PL173430B1 - Sposób i urządzenie do oczyszczania biogazu - Google Patents

Abstract

1 Sposób oczyszczania biogazu polegający na utlenieniu do siarki elementarnej siarkowodoru, lub siarkowodoru i innych gazowych związków siarki roztworem wodnym chelatów metali przejściowych i regenerację roztworu katalitycznego przez utlenienie, a następnie zawróceniu roztworu do kolumn utleniających, znamienny tym, że biogaz poddaje się działaniu roztworu wodnego soli żelazowej kwasu nitrylotrójoctowego z dodatkiem kwasu etylenodwuaminoczterooctowego w proporcji 1 0,1 do 1 0,9 i z dodatkiem soli miedzi lub niklu w ilości 0,1 do 10% soli żelazowej kwasu nitrylotrójoctowego i z dodatkiem kwasów mających pK od 1,2 do 6, takich jak kwas askorbinowy, mrówkowy, cytrynowy, propionowy, szczawiowy, ftalowy, octowy, salicylowy, mlekowy, benzoesowy, węglowy, tiosiarkowy w zakresie pH od 6 do 8, a następnie gasi się wytworzoną pianę siarkową strumieniem roztworu chelatów i oddziela się siarkę 3 Urządzenie do oczyszczania biogazu składające się z szeregowo ustawionych kolumn utleniających połączonych przewodem i zbiornika roztworu chelatów, zaopatrzonego w spust, przez który pompa obiegowa zasysa roztwór na górę kolumn utleniających, znamienne tym, ze zamknięta u góry kolumna (1) jest otwarta u dołu (9) i zanurzona w zbiorniku roztworu (4), przy czym roztwór jest podawany u góry kolumny przez dyszę (8), a przewód (3) łączy kolumnę (1) z kolumną (2) również zamkniętą u góry i otwartą u dołu i zanurzoną w zbiorniku (4) o konstrukcji pustej kolumny i ściankach zraszanych dystrybutorem cieczy (10)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób i urządzenie do oczyszczania biogazu posiadające zastosowania w gospodarce komunalnej w oczyszczalniach ścieków komunalnych i przemysłowych i innych instalacjach do utylizacji odpadów metodami biologicznymi.

Biogaz powstający w wyniku procesów fermentacyjnych będących elementem technologii oczyszczania ścieków czy utylizacji odpadów może stanowić cenne paliwo do wykorzystania lokalnie do celów grzewczych stanowiąc cenne uzupełnienie, a niekiedy nawet główne źródło pokrycia potrzeb cieplnych zakładu. Warunkiem jego wykorzystania jest jednak oczyszczenie gazu ze związków siarki. Ze związków siarki koniecznych do usunięcia z biogazu należy wymienić głównie siarkowodór oraz dodatkowo organiczne związki siarki takie jak merkaptany: metylowy, etylowy i butylowy, a czasem i siarczki organiczne. Próby użycia biogazu nieoczyszczonego kończą się szybko korozją gazociągów prowadzącą do niebezpiecznych przecieków, awariami zbiorników i pieców gazowych.

Dotychczasowa metoda oczyszczania biogazu polega na wykorzystaniu tak zwanych skrzyń czyszczących wypełnionych suchą masą czyszczącą. Metoda ta jest chętnie stosowana ze względu na prostotę wykonania i niskie koszty inwestycyjne. Stosowanie tych skrzyń po II wojnie światowej zanika, choć w Polsce jest jeszcze parę zakładów eksploatujących takie instalacje. Podstawową wadą dotychczasowej metody z wykorzystaniem skrzyń czyszczących jest niska chłonność samej masy czyszczącej, wynosząca parę procent ilości siarkowodoru

173 430 w stosunku do masy czyszczącej. Z niskiej efektywności wynika konieczność budowy ogromnych objętościowo odsiarczalników i niezwykle uciążliwe, ze względu na zbrylanie się, opróżnianie odsiarczalników z ogromnej ilości zużytej masy czyszczącej. Do tych dwóch poważnych wad metody dotychczasowej, w ostatnich latach, doszła jeszcze trzecia - kłopotliwy odpad stały. Dawniej bowiem, zużyte masy czyszczące, zawierające w sobie siarczki żelaza były wykorzystywane do produkcji kwasu siarkowego. Obecnie, z uwagi na łatwą dostępność na rynku taniej siarki kopalnej, wszystkie zakłady w Polsce, odbierające zużytą masę czyszczącą, zostały zamknięte, a więc zuzyta masa czyszcząca stała się odpadem. Tak więc kolejna wada polega na nieregenerowalności używanych mas czyszczących.

