
Taki sposób otrzymywania mieszaniny cykloheksanonu, cykloheksanolu i wodoronadtlenku cykloheksylowego w procesie ciągłym jest opisany w zgłoszeniu patentowym EP-A-0092867.
Wadą tej znanej metody jest stosunkowo niska selektywność reakcji utleniania względem pożądanych produktów (cykloheksanonu, cykloheksanolu i wodoronadtlenku cykloheksylowego), skutkiem czego tworzy się znaczna ilość produktów ubocznych.
Celem tego wynalazku jest dostarczenie sposobu, charakteryzującego się wyższą selektywnością reakcji utleniania cykloalkanu. W szczególności celem wynalazku jest dostarczenie sposobu o wyższej selektywności względem wodoronadtlenku cykloalkilowego.
Sposób ciągłego wytwarzania mieszaniny cykloalkanonu, cykloalkanolu i wodoronadtlenku cykloalkilowego, zgodnie z którym poddaje się utlenieniu odpowiadający cykloalkan, który to cykliczny alkan ma od 5 do 20 atomów węgla, w procesie ciągłym, za pomocą gazu zawierającego tlen, w nieobecności katalizatora metalicznego, w temperaturze między 130 a
174 275
200°C, polega na tym, że utlenianie co najmniej częściowo prowadzi się w obecności między 0,002 a 2 mmoli związku fenolowego na kg mieszaniny reakcyjnej (mmole/kg).
Stwierdzono, że jeśli stosuje się sposób według wynalazku, to selektywność reakcji utleniania względem cykloalkanonu, cykloalkanolu a zwłaszcza wodoronadtlenku cykloalkilowego, jest wyższa, przy czym szybkość reakcji nie jest niższa niż w nieobecności związku fenolowego.
W zgłoszeniu patentowym SU-A-686329 ujawniono sposób otrzymywania wodoronadtlenku cyklododecylu przez utlenianie cyklododekanu w obecności 0,01 - 30% wagowych związku fenolowego. Eksperymenty prowadzono z 1%% wagowym fenolu (1170 mmola/kg), 2,5% wagowego krezolu (230 mmola/kg) i 0,2% wagowych rezorcynolu (19 mmoli/kg). Zaskakujące jest, że znacznie niższa ilość związku fenolowego niż ujawniono w tych eksperymentach ma korzystny wpływ na selektywność cykloalkanonu, cykloalkanolu i wodoronadtlenku cykloalkilowego, a w szczególności cykloheksanonu, cykloheksanolu i wodoronadtlenku cykloheksylowego.
W artykule w Kinetics and Catalysis USSR (1960, 1(1), 46-62) wymieniono fenol i α-naftol, stosowane jako inhibitory w katalitycznym utlenianiu n-dekanu. Jest zatem zaskakujące, że reakcja utleniania sposobem według wynalazku nie jest prawie wcale spowalniana przez dodanie związku fenolowego.
Stosowanie związków typu fenolu lub dihydroksybenzenu podczas utleniania cykloheksanu w celu zwiększenia selektywności opisano w zgłoszeniu patentowym SU-A-197555. W przeciwieństwie do sposobu według wynalazku reakcja utleniania jest katalizowana za pomocą katalizatora metalicznego w temperaturze między 200 a 250°C i daje w rezultacie mieszaninę cykloheksanolu i cykloheksanonu. Ponadto, zgodnie z przykładami z opisu zgłoszeniowego SU-A-197555 stosuje się dużą ilość związku fenolowego na kg mieszaniny reakcyjnej (90 i 140 mmoli/kg). Jest zatem zaskakujące, że dodanie małych ilości związku fenolowego do utleniania niekatalizowanego i w niższej temperaturze ma pozytywny wpływ na selektywność przy tym samym stopniu konwersji.
Stosowanie związku fenolowego podczas niekatalizowanego utleniania cyklododekanu opisano w artykule w Petroleum Chemistry USSR (1964,3(4), 295-301). W artykule tym opisano badania mechanizmu reakcji utleniania cyklododekanu. Związek fenolowy dodawano do procesu okresowego po utlenieniu części cyklododekanu. Artykuł nie zawiera żadnej wskazówki, że dodanie takiego związku fenolowego w procesie ciągłym mogłoby spowodować wzrost selektywności.
