KR102170276B1 - 탈황용 액상촉매의 제조방법과 이를 이용한 바이오가스 전처리 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바이오가스 고부가가치화를 위한 탈황용 액상촉매의 제조방법과 이를 이용한 바이오가스 전처리 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액상촉매에 함유된 킬레이트제의 농도를 높일 수 있으며 분사노즐의 막힘 현상을 방지할 수 있는 탈황용 액상촉매의 제조방법과 이를 이용한 바이오가스 전처리 장치에 관한 것이다.
본 발명의 탈황용 액상촉매의 제조방법은 철염을 물에 용해시켜 철 용액을 수득하는 단계와; 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨 중에서 선택된 어느 하나의 pH조절제를 물에 용해시켜 pH조절제 용액을 수득하는 단계와; EDTA, NTA, HIDS 중에서 선택된 어느 하나의 킬레이트제를 상기 pH조절제 용액에 첨가하여 킬레이트제 용액을 수득하는 단계와; 상기 철 용액과 상기 킬레이트제 용액을 혼합하여 혼합용액을 수득하는 단계와; 상기 혼합용액에 안정제를 첨가하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 탈황용 액상촉매의 제조방법은 철염을 물에 용해시켜 철 용액을 수득하는 단계와; 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨 중에서 선택된 어느 하나의 pH조절제를 물에 용해시켜 pH조절제 용액을 수득하는 단계와; EDTA, NTA, HIDS 중에서 선택된 어느 하나의 킬레이트제를 상기 pH조절제 용액에 첨가하여 킬레이트제 용액을 수득하는 단계와; 상기 철 용액과 상기 킬레이트제 용액을 혼합하여 혼합용액을 수득하는 단계와; 상기 혼합용액에 안정제를 첨가하는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 바이오가스 고부가가치화를 위한 탈황용 액상촉매의 제조방법과 이를 이용한 바이오가스 전처리 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액상촉매에 함유된 킬레이트제의 농도를 높일 수 있으며 분사노즐의 막힘 현상을 방지할 수 있는 탈황용 액상촉매의 제조방법과 이를 이용한 바이오가스 전처리 장치에 관한 것이다.
산업이 고도화되고 인간생활이 윤택해지면서 가축분뇨와 음식물 폐기물과 같은 고농도 유기성 폐기물의 처리문제가 심각하게 대두되고 있고, 이러한 처리를 위해 혐기 발효를 통한 에너지원의 확보를 실행하고 있다.
혐기 발효에 의한 메탄가스 생산기술은 이미 유럽, 일본 등지에서는 정착 보급된 기술로서, 고농도 유기성폐기물(가축분뇨, 음식물쓰레기, 농업부산물 등)의 처리라는 환경적 기능뿐만 아니라 바이오가스 등의 대체 에너지 생산 기능 및 발효된 유기성 폐기물의 농지환원을 통한 자연 순환적 기능을 동시에 달성할 수 있는 기술이다.
바이오가스는 메탄 함유량이 높아 훌륭한 에너지원이 될 수 있다. 따라서 적정한 수준의 개질 과정만 거치면 바이오가스는 천연가스를 사용하고 있는 모든 수요처에서 사용이 가능하다. 예를 들어 바이오가스는 가온 및 난방, 발전의 연료로 사용하거나 정제를 통해 도시가스, 차량용 연료로 사용이 가능하다.
그러나, 혐기성 발효를 통해 발생되는 바이오가스 중에는 황화수소(H2S)가 함유되어 있다. 이러한 황화수소에 인체가 노출될 경우에는 생명에 치명적인 영향을 끼칠 뿐만 아니라 열병합 발전 등의 바이오가스 활용 과정에 있어서 아황산가스 및 황산으로 변환되어 보일러, 엔진 실린더 및 배기관을 부식시키는 등 설비에 악영향을 끼치게 된다.
따라서 바이오가스 중의 황화수소를 제거하기 위한 방법으로 액상촉매를 이용한 방법이 알려져 있다.
바이오가스를 액상촉매와 접촉시켜 액상에서 반응케하는 액상촉매 산화법(liquid phase oxidation process)은 기체의 용해성과 촉매의 산화환원 반응을 이용하여 가스성분을 제거하고, 촉매가 재생되어 순환되므로 폐수가 발생하지 않으며 기존의 악취제거에 사용하는 흡수탑을 이용할 수 있어 설치비용이 저렴하다는 장점을 가진다.