Znane z opisów patentowych roztwory do oczyszczania gazów od siarkowodoru przy pomocy roztworów chelatowych żelaza bazują głównie na solach żelaza kwasu etylenodwuaminoczterooctowego (patent PRL nr 136 753) przy pH ok. 8,0, hydrochinonie z dodatkiem soli żelaza kwasu etylenodwuaminoczterooctowego (patent PRL nr 143 567) przy pH ok. 8,8 z solami żelazowymi kwasu etylenodwuaminoczterooctowego przy pH 7 do 11 (U.S. Pat., No 4 009 251, Meuly), lub większe niż 7 (U.S. Pat., No 3 933 993, Salemme), lub w granicach 6,8 do 10 (U.S. Pat., No 4 036 942, Sibeud). Prowadzenie procesu w alkalicznym środowisku jest związane z koniecznością osiągania wysokich sprawności procesu utleniania siarkowodoru jak i procesu utleniania katalizatora oraz z zapewnieniem niskiej degradacji roztworu soli kwasu etylenodwuaminoczterooctowego.

Stosowane do oczyszczania gazów roztwory z powyższych patentów nie mogą być stosowane do oczyszczania biogazu gdyż przy zawartości kilkudziesięciu procent C0₂ w biogazie dochodzi do wyłapywania CO₂ przez roztwór oraz do tworzenia się tlenowych związków siarki, co prowadzi do dezaktywacji roztworu. Niedogodności te można usunąć stosując roztwory chelatowe o odczynie kwaśnym na bazie soli kwasu nitrylotrój octowego. W patencie (U.S. Pat., No 3 676 356, Roberts et al) na bazie tej soli proponuje się pH 5 do 6,5, a w patencie (U.S. Pat., No 4 278 646, Lynn) nawet pracę przy pH 3,5 do 5 stosując jako dodatki amoniak oraz aminy pierwszo- i drugorzędowe.

Sposób według wynalazku polega na użyciu do oczyszczania biogazu wodnego roztworu jednego ze znanych ogólnie chelatowych związków metali przejściowych, powodujących utlenianie w fazie homogennej, rozpuszczonego siarkowodoru, wytrącenia siarki z roztworu, przywrócenia aktywnej formy roztworu katalitycznego przez utlenienie i zawrócenie zregenerowanego roztworu z powrotem do oczyszczania biogazu. Specyficzne własności i parametry strumienia biogazu doprowadzanego do instalacji oczyszczania, takie jak niewielki, lecz zmieniający się w czasie strumień biogazu, niskie ciśnienie, spore zasiarczenie, zawartość dwutlenku węgla, zawilgocenie, przy nałożeniu się na specyficzna cechę roztworów typu redox chelatowych soli metali przejściowych w postaci wytrącania się fazy stałej - siarki w trakcie procesu, powoduje, że typowe rozwiązanie procesu mokrego oczyszczania w układzie absorpcja-desorpcja nie jest możliwe, gdyż zbyt niski spadek ciśnienia nie zapewni odpowiedniego przepływu przez płuczkę, z biogazu nie zostanie wymyty siarkowodór, natomiast aparat zarośnie wydzielającą się, podczas katalitycznych reakcji chemicznych, siarka elementarną. Tak więc, sposób oczyszczania biogazu polegający na utlenieniu do siarki elementarnej siarkowodoru, lub siarkowodoru i innych gazowych związków siarki roztworem wodnym chelatów metali przejściowych i regenerację roztworu katalitycznego przez utlenienie, a następnie zawróceniu roztworu do kolumn utleniających, charakteryzuje się tym, ze biogaz poddaje się działaniu roztworu wodnego soli żelazowej kwasu nitrylotrój octowego z dodatkiem kwasu etylenodwuaminoczterooctowego w proporcji 1:0,1 do 1:0,9 i z dodatkiem soli miedzi lub niklu w ilości 0,1 do 10% soli żelazowej kwasu nitrylotrój octowego i z dodatkiem kwasów mających pK od 1,2 do 6, takich jak: kwas askorbinowy, mrówkowy, cytrynowy, propionowy, szczawiowy, ftalowy, octowy, salicylowy, mlekowy, benzoesowy, węglowy, tiosiarkowy w zakresie pH od 6 do 8, a następnie gasi się wytworzoną pianę siarkową strumieniem roztworu chelatowego i oddziela się siarkę. Oddzielanie siarki może odbywać się na drodze filtracji lub flotacji z odsączaniem.