Związek fenolowy korzystnie jest związkiem organicznym mającym ciężar cząsteczkowy poniżej 1000 i mającym 1 - 5 grup aromatycznych.
Przykładami odpowiednich związków fenolowych, niepodstawionych lub podstawionych, są fenol, 2,6-ditertbutylofenol, 2,6-ditertbutylo-4-metylofenol, m-krezol,4-metoksyfenol, bisfenol-A, bifenol, p-tertbutylofenol, 2-hydroksynaftalen, 2,6-dimetylofenol, 2,4-ditertbutylofenol, 2,4,6-tritertbutylofenol, 2,4-dimetylo-6-tert-butylofenol, 1-hydroksynaftalen, hydrochinon, pirokatechol, rezorcynol, p-fenoksyfenol i o-fenylofenol.
Korzystnie stosuje się m-krezol, 2,4-ditertbutylofenol, 2,6-ditertbutylofenol i fenol.
Mogą być stosowane również mieszaniny wyżej wymienionych związków fenolowych. Korzystnie mogą być stosowane na przykład mieszaniny związków fenolowych, otrzymywane podczas otrzymywania szczególnego związku fenolowego, ponieważ nie jest wymagane dalsze oczyszczanie.
Stężenie związku fenolowego jest generalnie niższe niż 2 mmole/kg, korzystnie niższe niż 1 mmol/kg, a w szczególności niższe niż 0,9 mmola/kg. Stężenie związku fenolowego jest generalnie wyższe niż 0,002 mmola/kg, korzystnie wyższe niż 0,01 mmola/kg, a zwłaszcza wyższe niż 0,05 mmola/kg. Wynalazek dotyczy również sposobu, w którym stosuje się stężenie związku fenolowego poniżej 0,01% wagowego w stosunku do mieszaniny reakcyjnej. Wyżej wymienione stężenia są stężeniami opartymi na ilości związku fenolowego dostarczanego do mieszaniny reakcyjnej. Rzeczywiste średnie stężenie podczas reakcji utleniania będzie niższe niż wyżej wymienione stężenia, ponieważ część związku fenolowego zniknie podczas utleniania.
174 275
Generalnie wynalazek dotyczy utleniania cyklicznych alkanów, mających między 5 a 20 atomów węgla. W szczególności wynalazek dotyczy utleniania cykloalkanów mających między 6 a 12 atomów węgla. Przykładami odpowiednich cyklicznych alkanów są cykloheksan, cyklooktan i cyklododekan. W szczególności wynalazek dotyczy utleniania cykloheksanu, ponieważ produkty utleniania, cykloheksanol, cykloheksanon i wodoronadtlenek cykloheksylowy, oddzielnie lub jako mieszanina, mają wiele zastosowań. Wynalazek dotyczy zwłaszcza utleniania cykloheksanu, w którym jako związek fenolowy stosuje się fenol, ponieważ fenol jest łatwy do otrzymania. Wodoronadtlenek cykloheksylu może być na przykład stosowany jako utleniacz w otrzymywaniu epitlenku alkanu z odpowiadającego alkenu. Wodoronadtlenek cykloheksylu w mieszaninie może być również rozłożony z wytworzeniem mieszaniny cykloheksanonu i cykloheksanolu. Ta tak zwana mieszanina K/A jest produktem, który jest stosowany jako taki na przykład do wytwarzania kwasu adypinowego. Rozkład wodoronadtlenku cykloheksylu generalnie odbywa się po ochłodzeniu mieszaniny, pod wpływem katalizatora metalu przejściowego, takiego jak kobalt lub chrom. Korzystnie rozkład wodoronadtlenku cykloheksylu przeprowadza się za pomocą sposobu opisanego w zgłoszeniu patentowym EP-A-004105 lub EP-A-092867.
Utlenianie prowadzi się generalnie w temperaturze między 130 a 200°C. Korzystnie temperatura jest wyższa niż 160°C. Korzystnie temperatura jest niższa niż 190°C.