액상촉매에 용해된 황화수소는 산소에 의해 고체 황으로 분리되므로 통상 산화작용을 촉진하기 위해서는 금속촉매를 사용하며, 사용되는 이들 금속이온은 친화력과 산화환원(redox mechanism)작용이 있어야 한다. 이러한 금속이온으로 Fe2 +, Fe3+, V4+, V5+, Cu2 +, Cu3 +, As2 +, As3 +등이 있다. 이와 같은 금속이온들은 수용액에서 황이온을 산화시키고 자신은 환원되며, 산소에 의해 다시 산화하는 산화-환원반응에 의한 촉매작용을 한다.
특히, 액상촉매로서 철금속을 이용한 철킬레이트는 황화물 기체의 물에 대한 용해도와 철킬레이트 화합물의 산화환원 원리를 이용한 방법으로 상온상압 운전이 가능하며, 폐수 및 2차 오염이 없고, 운전 및 설비 비용 저렴하여 최근에 다양한 산업분야에서 응용되고 있다. 철과 착물을 형성시켜 황화물 제거반응을 수행하는 킬레이트제로는 NTA(nitrilotriacetic acid), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), HIDS(hydroxyiminodisuccinic acid)등이 잘 알려져 있다.
하지만, 대한민국 공개특허 제10-2014-0001723호에 게재된 바와 같이 종래의 액상촉매는 철염이 용해된 용액에 킬레이트제를 직접 첨가하므로 철이온:킬레이트제의 몰비가 1:0.5~2.5로서, 그 이상 킬레이트제의 농도를 높일 수 없는 문제점이 있다. 킬레이트제의 농도가 높을수록 촉매의 재생속도가 빠르며 더 적은 양으로 황화수소를 제거할 수 있는 장점을 갖는다. 이러함에도 불구하고 종래의 기술로는 철이온:킬레이트제의 몰비를 1:2.5 이상 높이지 못하는 한계가 있다.
한편, 대한민국 등록특허 제10-0766125호에 게재된 바와 같이 액상촉매를 이용하여 황화수소를 제거하기 위해 통상적으로 스크러버 내부에 폴링을 다단으로 설치하고 있으나 액상촉매에 혼입된 고체황이 폴링 표면에 부착되어 자주 막혀 유지관리에 어려움이 있다. 또한, 노즐을 통해 스크러버 내부로 액상촉매를 분사할 경우 액상촉매에 혼입된 고체황이 노즐을 막는 현상이 발생되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, 액상촉매에 함유된 킬레이트제의 농도를 높일 수 있는 제조방법을 개발하여 액상촉매의 재생속도가 빠르고 더 적은 양으로도 황화수소를 제거효율을 높일 수 있는 탈황용 액상촉매의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 액상촉매에 혼입된 고체황에 의해 노즐이 막히는 현상을 방지할 수 있음과 동시에 액상촉매와 바이오가스의 접촉효율을 높여 폴링을 설치하지 않아도 되는 바이오가스 전처리 장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탈황용 액상촉매의 제조방법은 철염을 물에 용해시켜 철 용액을 수득하는 단계와; 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨 중에서 선택된 어느 하나의 pH조절제를 물에 용해시켜 pH조절제 용액을 수득하는 단계와; EDTA, NTA, HIDS 중에서 선택된 어느 하나의 킬레이트제를 상기 pH조절제 용액에 첨가하여 킬레이트제 용액을 수득하는 단계와; 상기 철 용액과 상기 킬레이트제 용액을 혼합하여 혼합용액을 수득하는 단계와; 상기 혼합용액에 안정제를 첨가하는 단계;를 포함한다.
상기 철 용액과 상기 킬레이트제 용액의 혼합시 철이온: 킬레이트제가 몰비로 1:3~4가 되도록 혼합한다.
상기 혼합용액에 산소 또는 공기를 주입하여 pH 상승을 유도한다.
그리고 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바이오가스 전처리 장치는 바이오가스가 유입 및 배출되는 세정탑과; 상기 세정탑의 내부에 설치되며 액상촉매를 분사하는 다수의 노즐이 설치되는 분사관과; 상기 세정탑의 하부에 설치되어 상기 노즐을 통해 분사되는 액상촉매가 수거되는 촉매수거탱크와; 상기 분사관의 입구와 연결되어 상기 분사관으로 액상촉매를 공급하기 위한 촉매공급부와; 상기 분사관으로 유입된 액상촉매 중의 고체 황에 의해 상기 노즐이 막히는 것을 방지하기 위해 상기 분사관의 출구와 연결되어 상기 촉매수거탱크의 내부로 연장되는 노즐막힘방지관;을 구비한다.