173 430

Sposób proponowany w wynalazku eliminuje nieregenerowalność używanego czynnika oczyszczającego biogaz, podwyższa efektywność oczyszczania, powodując jednocześnie zasadnicze zmniejszenie wielkości urządzenia realizującego proces oczyszczania. Podstawowymi zaletami sposobu proponowanego jest obok pełnej regenerowalności wodnego roztworu czynnika oczyszczającego, otrzymanie jako produktu ubocznego czystej siarki w postaci proszku czy pulpy. Ilość otrzymywanej siarki jest równa w przybliżeniu ilości pochłoniętego z biogazu siarkowodoru, a więc kilkadziesiąt razy mniejsza niż w metodzie dotychczasowej, a więc otrzymywanego odpadu w postaci zuzytej masy czyszczącej. W sposobie według wynalazku proponuje się również użycie roztworu soli żelazowej kwasu nitrylotrójoctowego ale o odczynie obojętnym czyli przy pH około 7, a zamiast dodatku amoniaku, czy amin pierwszo- czy drugorzędowych proponuje się jako dodatki kwas etylenodwuaminoczterooctowy i sole miedzi niklu i dodatek kwasów o pK od 1,2 do 6, takich jak: kwas askorbinowy, mrówkowy, cytrynowy, propionowy, ftalowy, szczawiowy, octowy, salicylowy, mlekowy, węglowy, tiosiarkowy i benzoesowy. Dodatki takie mają na celu katalityczne przyspieszenie procesu utleniania H₂S oraz zachowanie jonów metali przejściowych w formie schelatowanej, czyli zapobiegają one degradacji roztworu. Co więcej, roztwór w/g wynalazku pozwala utlenić obok siarkowodoru również organiczne związki siarki, takie jak merkaptany: metylowy, etylowy i butylowy. Sposób według wynalazku polegać musi nie tylko na użyciu nowego roztworu, ale i na nowej sekwencji procesów ten sposób realizujących. Sposób według wynalazku w stosunku do znanych sposobów odsiarczania gazów proponuje tu gaszenie piany siarkowej po utlenieniu siarkowodoru, a przed utlenieniem roztworu. Gaszenie piany ma na celu ograniczenie wydzielania się i obecności siarki w obszarze utleniania się H₂S, a więc podwyzsza sprawność utleniania i selektywność procesu w kierunku siarki elementarnej w stosunku do tlenowych połączeń siarki.

Dotychczasowe urządzenia, stosowane do oczyszczania biogazu od siarkowodoru przy pomocy mas czyszczących, mają konstrukcję w postaci prostokątnych skrzyń w przypadku instalacji małych lub okrągłych pionowych kolumn - adsorberów o kilku metrach średnicy i kilkudziesięciu metrach wysokości dla instalacji większych. Stosowane dotychczas urządzenia absorpcyjno-desorpcyjne i regeneracyjne do płukania, oczyszczania czy separacji mieszanin gazowych mają kształt kilkudziesięciumetrowych pionowych kolumn zaopatrzonych w pompy do obiegu cieczy i dmuchawy do zapewnienia obiegu gazu. Adsorbery nie nadają się do roztworów z przyczyn oczywistych, natomiast absorbery czy desorbery posiadające zwykle wewnątrz wypełnienie czy półki o różnej konstrukcji, natychmiast zatykają się wydzielającą się siarką, wymagają też pewnego spadku ciśnienia dla zapewnienia im właściwej pracy.

W przypadku oczyszczalni ścieków oznaczałoby to, albo znaczne zwiększenie ciśnienia w komorze fermentacyjnej, co ogromnie skomplikowałoby i podrożyło proces wytwarzania biogazu, albo oznaczałoby konieczność zakupu dmuchawy biogazu - urządzenia w porównaniu do samego urządzenia odsiarczającego niezwykle drogiego.

W polskim patencie nr 155 952 oraz we wzorze użytkowym nr 49 923, znane są urządzenia do oczyszczania gazu z wydzielającą się siarką, czy naftalenem, ale tam efekt samooczyszczenia się urządzenia z fazy stałej uzyskiwano kosztem spadku ciśnienia fazy gazowej rzędu atmosfer, co w przypadku biogazu nie może mieć zastosowania z uwagi na niewielkie nadciśnienie gazu.