Utlenianie generalnie prowadzi się pod ciśnieniem między 0,1 a 5 MPa. Korzystnie ciśnienie jest wyższe niż 0,4 MPa. Korzystnie ciśnienie jest niższe niż 2,5 MPa. W przypadku utleniania cykloheksanu ciśnienie generalnie jest wyższe od 0,6 MPa i niższe niż 2,0 MPa.
Utlenianie prowadzi się w sposób ciągły, korzystnie w układzie reaktorów połączonych szeregowo lub w reaktorze rurowym podzielonym na przedziały. Generalnie reakcję prowadzi się autotermicznie lub kontrolując temperaturę. Temperaturę generalnie kontroluje się przez odprowadzenie ciepła reakcji poprzez strumień gazów, poprzez pośrednie chłodzenie lub innymi metodami znanymi specjalistom. W celu zapewnienia, że metale przejściowe (które sprzyjają rozkładowi wodoronadtlenku cykloalkilu) nie dostaną się do utlenianej mieszaniny, korzystnie dobiera się reaktory z obojętną ścianą wewnętrzną. W tym celu można zastosować na przykład reaktory mające wewnętrzną ścianę z pasywowanej stali, aluminium, tantalu, szkła lub emalii. Jest to szczególnie ważne w przypadku małych zdolności produkcyjnych, kiedy to stosunek powierzchni ściany do objętości cieczy jest niekorzystny. W przypadku dużych zdolności produkcyjnych odrębne zobojętnianie ściany nie jest absolutnie niezbędne. Oczywiste jest, że jeśli do utlenianej mieszaniny dostaną się zaniedbywalne ilości jonów metali, nie mające istotnego wpływu na reakcję, to w ramach niniejszego wynalazku można mówić o niekatalizowanym utlenianiu cykloalkanu. W przeciwieństwie do niekatalizowanego utleniania cykloalkanu, w wyniku utleniania katalizowanego, które generalnie związane jest z dodaniem metalu, takiego jak kobalt i chrom, otrzymuje się mieszaninę reakcyjną o reaktywnie niskiej zawartości wodoronadtlenku cykloalkilu w stosunku do mieszaniny cykloalkanon + cykloalkanol.
Generalnie produkt niekatalizowanego utleniania cykloheksanu zawiera co najmniej taką ilość wodoronadtlenku cykloalkilu w % wagowych, która jest porównywalna z ilością mieszaniny cykloheksanol + cykloheksanon w % wagowych. Często mieszanina zawiera po reakcji nie więcej niż 2 razy więcej wodoronadtlenku cykloheksylu w porównaniu z mieszaniną cykloheksanol + cykloheksanon. W przeciwieństwie do tego, w wyniku utleniania katalizowanego otrzymuje się mieszaninę, która zawiera mniej niż 50% wodoronadtlenku cykloheksylu w stosunku do ilości mieszaniny cykloheksanol + cykloheksanon w % wagowych. Często jest to nawet mniej niż 40% nadtlenku w porównaniu do ilości mieszaniny cykloheksanol + cykloheksanon w % wagowych.
Stężenie wodoronadtlenku cykloalkilu w mieszaninie reakcyjnej opuszczającej reaktor utleniania (ostatni) generalnie jest równe między 0,1 a 8,0% wagowych. Stężenie cykloalkanonu w tej mieszaninie jest generalnie równe między 0,1 a 10% wagowych. Stężenie cykloalkanolu w tej mieszaninie jest generalnie równe między 0,1 a 15% wagowych. Stopień konwersji cykloalkanu w stosunku do tej mieszaniny reakcyjnej jest równy generalnie między 0,5 a 25%. Stopień konwersji cykloheksanu jest równy generalnie między 2 a 6%.
W przypadku szeregu połączonych reaktorów lub reaktora rurowego podzielonego na przedziały związek fenolowy może być dostarczany do każdego reaktora (lub przedziału)
174 275 oddzielnie. Stwierdzono, że korzystne jest, jeśli stężenie związku fenolowego w pierwszych reaktorach jest stosunkowo niższe niż stężenie w ostatnim reaktorze lub reaktorach. Korzystne może być również dostarczanie związku fenolowego tylko do jednego lub więcej reaktorów a nie do wszystkich reaktorów.