상기 촉매공급부와 연결되어 상기 세정탑의 내부로 액상촉매를 회전시키면서 분사하기 위한 회전분사수단;을 더 구비한다.
상기 세정탑의 내부에서 이동하는 바이오가스와 액상촉매의 접촉효율을 높이기 위해 바이오가스를 난류화시키기 위한 난류화수단;을 더 구비한다.
상기 난류화수단은 상기 세정탑의 내주면에서 돌출되게 형성되되 곡면으로 굽어지게 형성된 다수의 난류유도깃들을 구비한다.
상술한 바와 같이 본 발명은 철염이 용해된 철용액에 킬레이트제를 직접 첨가하는 종래의 방법과 달리 킬레이트제를 pH조절제 용액에 용해시킨 상태로 철용액과 혼합하는 방법을 통해 철이온:킬레이트제의 몰비를 1:3 이상으로 크게 높일 수 있다.
이에 따라 본 발명은 액상촉매의 재생속도가 빠르고 더 적은 양으로도 황화수소를 제거효율을 높일 있는 장점을 갖는다.
또한, 본 발명은 액상촉매를 세정탑의 내부로 분사하는 노즐이 설치된 분사관을 별도의 관을 통해 촉매수거탱크와 연결시킴으로써 고체황에 의한 노즐의 막힘현상을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명은 고체황에 의해 자주 막히는 폴링 대신에 세정탑 내부에 난류유도깃을 설치함으로써 액상촉매와 바이오가스의 접촉효율을 높이면서 폴링에 의한 문제점을 해결할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 탈황용 액상촉매의 제조방법을 나타낸 블록도이고,
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 바이오가스 전처리 장치를 개략적으로 나타낸 구성도이고,
도 3은 도 2의 요부를 발췌한 단면도이고,
도 4는 종래의 방법으로 제조된 액상촉매의 모습을 나타낸 사진이고,
도 5는 본 발명에 따라 제조된 액상촉매의 모습을 나타낸 사진이고,
도 6은 액상촉매에 공기를 주입하면서 5종류의 액상촉매의 시간에 따른 pH 변화 결과를 나타낸 그래프이고,
도 7은 5종류의 액상촉매에 대한 황화수소 제거실험 결과를 나타낸 그래프이고,
도 8은 현장 테스트를 위해 제작한 2단 pilot plant의 모습을 나타내 사진이고,
도 9는 도 8의 pilot plant를 이용하여 액상촉매의 황화수소 제거와 pH 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 바이오가스 전처리 장치를 개략적으로 나타낸 구성도이고,
도 3은 도 2의 요부를 발췌한 단면도이고,
도 4는 종래의 방법으로 제조된 액상촉매의 모습을 나타낸 사진이고,
도 5는 본 발명에 따라 제조된 액상촉매의 모습을 나타낸 사진이고,
도 6은 액상촉매에 공기를 주입하면서 5종류의 액상촉매의 시간에 따른 pH 변화 결과를 나타낸 그래프이고,
도 7은 5종류의 액상촉매에 대한 황화수소 제거실험 결과를 나타낸 그래프이고,
도 8은 현장 테스트를 위해 제작한 2단 pilot plant의 모습을 나타내 사진이고,
도 9는 도 8의 pilot plant를 이용하여 액상촉매의 황화수소 제거와 pH 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 탈황용 액상촉매의 제조방법과 이를 이용한 바이오가스 전처리 장치에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 액상촉매는 촉매 금속으로 철을 사용한다. 철(Fe)은 수용액에서 황을 산화시키고 자신은 환원되며, 산소에 의해 다시 산화하는 산화-환원반응에 의한 촉매작용을 한다. 이러한 철은 독성이 없고 환경에 무해하다는 장점을 갖는다.
본 발명의 탈황용 액상촉매는 물에 용해되어 철(Fe) 이온을 발생시키는 철염과, 철 이온과 결합하는 킬레이트제를 포함한다.
철염으로 물에 용해되어 철 이온을 형성할 수 있는 물질이라면 종류에 제한이 없다. 일 예로 철염으로 Fe(NO3)3, FeCl, FeSO4 중에서 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다.
킬레이트제로 니트릴로트리아세테이트(Nitrilotriacetate; NTA), 에틸렌디아민테트라아세테이트(ethylenediaminetetraacetate; EDTA), 히드록시이미노디숙신산(hydroxyiminodisuccinic acid; HIDS) 중에서 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다.