Urządzenie według wynalazku składa się z szeregowo ustawionych kolumn utleniających połączonych przewodem i zbiornika roztworu chelatów, zaopatrzonego w spust, przez który pompa obiegowa zasysa roztwór na górę kolumn utleniających, znamienne tym, ze zamknięta u góry kolumna 1 jest otwarta u dołu 9 i zanurzona w zbiorniku roztworu 4, przy czym roztwór jest podawany u góry kolumny przez dyszę 8, a przewód 3 łączy kolumnę 1 z kolumną 2 również zamkniętą u góry i otwartą u dołu i zanurzoną w zbiorniku 4 o konstrukcji pustej kolumny i ściankach zraszanych dystrybutorem cieczy 10. Urządzenie zwykle charakteryzuje się tym, że zbiornik roztworu 4 podzielony jest na sekcje przy pomocy przegród 12, 13, 14, w ten sposób, że każda kolumna utleniająca ma osobną sekcję i dodatkowo posiada przegrodę sitową 15. Na ogół urządzenie według wynalazku jest wielosekcyjne, przy czym

173 430 każdą sekcję stanowi para kolumn utleniających 1 i 2 wraz z odpowiednią ilością sekcji w zbiorniku roztworu 4.

Urządzenie według wynalazku eliminuje wyżej wspomniane wady urządzeń dotychczasowych, poprzez użycie szeregowo ustawionych kolumn utleniających 1 i 2 połączonych przewodem 3 i zbiornika roztworu 4 zaopatrzonego w spust 5, przez który zasysa roztwór pompa obiegowa 6 i tłoczy na górę kolumn utleniających, przy czym wlot biogazu znajduje się w kolumnie 1, a wylot biogazu w kolumnie 2, charakteryzujące się tym, że kolumna 1 ma konstrukcję ejektora ssącego biogaz z wlotu 7 do przewodu 3, a zamknięta u góry kolumna 1 jest otwarta u dołu 9 dla wypływu mieszaniny roztworu i siarki i zanurzona na tyle w zbiorniku roztworu 4 aby utworzyć zamknięcie hydrauliczne dla biogazu. Czynnikiem roboczym jest roztwór podawany pompą 6 przez dyszę 8, gdyż biogaz otrzymywany jest w zasadzie pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego i musi być zasysany, a pęd strumienia cieczy gasi pianę wytworzoną podczas utleniania siarkowodoru do siarki elementarnej. Ponieważ opisana, ssąca kolumna ejektorowa 1, pracuje z góry na dół, aby skuteczniej następowało samooczyszczanie się z siarki przez spłukiwanie ścian i gaszenie siarki na powierzchni cieczy, konieczna jest, za nią licząc wzdłuż przepływu biogazu, kolumna spłukująca 2, o konstrukcji pustej kolumny o zraszanych ściankach, przeprowadzająca biogaz z dołu kolumny ejektorowej 1 do góry. I znów konieczne zjawisko samooczyszczania kolumny spłukującej rozwiązano przez zainstalowanie wewnątrz dyszy spłukującej 10 ścianki i gaszącej pianę na powierzchni zamknięcia hydraulicznego. Kolumna spłukująca, podobnie jak kolumna ejektorowa, jest otwarta na dole i zanurzona we wspólnym zbiorniku roztworu 4. Zbiornik ten podzielony jest na sekcje przy pomocy przegród 12, 13, 14 w ten sposób, że każda kolumna utleniająca ma osobne sekcje, a wycięcia w przegrodach zapewniają odpowiedni obieg roztworu.

Cechą charakterystyczną urządzenia według wynalazku jest łatwość zestawienia go w urządzenie wielosekcyjne, przy czym każdą sekcję stanowi para kolumn utleniających 1 i 2 wraz z odpowiednią ilością sekcji w zbiorniku 4, a wlot 11 biogazu sekcji poprzedniej połączony jest z wlotem 7 sekcji następnej i tak dalej. Ilość sekcji oblicza się indywidualnie dla danego składu biogazu. Każdej sekcji utleniacza odpowiada sekcja w zbiorniku, przy czym sekcja zbiornika odpowiadająca pierwszej sekcji utleniacza siarkowodoru jest usytuowana najdalej od pompy aby najbardziej zużyty roztwór katalityczny z sekcji pierwszej przebywał najdłużej w zbiorniku roztworu, a odpowiednio roztwory mniej zużyte sekcji następnych przebywają w zbiorniku coraz krócej.