Jako gaz zawierający tlen może być stosowany tlen jako taki, powietrze o zwiększonej lub zmniejszonej zawartości tlenu, lub tlen zmieszany z azotem lub innym gazem obojętnym. Korzystnie stosuje się powietrze, ale powietrze może być zmieszane z dodatkowym gazem obojętnym w celu zapobieżenia ryzyku eksplozji. Generalnie w celu zapobieżenia ryzyku eksplozji do reaktorów dostarcza się tyle gazu zawierającego tlen i w taki sposób, aby stężenie tlenu w gazie wylotowym pozostawało poniżej granicy eksplozji. Dostarczana ilość tlenu (obliczona jako czysty tlen) jest równa generalnie między 0,1 a 50 nl na litr cykloalkanu. Ilość ta jest zależna od szybkości reakcji, a tlen jest korzystnie obecny w niewielkim nadmiarze, co nie jest krytyczne, ponieważ ilość tlenu generalnie nie jest limitująca.
Wynalazek zostanie objaśniony dalej w odniesieniu do poniższych przykładów.
Przykład I. Do szklanego reaktora z podwójnymi ściankami (objętość równa zawartości cieczy składającej się z 270 g cyklododekanu (w temperaturze 170°C), wyposażonego w 4 przegrody, mieszadło turbinowe, chłodnice, termometr i dwie rury zasilające dostarczano przez jedną rurę za pomocą pompy stopiony cyklododekan z szybkością 732 g/h, a przez drugą rurę za pomocą drugiej pompy roztwór dodatku w stopionym cyklododekanie, z szybkością 90 g/h. Średni czas przebywania wynosił zatem 20 minut. Jako dodatek zastosowano 2,6-ditertbutylofenol. Szybkość dostarczania dodatku była regulowana tak, że stężenie w reaktorze wynosiło 0,96 mmola/kg. Produkt odprowadzano z reaktora poprzez rurę przelewową za pomocą zaworu kontrolnego. Temperatura reakcji wynosiła 170°C. Szybkość mieszadła wynosiła 200 min’1. Powietrze dostarczano przy dnie reaktora poprzez układ dystrybucji gazu z szybkością 30 nl/minutę. Analizy odcieku z reaktora wykazały, że selektywność względem wodoronadtlenku cyklododecylu, cyklododekanolu i cyklododekanonu wynosi odpowiednio 73,4, 4,4 i 15,2% molowych (łącznie 93% molowych) przy stopniu konwersji cyklododekanu 4,4% molowych.
Przykład II. Powtórzono przykład I. Szybkość dostarczania dodatku regulowano tak, że stężenie w reaktorze było równe 0,094 mmola/kg. Analizy odcieku z reaktora wykazały, że selektywność względem wodoronadtlenku cyklododecylu, cyklododekanolu i cyklododekanonu wynosiła odpowiednio 61,6, 12,1 i 18,4% molowych (łącznie 92,1% molowych) przy stopniu konwersji cyklododekanu 4,4% molowych.
Przykład III. Powtórzono przykład I. Szybkość dostarczania dodatku regulowano tak, że stężenie w reaktorze było równe 0,48 mmola/kg. Analizy odcieku z reaktora wykazały, że selektywność względem wodoronadtlenku cyklododecylu, cyklododekanolu i cyklododekanonu wynosiła odpowiednio 68,0, 4,3 i 18,1% molowych (łącznie 90,4% molowych) przy stopniu konwersji cyklododekanu 5,0% molowych.
Porównawcze eksperymenty A + B
Powtórzono przykład I ale bez dodatku. Analizy odcieku z reaktora wykazały, że selektywność względem wodoronadtlenku cyklododecylu, cyklododekanolu i cyklododekanonu wynosiła odpowiednio 54,6, 13,3 i 18,8% molowych przy stopniu konwersji cyklododekanu 4,67% molowych. Eksperyment ten powtórzono. Analizy odcieku z reaktora wykazały, że selektywność względem wodoronadtlenku cyklododecylu, cyklododekanolu i cyklododekanonu wynosiła odpowiednio 51,7, 15,3, i 19,5% molowych (łącznie 86,5% molowych) przy stopniu konwersji cyklododekanu 4,7% molowych.