이러한 킬레이트제는 철 이온과 안정한 철킬레이트 화합물(Fe-EDTA, Fe-NTA, Fe-HIDS)을 형성한다.
액상촉매는 철이온: 킬레이트제가 몰비로 1:3~4인 것이 바람직하다.
액상촉매는 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨 중에서 선택된 어느 하나의 pH조절제와, 티오황산나트륨 및 티오황산암모늄 중에서 선택된 어느 하나의 안정제를 더 포함할 수 있다.
pH조절제는 탄산수소나트륨(NaHCO3) 및 탄산나트륨(Na2CO3) 중에서 선택된 어느 하나이다. 철 이온과 킬레이트제의 착체 형성의 안정성은 용액의 pH와 연관된다.
안정제는 OH라디칼의 생성을 감소시켜 촉매의 안정성을 유지시켜 준다. 철-킬레이트촉매를 이용한 황화수소 제거반응에서 반응시간이 진행됨에 따라 촉매의 안정성은 감소될 수 있다. 이는 Fe(II)-킬레이트가 Fe(III)-킬레이트로의 전환이 느려져 촉매 내 철의 침전량을 증가시키므로 촉매 농도가 급격히 낮아져 황화수소 제거반응에 따른 촉매의 안정성이 감소하게 된다.
안정제로 티오황산나트륨(Na2S2O3) 및 티오황산암모늄((NH4)2S2O3) 중에서 선택된 어느 하나가 적용될 수 있다.
이하, 상술한 탈황용 액상촉매의 제조방법을 도 1을 참조하면서 단계별로 살펴본다.
1. 철용액 수득단계
먼저, 철염을 물에 용해시켜 철 용액을 수득한다. 철 용액의 pH는 1~1.5일 수 있다.
철염으로 Fe(NO3)3, FeCl, FeSO4 중에서 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다. 철염은 물에 용해되어 철이온을 형성한다. 철 용액 중의 철 이온의 농도는 1000 내지 5000ppm이 되도록 철염과 물의 비율을 조절할 수 있다.
2. pH조절제 용액 수득 단계
다음으로, pH조절제를 물에 용해시켜 pH조절제 용액을 수득한다. pH조절제 용액의 pH가 7~8이 되도록 pH조절제와 물의 비율을 조절할 수 있다.
pH조절제로 탄산수소나트륨(NaHCO3) 및 탄산나트륨(Na2CO3) 중에서 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다.
3. 킬레이트제 용액 수득 단계
다음으로, 킬레이트제를 pH조절제 용액에 첨가하여 킬레이트제 용액을 수득한다.
킬레이트제로 니트릴로트리아세테이트(Nitrilotriacetate; NTA), 에틸렌디아민테트라아세테이트(ethylenediaminetetraacetate; EDTA), 히드록시이미노디숙신산(hydroxyiminodisuccinic acid; HIDS) 중에서 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다.
4. 혼합용액 수득 단계
다음으로, 철 용액과 킬레이트제 용액을 혼합하여 혼합용액을 수득한다. 이때 철이온: 킬레이트제가 몰비로 1:3~4가 되도록 철 용액과 킬레이트제 용액을 혼합한다.
철 용액에 킬레이트제를 직접 첨가하면 킬레이트제를 농도를 높일 수 없으나, 본 발명은 킬레이트제를 pH조절제 용액에 용해시킨 상태로 철용액과 혼합하므로 철이온:킬레이트제의 몰비를 1:3 이상으로 크게 높일 수 있다.
한편, 혼합용액을 수득한 후 혼합용액의 점진적인 pH 상승을 유도하기 위해 순수한 산소 또는 공기를 혼합용액에 주입할 수 있다. 산소 또는 공기의 주입은 철이온과 킬레이트제의 결합 안정성을 향상시키는 효과도 함께 갖는다.
혼합용액에 산소 또는 공기를 주입할 경우 산소 또는 공기를 폭기하는 방식으로 주입하는 것이 바람직하다. 이러한 폭기 방식은 혼합용액 중에 빠른 흐름을 형성하므로 혼합용액을 교반하는 효과를 가져 반응을 촉진시킨다.
또한, 혼합용액 중으로 산소 또는 공기의 주입과 함께 혼합용액에 pH조절제를 첨가할 수 있다. pH조절제로 상술한 탄산수소나트륨(NaHCO3) 및 탄산나트륨(Na2CO3) 중에서 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다.