Istotną cechą sposobu według wynalazku jest więc rezygnacja z klasycznego dla układów absorpcyjnych doboru wielkości cyrkulacji roztworu proporcjonalnie do ilości wymywanego składnika. W sposobie według wynalazku wielkości cyrkulacji roztworu określają warunki samooczyszczania kolumn przez spłukiwanie i gaszenie piany siarkowej przy zachowaniu niezmiennego przepływu roztworu z punktu widzenia szybkości utleniania H₂S przez roztwór katalityczny. W zbiorniku jest tyle sekcji co w utleniaczu oraz dodatkowo sekcja piany siarkowej za przegrodą 13 i sekcja napływu pompy za przegrodą. 14. Pompa pobiera roztwór z sekcji napływowej oddzielonej siatkami aby zapobiec krążeniu piany wraz z roztworem. Siarka w formie piany przepływa po powierzchni roztworu nad przegrodami poprzecznymi 12, 13, 14 i zbiera się przed siatkami 15 sekcji napływowej pomp, która jest ostatnią sekcją zbiornika roztworu 4.

Przykład. Przygotowano roztwór 0,3 mola soli żelazowej kwasu nitrylotrójoctowego z 0,1 mola kwasu etylenodwuaminoczterooctowego 1,5 x 10- mola CUSO4 x 2H₂0 i NaOH do ustalenia pH na poziomie 7,0. Następnie przepuszczono biogaz o zawartości H₂S 3 g/m³ i 30% (v/v) CO2. Utlenianie H2S było tak gwałtowne, że gaz na wyjściu osiągał 1 ppm H₂S przy wahaniach pH poniżej 0,1.

173 430

10 11 14 15

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób oczyszczania biogazu polegający na utlenieniu do siarki elementarnej siarkowodoru, lub siarkowodoru i innych gazowych związków siarki roztworem wodnym chelatów metali przejściowych i regenerację roztworu katalitycznego przez utlenienie, a następnie zawróceniu roztworu do kolumn utleniających, znamienny tym, że biogaz poddaje się działaniu roztworu wodnego soli zelazowej kwasu nitrylotrójoctowego z dodatkiem kwasu etylenodwuaminoczterooctowego w proporcji 1:0,1 do 1:0,9 i z dodatkiem soli miedzi lub niklu w ilości 0,1 do 10% soli zelazowej kwasu nitrylotrój octowego i z dodatkiem kwasów mających pK od 1,2 do 6, takich jak: kwas askorbinowy, mrówkowy, cytrynowy, propionowy, szczawiowy, ftalowy, octowy, salicylowy, mlekowy, benzoesowy, węglowy, tiosiarkowy w zakresie pH od 6 do 8, a następnie gasi się wytworzoną pianę siarkową strumieniem roztworu chelatów i oddziela się siarkę.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oddzielanie siarki odbywa się na drodze flotacji z odsączaniem.
3. 3. Urządzenie do oczyszczania biogazu składające się z szeregowo ustawionych kolumn utleniających połączonych przewodem i zbiornika roztworu chelatów, zaopatrzonego w spust, przez który pompa obiegowa zasysa roztwór na górę kolumn utleniających, znamienne tym, że zamknięta u góry kolumna (1) jest otwarta u dołu (9) i zanurzona w zbiorniku roztworu (4), przy czym roztwór jest podawany u góry kolumny przez dyszę (8), a przewód (3) łączy kolumnę (1) z kolumną (2) również zamkniętą u góry i otwartą u dołu i zanurzoną w zbiorniku (4) o konstrukcji pustej kolumny i ściankach zraszanych dystrybutorem cieczy (10).
4. 4. Urządzenie według zastrz. 3, znamienne tym, że zbiornik roztworu (4) podzielony jest na sekcje przy pomocy przegród (12), (13), (14) w ten sposób, że każda kolumna utleniająca ma osobną sekcję i dodatkowo posiada przegrodę sitową (15).
5. 5. Urządzenie według zastrz. 3, znamienne tym, że jest wielosekcyjne, przy czym każdą sekcję stanowi para kolumn utleniających (1) i (2) wraz z odpowiednią ilością sekcji w zbiorniku roztworu (4).