Przykład IV. Powtórzono przykład I, stosując jako dodatek fenol. Szybkość dostarczania dodatku regulowano tak, że stężenie w reaktorze było równe 1,0 mmola/kg. Analizy odcieku z reaktora wykazały, że selektywność względem wodoronadtlenku cyklododecylu, cyklododekanolu i cyklododekanonu wynosiła odpowiednio 59,6, 14,8 i 18,7% molowych (łącznie 93,1% molowych) przy stopniu konwersji cyklododekanu 4,4% molowych.
Przykład V. Powtórzono przykład I, regulując szybkość dostarczania dodatku tak, że stężenie w reaktorze było równe 0,8 mmola/kg, a szybkość dostarczania cyklododekanu obniżono tak, że stopień konwersji cyklododekanu wyniósł 4,7% molowych. Analizy odcieku z reaktora wykazały, że selektywność względem wodoronadtlenku cyklododecylu, cyklodode6
174 275 kanolu i cyklododekanonu wysiła odpowiednio 58,0, 12,5 i 17,8% molowych (łącznie 92,0% molowych).
Przykład VI. Powtórzono przykład V, regulując szybkość dostarczania dodatku tak, że stężenie w reaktorze było równe 0,48 mmola/kg, a stopień konwersji cyklododekanu 5,1% molowych. Analiza odcieku z reaktora wykazała, że selektywność względem wodoronadtlenku cyklododecylu, cyklododekanolu i cyklododekanonu wynosiła odpowiednio 61,4, 6,3 i 15,3% molowych (łącznie 91,1% molowych).
Porównawczy eksperyment C
Powtórzono przykład VI, ale nie dostarczano dodatku. Stopień konwersji cyklododekanu wyniósł 5,1% molowych, tak jak w przykładzie VI. Analiza odcieku z reaktora wykazała, że selektywność względem wodoronadtlenku cyklododecylu, cyklododekanolu i cyklododekanonu wynosiła odpowiednio 48,6, 11,7 i 17,4% molowych (łącznie 77,6% molowych).
Przykład VII. Powtórzono przykład I, stosując jako dodatek 2,6-ditertbutylo-4-metylofenol. Szybkość dostarczania dodatku regulowano tak, że stężenie w reaktorze było równe 0,94 mmola/kg. Analiza odcieku z reaktora wykazała, że selektywność względem wodoronadtlenku cyklododecylu, cyklododekanolu i cyklododekanonu wynosiła odpowiednio 59,2, 13,2 i 18,5% molowych (łącznie 91,9% molowych) przy stopniu konwersji cyklododekanu 4,5% molowych.
Przykład VIII. Powtórzono przykład VII. Szybkość dostarczania dodatku regulowano tak, że stężenie w reaktorze było równe 1,9 mmola/kg. Analiza odcieku z reaktora wykazała, że selektywność względem wodoronadtlenku cyklododecylu, cyklododekanolu i cyklododekanonu wynosiła odpowiednio 63,1, 8,6 i 17,0% molowych (łącznie 8,7% molowych) przy stopniu konwersji cyklododekanu 4,6% molowych.
Przykład IX. Powtórzono przykład I, stosując jako dodatek m-krezol. Szybkość dostarczania dodatku regulowano tak, że stężenie w reaktorze było równe 1,1 mmola/kg. Analizy odcieku z reaktora wykazały, że selektywność względem wodoronadtlenku cyklodecylu, cyklododekanolu i cyklododekanonu wynosiła odpowiednio 65,0, 8,1 i 18,5% molowych (łącznie 91,6% molowych) przy stopniu konwersji cyklododekanu 4,3% molowych.