이와 같은 방법으로 혼합용액의 최종 pH를 8~9로 조절한다.
5. 안정제 첨가 단계
다음으로, 혼합용액에 안정제를 첨가하여 안정적인 고농도의 탈황용 액상촉매를 수득한다. 안정제는 1~20%(v/v)로 첨가할 수 있다.
안정제로 티오황산나트륨(Na2S2O3) 및 티오황산암모늄((NH4)2S2O3) 중에서 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다.
종래의 액상촉매는 철이온 : 킬레이이트제의 최대 몰비를 1:2.5 이상으로 높이기 어렵다. 하지만, 본 발명은 상술한 바와 같이 제조공정을 개선하여 철이온:킬레이트제의 몰비를 1:3~4까지 높일 수 있다.
종래의 방법으로 액상촉매를 제조시 철이온:킬레이트제의 몰비를 1:4로 하면 도 4에 나타난 바와 같이 많은 양의 고형 침전물이 발생되고, 녹지 않은 킬레이트제가 다량으로 존재한다. 하지만, 도 5와 같이 본 발명에 따라 제조된 액상촉매는 철이온:킬레이트제의 몰비를 1:4로 하더라도 킬레이트제가 완전히 용해되어 고형 침전물이 전혀 발생하지 않는다.
이하, 상술한 탈황용 액상촉매를 이용한 바이오가스 전처리 장치에 대하여 설명한다.
혐기성 발효를 통해 발생되는 바이오가스 중에는 황화수소(H2S)가 함유되어 있다. 이러한 황화수소에 인체가 노출될 경우에는 생명에 치명적인 영향을 끼칠 뿐만 아니라 열병합 발전 등의 바이오가스 활용 과정에 있어서 아황산가스 및 황산으로 변환되어 보일러, 엔진 실린더 및 배기관을 부식시키는 등 설비에 악영향을 끼치게 된다.
따라서 본 발명의 바이오가스 전처리장치를 통해 바이오가스 중의 황화수소를 제거한다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 예에 따른 바이오가스 전처리 장치는 바이오가스가 유입 및 배출되는 세정탑(10,30,50)과, 세정탑(10,30,50)의 내부에 설치되며 액상촉매를 분사하는 다수의 노즐(21,41,61)이 설치되는 분사관(20,40,60)과, 세정탑(10,30,50)의 하부에 설치되어 노즐(21,41,61)을 통해 분사되는 액상촉매가 수거되는 촉매수거탱크(60)와, 분사관(20,40,60)의 입구와 연결되어 분사관(20,40,60)으로 액상촉매를 공급하기 위한 촉매공급부(70)와, 분사관(20,40,60)의 출구와 연결되어 촉매수거탱크(60)의 내부로 연장되는 노즐막힘방지관(23,43,63)을 구비한다.
세정탑(10,30,50)은 하나만 설치되거나 2 이상이 다단으로 연결될 수 있다. 도시된 예에서 3개의 세정탑(10,30,50)이 직렬로 연결된 구조를 갖는다. 설명의 편의상 전단에서부터 제 1세정탑(10), 제 2세정탑(30), 제 3세정탑(30)으로 구분하여 설명한다.
제 1 내지 제 3세정탑(10,30,50)은 바이오가스가 유입되는 유입구와 바이오가스가 배출되는 배출구가 형성된다.
제 1세정탑(10)은 유입구(11)가 상부에 형성되고, 배출구(13)는 하부에 형성된다. 그리고 제 2세정탑(30) 및 제 3세정탑(50)은 유입구(31)(51)가 하부에 형성되고, 배출구(33)(53)는 상부에 형성된다.
제 1세정탑(10)의 상부로 유입된 바이오가스는 하향류를 형성하면서 제 1세정탑(10)의 내부를 통과하여 제 1세정탑(10)의 하부로 배출된다. 그리고 제 1세정탑(10)의 하부로 배출되는 바이오가스는 제 1연결관(3)을 통해 제 2세정탑(30)의 하부로 유입된다. 제 2세정탑(30)의 하부로 유입된 바이오가스는 상향류를 형성하면서 제 2세정탑(30)의 내부를 통과하여 제 2세정탑(30)의 상부로 배출된다. 그리고 제 2세정탑(30)의 상부로 배출되는 바이오가스는 제 2연결관(5)을 통해 제 3세정탑(50)의 하부로 유입된다. 제 3세정탑(50)의 하부로 유입된 바이오가스는 상향류를 형성하면서 제 3세정탑(50)의 내부를 통과하여 제 3세정탑(50)의 상부로 배출된다.