Przykład X. Powtórzono przykład I, stosując jako dodatek 4-metoksyfenol. Szybkość dostarczania dodatku regulowano tak, że stężenie w reaktorze było równe 1,0 mmola/kg. Analiza odcieku z reaktora wykazała, że selektywność względem wodoronadtlenku cyklododecylu, cyklododekanolu i cyklododekanonu wynosiła odpowiednio 60,7, 13,7 i 17,8% molowych (łącznie 91,7% molowych) przy stopniu konwersji cyklododekanu 4,4% molowych.
Przykład XI. Powtórzono przykład I, stosując jako dodatek 2,4,6-tritertbutylofenol. Szybkość dostarczania dodatku regulowano tak, ze stężenie w reaktorze było równe 1,0 mmola/kg. Analiza odcieku z reaktora wykazała, że selektywność względem wodoronadtlenku cyklododecylu, cyklododekanolu i cyklododekanonu wynosiła odpowiednio 65,7, 9,9 i 16,4% molowych (łącznie 92,0% molowych) przy stopniu konwersji cyklododekanu 4,5% molowych.
Przykład XII. Powtórzono przykład I, stosując jako dodatek 2,4-ditertbutylofenol. Szybkość dostarczania dodatku regulowano tak, że stężenie w reaktorze było równe 1,1 mmola/kg. Analiza odcieku z reaktora wykazała, że selektywność względem wodoronadtlenku cyklododecylu, cyklododekanolu i cyklododekanonu wynosiła odpowiednio 67,4, 5,4 i 18,3% molowych (łącznie 91,1% molowych) przy stopniu konwersji cyklododekanu 4,5% molowych.
Przykład XIII. Eksperyment z cykloheksanem przeprowadzono w układzie wyposażonym do badań pod ciśnieniem, podobnym do zestawu opisanego w przykładzie I. Jako dodatek stosowano 2,6-ditertbutylo-4-metylofenol. Szybkość dostarczania dodatku dobrano tak, że stężenie w reaktorze było równe 1,25 mmola/kg. Analiza odcieku z reaktora wykazała, że selektywność względem wodoronadtlenku cykloheksylu, cykloheksanolu i cykloheksanonu wynosiła 92,3% molowych przy stopniu konwersji cykloheksanu 3,5% molowych.
Przykład XIV. Powtórzono przykład XIII, stosując jako dodatek fenol. Szybkość dostarczania dodatku dobrano tak, że stężenie w reaktorze było równe 0,6 mmola/kg. Analiza odcieku z reaktora wykazała, że selektywność względem wodoronadtlenku cykloheksylu, cykloheksanolu i cykloheksanonu wynosiła91,5% molowych przy stopniu konwersji cykloheksanu 3,4% molowych.
174 275
Przykład XV. Powtórzono przykład XIV. Stężenie fenolu było równe 0,3 mmola/kg a łączna selektywność 91,9% molowych przy stopniu konwersji cykloheksanu 3,5% molowych.
Porównawczy eksperyment D
Powtórzono przykład XIII bez dodawania dodatku. Analizy odcieku z reaktora wykazały, że selektywność względem wodoronadtlenku cykloheksylu, cykloheksanolu i cykloheksanonu wynosiła 89,4% molowych przy stopniu konwersji cykloheksanu 3,4% molowych.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób ciągłego wytwarzania mieszaniny cykloalkanonu, cykloalkanolu i wodoronadtlenku cykloalkilowego, zgodnie z którym poddaje się utlenieniu odpowiadający cykloalkan, który to cykliczny alkan ma od 5 do 20 atomów węgla, w procesie ciągłym, za pomocą gazu zawierającego tlen, w nieobecności katalizatora metalicznego, w temperaturze między 130 a 200°C, znamienny tym, że utlenianie co najmniej częściowo prowadzi się w obecności między 0,002 a 2 mmoli związku fenolowego na kg mieszaniny reakcyjnej (mmole/kg).