제 1세정탑(10)의 유입구(11)에는 가스유입관(1)이 연결되어 제 1세정탑(10)의 내부로 바이오가스가 유입된다. 제 1세정탑(10)의 측면에는 내부를 들여다볼 수 있도록 다수의 창(15)이 마련될 수 있다.
분사관(20)은 제 1세정탑(10)의 내부에 설치된다. 분사관(20)은 하나 또는 둘 이상이 일정 간격으로 설치될 수 있다. 제 1세정탑(10)에는 3개의 분사관(20)이 상하로 이격되어 설치된다.
분사관(20)에는 다수의 노즐(21)이 설치된다. 분사관(20)으로 유입된 액상촉매는 노즐(21)을 통해 제 1세정탑(10)의 내부로 분사되어 제 1세정탑(10)으로 유입된 바이오가스와 접촉된다.
제 1세정탑(10)에서 배출되는 바이오가스는 제 1연결관(3)을 통해 제 2세정탑(30)으로 유입된다.
제 2세정탑(30)은 유입구와 배출구의 위치만 다를 뿐 제 1세정탑(10)과 구조가 동일하다. 제 2세정탑(30)에는 3개의 분사관(40)이 상하로 이격되어 설치된다. 각 분사관(40)에는 다수의 노즐들(41)이 설치된다.
제 2세정탑(20)에서 배출되는 바이오가스는 제 2연결관(5)을 통해 제 3세정탑(50)으로 유입된다.
제 3세정탑(50)에는 2개의 분사관(60)이 상하로 이격되어 설치된다. 각 분사관(60)에는 다수의 노즐들(61)이 설치된다. 또한, 제 3세정탑(50)의 내부에는 바이오가스 중의 수분을 제거하기 위한 데미스터(Demister)(55)가 설치될 수 있다. 데미스터(55)는 제 3세정탑(50) 내측 상부에 설치된다.
촉매수거탱크(60)는 세정탑(10,30,50)의 하부에 설치된다. 세정탑(10,30,50)의 내부 공간은 촉매수거탱크(60)와 연통된다. 따라서 세정탑(10,30,50)의 내부로 분사된 액상촉매는 하방으로 낙하하여 촉매수거탱크(60)로 모인다.
촉매수거탱크(60)의 액상촉매를 재생시킬 수 있도록 촉매재생수단(80)이 구비될 수 있다. 촉매재생수단(80)으로서 블로워(81)와, 촉매수거탱크(60)의 내부에 설치되는 산기관(83)과, 블로워(81)와 산기관(83)을 연결하는 공기공급관(85)을 구비한다.
촉매공급부(70)는 각 세정탑(10,30,50)의 분사관 입구와 연결되어 분사관(20,40,60)으로 액상촉매를 공급한다.
이를 위해 촉매공급부(70)는 액상촉매가 저장된 촉매저장탱크(미도시)와, 촉매저장탱크에 설치되어 액상촉매를 이송시키는 펌프(71)와, 펌프(71)와 분사관(20,40,60)을 연결하는 촉매공급관(73)으로 이루어진다.
그리고 도시된 바와 달리 펌프(71)가 촉매수거탱크(60)에 설치되어 촉매수거탱크(60)의 액상촉매를 촉매공급관(73)을 통해 분사관(20,40,60)으로 유입시킬 수 있다.
노즐막힘방지관(23,43,63)은 분사관(21,41,61)의 출구와 연결되어 촉매수거탱크(60)의 내부로 연장된다.
분사관(21,41,61)의 출구가 노즐막힘방지관(23,43,63)에 연결되어 있으므로 분사관(21,41,61)으로 유입된 액상촉매 중 일부는 노즐을 통해 각 세정탑의 내부로 분사되고, 일부는 노즐막힘방지관(21,41,61)을 통과하여 촉매수거탱크로 유입된다. 노즐막힘방지관(21,41,61)을 향해 바로 흐르는 액상촉매의 흐름에 의해 고체황 입자에 의한 노즐 막힘현상을 최소화시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 종래의 기술과 달리 세정탑의 내부에 폴링이 설치되지 않는다. 종래에는 기액 접촉효율을 높이기 위해 폴링층을 하나 이상 세정탑 내부에 설치하였으나 고체황의 침착으로 잦은 막힘과 유지의 어려움이 발생하였다. 본 발명은 폴링층을 생략하여 폴링이 막히는 일이 발생하지 않는다. 하지만 폴링이 설치되지 않을 경우 바이오가스와 액상촉매의 접촉효율이 낮아진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 폴링층 대신에 세정탑의 내부에 회전하면서 액상촉매를 분사하는 회전분사수단을 구비하여 탈황효율을 향상킨다.