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek fenolowy o ciężarze cząsteczkowym poniżej 1000 i mający 1 - 5 pierścieni aromatycznych.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się związek fenolowy wybrany z grupy zawierającej 2,6-ditertbutylofenol, 2,6-ditertbutylo-4-metylofenol, m-krezol, 4-metoksyfenol, 2,4,6-tritertbutylofenol, 2,4-di-tertbutylofenol i fenol.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stężenie związku fenolowego w mieszaninie reakcyjnej w zakresie między 0,01 a 1 mmola/kg.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stężenie związku fenolowego mniejsze niż 0,9 mmola/kg.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się cykliczny alkan o 5 do 20 atomów węgla.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako cykliczny alkan stosuje się cykloheksan.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako związek fenolowy stosuje się fenol.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura podczas utleniania leży w zakresie między 160 a 190°C.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciśnienie podczas utleniania leży w zakresie między 0,1 a 5 MPa.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9201101A BE1006451A3 (nl) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | Werkwijze voor de continue bereiding van een mengsel van een cycloalkanon, cycloalkanol en een cycloalkylhydroperoxide. |
| PCT/NL1993/000259 WO1994013613A1 (en) | 1992-12-16 | 1993-12-02 | Method for the continuous preparation of a mixture of a cycloalkanone, cycloalkanol and a cycloalkylhydroperoxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL309345A1 PL309345A1 (en) | 1995-10-02 |
| PL174275B1 true PL174275B1 (pl) | 1998-07-31 |
Family
ID=3886588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL93309345A PL174275B1 (pl) | 1992-12-16 | 1993-12-02 | Sposób ciągłego wytwarzania mieszaniny cykloalkanonu, cykloalkanolu i wodoronadtlenku cykloalkilowego |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5406001A (pl) |
| EP (1) | EP0674613B1 (pl) |
| JP (1) | JPH08504437A (pl) |
| KR (1) | KR100299587B1 (pl) |
| CN (1) | CN1058478C (pl) |
| AT (1) | ATE158271T1 (pl) |
| BE (1) | BE1006451A3 (pl) |
| BR (1) | BR9307663A (pl) |
| DE (1) | DE69314054T2 (pl) |
| ES (1) | ES2108968T3 (pl) |
| MX (1) | MX9308018A (pl) |
| PL (1) | PL174275B1 (pl) |
| RU (1) | RU2116290C1 (pl) |
| TW (1) | TW277055B (pl) |
| UA (1) | UA35602C2 (pl) |
| WO (1) | WO1994013613A1 (pl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2127248C1 (ru) * | 1997-08-05 | 1999-03-10 | Институт химии нефти СО РАН | Способ получения циклогексанола и циклогексанона |
| RU2402520C1 (ru) * | 2009-05-28 | 2010-10-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ получения смеси циклогексанола и циклогексанона |
| EP3050869B1 (de) * | 2015-01-30 | 2019-10-02 | Symrise AG | Verfahren zur Herstellung von substituierten Alkylcycloalkanonen |
| CN111655660A (zh) * | 2018-01-30 | 2020-09-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 氧化环烷烃的方法 |
| RU2747484C1 (ru) * | 2020-10-27 | 2021-05-05 | Публичное акционерное общество "КуйбышевАзот" | Способ получения гидропероксида циклогексила |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU197555A1 (ru) * | 1965-06-16 | 1983-09-15 | Государственный Научно-Исследовательский Институт Органических Полупродуктов И Красителей | Способ получени альдегидов или кетонов |
| US3949004A (en) * | 1971-03-16 | 1976-04-06 | Atlantic Richfield Company | Hydroperoxide production |
| SU686329A1 (ru) * | 1977-12-15 | 1982-05-07 | Предприятие П/Я Р-6603 | Способ получени гидроперекиси циклододецила Б.Я.Ладыгина |
| SU799325A1 (ru) * | 1978-01-30 | 1982-05-07 | Предприятие П/Я Р-6603 | Способ получени гидроперекисей циклоалкилов Б.Я.Ладыгина |
| US5220075A (en) * | 1992-07-17 | 1993-06-15 | Abb Lummus Crest Inc. | Initiated peroxidation of secondary carbon in alkanes and cycloalkanes |