회전분사수단은 촉매공급관(73)으로부터 분기되는 분기관(25,45,65)과, 분기관(25,45,65)과 연결되어 세정탑의 내부에 설치되는 회전식노즐(27,47,67)을 구비한다. 회전식노즐은 360도 회전하면서 분사하는 노즐로서, 통상적인 회전식 스프링 쿨러와 같은 구조를 적용할 수 있다.
이러한 회전분사수단에 의해 액상촉매는 세정탑의 내부에서 회전하면서 분사되므로 액상촉매와 접촉효율을 향상시킬 수 있다.
한편, 액상촉매와 바이오가스의 접촉효율을 더욱 높일 수 있도록 본 발명은 난류화수단을 더 구비한다.
난류화수단은 세정탑의 내주면에서 돌출되게 형성되되 곡면으로 굽어지게 형성된 다수의 난류유도깃들(90)을 구비한다. 도 3에 제 1세정탑(10)의 내부에 설치된 난류유도깃(90)을 도시하고 있다. 도시되지 않았지만 제 2 및 제 3세정탑의 내부에도 난류유도깃이 설치됨은 물론이다.
난류유도깃은 90도 간격으로 세정탑의 내주면에 일정 간격으로 설치된다. 난류유도깃은 특정 방향으로 굽어지게 형성된다. 도시된 예에서 4개의 난류유도깃은 반시계 방향으로 굽어지게 형성된다. 이러한 난류유도깃은 세정탑의 내부에서 이동하는 바이오가스를 난류화시켜 액상촉매의 접촉효율을 크게 높인다.
이하, 실험 예를 통하여 본 발명의 액상촉매의 제조방법에 대해 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실험 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실험 예로 한정하는 것은 아니다.
<액상촉매의 제조>
증류수 0.5L에 질산철(Fe(NO3)3 ㆍ9H2O) 36.16g을 용해시켜 철용액을 수득하였다. 철용액 중의 철의 농도는 5000ppm으로 고정시켰다.
그리고 증류수 0.5L에 탄산나트륨을 용해시켜 pH 8인 pH조절제 용액을 얻었다. 그리고 pH조절제 용액 0.5L에 킬레이트제로 에틸렌디아민테트라아세테이트(이하, EDTA) 150g을 첨가하여 킬레이트제 용액을 얻었다.
다음으로, 철 용액과 킬레이트제 용액을 혼합하여 혼합용액을 수득하였다. 이때 철이온: 킬레이트제가 몰비로 1:2~4가 되도록 철 용액과 킬레이트제 용액의 혼합비를 조절하였다.
그리고 혼합용액의 pH를 조절하기 위해 혼합용액 1L에 탄산나트륨을 첨가하여 혼합용액의 pH를 8로 조절한 후 안정제로 티오황산나트륨(Na2S2O3) 100ml를 첨가하여 액상촉매를 제조하였다.
철이온: 킬레이트제의 몰비에 따라 총 5종류의 액상촉매를 대상으로 실험하였다.
<산소 반응실험>
액상촉매 1L에 공기를 1L/min의 속도로 60분 동안 주입하면서 5종류의 액상촉매의 시간에 따른 pH 변화를 관찰하였다. 실험결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 동일량의 공기 주입시 킬레이트제의 농도가 높을수록 pH 상승률도 높아지는 것으로 나타났다. pH 상승률이 높을수록 액상촉매의 안정성 및 액상촉매의 성능이 우수하다. 따라서 몰비 1:4의 액상촉매의 pH 상승률이 가장 높아 액상촉매로서 우수한 것으로 확인되었다.
<황화수소 제거실험>
5종류의 액상촉매를 황화수소가 함유된 가스와 접촉시켜 황화수소 제거실험을 수행하였다.
각 액상촉매를 반응기 내부에 충진한 후 MFC(Mass flow controller)를 이용하여 10,000ppm의 황화수소 가스를 1L/min 속도로 반응기 하부로 각각 주입하여 시간대별로 반응기 상부에서 검출되는 황화수소의 농도를 측정하였다. 실험결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 실험 시작 약 20분 동안은 모든 액상촉매에서 황화수소가 검출되지 않았다. 하지만 몰비 1:2, 1:2.5, 1:3의 액상촉매는 25분 이후부터 검출되는 황화수소의 농도가 점차 증가하였다. 그리고 몰비 1:3.5의 액상촉매는 45분 이후 증가하는 추세를 보였지만, 몰비 1:4의 액상촉매는 60분 동안 황화수소가 검출되지 않았다.
따라서 몰비가 증가할수록 황화수소 제거효율은 더 높아지는 것으로 나타났다.
<현장검증 실험>
효능이 가장 우수한 몰비 1:4의 액상촉매를 이용하여 경남 창녕에 설치된 혐기성메탄발효조 현장에서 실험을 하였다. 현장 테스트를 위해 도 8에 나타난 바와 같이 2단으로 구성된 pilot plant를 설계 및 제작하였다. 실험조건은 하기 표 1과 같다.
| 구분 | 조건 |
| 유입가스성분 | H2S: 1,800~2,000ppm, NH3:200ppm CH4 :55~60% |
| 유입가스온도 | 35~45℃ |
| 유입가스 유량 | 3m3/min |
| 액상촉매 투입량 | 260L(순환조, 재생조) |
| 부대기기 | Ring blower, 정량펌프, Air pump, 순환 펌프, 필터프레스 |
| 측정기기 | pH meter, H2S 검지관(4L, 4H, 4HH) 테트라 팩(2L, 4L) |
| 검사항목 | H2S, pH, |
실험결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하면, 테스트 기간 중 황화수소의 제거율이 99.9% 이상으로 나타났고, pH 변화율 또한 안정적으로 변화된 것으로 나타났다.
이상, 본 발명은 일 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.
10: 제 1세정탑 20: 분사관
21: 노즐 30: 제 2세정탑
50: 제 3세정탑 60: 촉매수거탱크
70: 촉매공급부
21: 노즐 30: 제 2세정탑
50: 제 3세정탑 60: 촉매수거탱크
70: 촉매공급부
Claims (7)
- 고형 침전물의 발생 없이 킬레이트제의 농도를 높일 수 있는 탈황용 액상촉매의 제조방법에 있어서,
철염을 물에 용해시켜 철 용액을 수득하는 단계와;
탄산수소나트륨 및 탄산나트륨 중에서 선택된 어느 하나의 pH조절제를 물에 용해시켜 pH조절제 용액을 수득하는 단계와;
EDTA, NTA, HIDS 중에서 선택된 어느 하나의 킬레이트제를 상기 pH조절제 용액에 첨가하여 킬레이트제 용액을 수득하는 단계와;
상기 철 용액과 상기 킬레이트제 용액을 혼합하여 혼합용액을 수득하는 단계와;
상기 혼합용액에 안정제를 첨가하는 단계;를 포함하고,
상기 철 용액과 상기 킬레이트제 용액의 혼합시 철이온: 킬레이트제가 몰비로 1:3~4가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 탈황용 액상촉매의 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 혼합용액에 산소 또는 공기를 주입하여 pH 상승을 유도하는 것을 특징으로 하는 탈황용 액상촉매의 제조방법.
- 바이오가스가 유입 및 배출되는 세정탑과;
상기 세정탑의 내부에 설치되며 액상촉매를 분사하는 다수의 노즐이 설치되는 분사관과;
상기 세정탑의 하부에 설치되어 상기 노즐을 통해 분사되는 액상촉매가 수거되는 촉매수거탱크와;
상기 분사관의 입구와 연결되어 상기 분사관으로 액상촉매를 공급하기 위한 촉매공급부와;
상기 분사관으로 유입된 액상촉매 중의 고체 황에 의해 상기 노즐이 막히는 것을 방지하기 위해 상기 분사관의 출구와 연결되어 상기 촉매수거탱크의 내부로 연장되는 노즐막힘방지관;을 구비하고,
상기 액상촉매는 제 1항의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 바이오가스 전처리 장치. - 제 4항에 있어서, 상기 촉매공급부와 연결되어 상기 세정탑의 내부로 액상촉매를 회전시키면서 분사하기 위한 회전분사수단;을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 전처리 장치.
- 제 4항에 있어서, 상기 세정탑의 내부에서 이동하는 바이오가스와 액상촉매의 접촉효율을 높이기 위해 바이오가스를 난류화시키기 위한 난류화수단;을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 전처리 장치.
- 제 6항에 있어서, 상기 난류화수단은 상기 세정탑의 내주면에서 돌출되게 형성되되 곡면으로 굽어지게 형성된 다수의 난류유도깃들을 구비하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 전처리 장치.
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