-
1992
- 1992-12-16 BE BE9201101A patent/BE1006451A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-11-29 TW TW082110062A patent/TW277055B/zh active
- 1993-12-02 BR BR9307663A patent/BR9307663A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-02 RU RU95114380A patent/RU2116290C1/ru active
- 1993-12-02 UA UA95062797A patent/UA35602C2/uk unknown
- 1993-12-02 PL PL93309345A patent/PL174275B1/pl unknown
- 1993-12-02 JP JP6514007A patent/JPH08504437A/ja active Pending
- 1993-12-02 ES ES94903137T patent/ES2108968T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-02 KR KR1019950702515A patent/KR100299587B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-02 AT AT94903137T patent/ATE158271T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-02 EP EP94903137A patent/EP0674613B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-02 WO PCT/NL1993/000259 patent/WO1994013613A1/en not_active Ceased
- 1993-12-02 DE DE69314054T patent/DE69314054T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-15 CN CN93112701A patent/CN1058478C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-15 MX MX9308018A patent/MX9308018A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-12-15 US US08/166,344 patent/US5406001A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2108968T3 (es) | 1998-01-01 |
| RU95114380A (ru) | 1997-06-10 |
| BR9307663A (pt) | 1999-06-29 |
| KR950704223A (ko) | 1995-11-17 |
| JPH08504437A (ja) | 1996-05-14 |
| TW277055B (pl) | 1996-06-01 |
| PL309345A1 (en) | 1995-10-02 |
| ATE158271T1 (de) | 1997-10-15 |
| BE1006451A3 (nl) | 1994-08-30 |
| WO1994013613A1 (en) | 1994-06-23 |
| MX9308018A (es) | 1994-08-31 |
| DE69314054T2 (de) | 1998-04-02 |
| DE69314054D1 (de) | 1997-10-23 |
| RU2116290C1 (ru) | 1998-07-27 |
| US5406001A (en) | 1995-04-11 |
| CN1058478C (zh) | 2000-11-15 |
| EP0674613A1 (en) | 1995-10-04 |
| KR100299587B1 (ko) | 2001-11-22 |
| CN1096026A (zh) | 1994-12-07 |
| UA35602C2 (uk) | 2001-04-16 |
| EP0674613B1 (en) | 1997-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1108701B1 (en) | Process for preparing ketone, alcohol and hydroperoxide | |
| US4508923A (en) | Oxidation of hydrocarbons | |
| US5905173A (en) | Process for decomposing cycloalkyl hydroperoxide | |
| EP2623199B1 (en) | Oxidation catalyst for hydrocarbon compound, and method and apparatus for producing oxide of hydrocarbon compound using same | |
| EP1520853B1 (en) | Process for preparation of hydroperoxides | |
| PL174275B1 (pl) | Sposób ciągłego wytwarzania mieszaniny cykloalkanonu, cykloalkanolu i wodoronadtlenku cykloalkilowego | |
| HU218302B (en) | Method for producing cyclohexyl-hydroperoxide | |
| MXPA96004783A (en) | Procedimeitno decomponer decicloalqu hidroperoxido | |
| US3974228A (en) | Preparation of hydroperoxides by autoxidation | |
| US20050070725A1 (en) | Process for the preparation of alkylene oxide | |
| US4992567A (en) | Alkylene oxide production using vapor phase oxidation of an alkane or olefin in molten salt and recirculation of aldehyde by-products | |
| US4943643A (en) | Molten salt catalyzed oxidation of alkanes or olefins using lower temperture nitrate salts | |
| Tinge | Cyclohexane oxidation: history of transition from catalyzed to noncatalyzed | |
| US3475498A (en) | Process for preparing ethyl benzene hydroperoxide | |
| US3949004A (en) | Hydroperoxide production | |
| RU2128647C1 (ru) | Способ получения гидропероксида этилбензола | |
| RU2378253C1 (ru) | Способ получения гидропероксида этилбензола | |
| US3949003A (en) | Production of hydroperoxides | |
| CN114105741B (zh) | 一种大环烷醇酮的制备方法 | |
| WO1990015053A1 (en) | Alkylene oxide production using vapor phase oxidation of an alkane or olefin in molten salt followed by a liquid phase co-oxidation of said olefin and an aldehyde in an organic solvent | |
| SK6622003A3 (en) | Method of oxidation of cyclohexane |