Pierwrszenstwo: 8 maja 1930 r. (Szwecja).Przedmiotem niniejszego wynalazku, jest sposoby przy. pomocy którego redukuje sie siairczki metali* bezposredni© clo metalu, i który znajduje przedewszyslkiem zasto¬ sowanie przy lo/tazymywanm nielotnych me- tali\ których irady zawieraja m&ial pod po¬ stacia zwiazku siarczkowego.Zwykly sposób wytwarzania takich me- tafr polega na tern, ze przed redukcja; ce¬ lem usuniecia siarki, przeprowadza sie me¬ tal przez prazenie w tlenek, poezem dopie- ro przeprowadza sie redukcje zapomoca wegla lufo innego srodka redukujacego.Niniejszy sposób opiera sie na stwier¬ dzonym fakcie, ze pewna ilosc siarczków metali mozna zredukowac bezposrednio do metale w tempetrattiracli, w których nie za¬ chodzi^ topienie sie lub- ulatnianie metalu,, a mianowicie przez ogrzewanie siarczku do odpowiedniej? temperatury razem z mate- rjalem, majaeym duza sklonnosc do prze¬ chodzenia w siarczek w atmosferze redu¬ kujacej, lakierni materjalaimi. sa np, GaO, MgO i BaO i inne illenki, zas atmo&ferre re¬ dukujaca otrzymuje sie naogpl w najprost¬ szy sposób przez domieszanie do ladunku wegla; mozna ja jednak uzyskac przez do¬ prowadzania: innych srodków redukujacych stalych, cieklych lub gazowych, z których przedlewszystkiem nalezy wymienic tlenek wegla i wodór.Jednakze metal, wchlaniajacy siarke, moze byc dodawany niekoniecznie w posta¬ ci tlenku; mozna go dodawac, w postaci- 'm-nych zwiazków chemicznych, jak weglany, ? . wpdoifcrtlenki i inne zwiazki tlenkowe, oraz jak© wegliki, z których przedewszystkiem nalezy wymienic weglik wapnia. Jesli, jak to jest przy weglikach, materjal, wchlania- jacy siarke, jest wolny od tlenu, wtedy do ladunku nie potrzeba dodawac srodka re¬ dukujacego, ladunek sklada isie wiec wy¬ lacznie lip. z wegliku wapnia i siarczku me¬ talu.Najoszczedniejszym ladunkiem w wiek¬ szosci przypadków okazala sie mieszanina siarczków metali z wapnem i weglem. Jako wapno moze byc zuzyte zarówno wapno pa¬ lone, jak wapien i tak zwane wapno gaszo¬ ne.Szybkosc reakcji wzrasta, jesli mate- rjaly, wchodzace w sklad ladunku, sa drob¬ no sproszkowanie; oprócz tego otrzymuje sie lepsze wyniki, jesli podczas ogrzewania u- trzymywac ladunek w stanie ruchu.Ponizej opisany jest, jako przyklad, sposób redukowania blyszczu molibdeno¬ wego wedlug wynalazku. Mianowicie, me¬ toda ta w przypadku wytwarzania molibde¬ nu zapewnia szczególnie wielkie korzysci, ze wzgledu na wielka lotnosc trójtlenku] mo¬ libdenu, wytwarzanego przy stosowanem zwykle poprzednio prazeniu, w wyniku cze¬ go trudno bylo uniknac strat molibdenu.Ruda molibdenowa, wzbogacona do mozliwie najwyzszej zawartosci MaS2, mie¬ sza sie w postaci drobnego proszku z wap¬ nem palonem i weglem, które winny byc takze dmoibno sproszkowane. Wapna powi¬ nien byc znaczny nadmiar ponad ilosc, równowazna wchlanianej siarce, natomiast wegiel moze byc dodawany bez wiekszego nadmiaru, co jest wazne, jesli sie chce <*- trzymac produkt uibogi w wegiel. Odpo¬ wiednim okazal sie nastepujacy ladunek: 100 czesci wagowych siarczku molibdenu, 150 ,, ,, wapna palonego, 25 ,, ,, koksu.Mieszanine ogrzewa sie w ciagu okolo jed¬ nej godziny do okolo 900°C, przyczem czas ogrzewania zalezy od skladu ladunku, od wielkosci ziaren, od tego, czy ladunek u- trzymuje sie w stanie ruchu i t. & Zachodzi przytem nastepujaca reakcja: MoS2+2CaO+2C=Mo+2CaS+2CO.Otrzymany produkt sklada sie zatem z mieszaniny molibdenu z siarczkiem wapnia, obok pozostalego wapna i ewentualnie tak¬ ze wegla.Oddziela sie molibdlen metaliczny od innych skladników najlepiej przez trakto¬ wanie mieszaniny jakimkolwiek kwasem, który mozpuszcza wapno i siarczek wapnia, ale nie rozpuszcza molibdenu metalicznego.Takim kwasem jest np. rozcienczony kwas solny.Otrzymany molibden metaliczny, wyste¬ pujacy w postaci proszku, mozna brykietom wac i stosowac bezposrednio w tej formie, np. jako dodatek molibdenu w kapieli sta¬ lowej, albo tez mozna go poddac naprzód topieniu, ewentualnie stapiajac z innyin metalem.Dó wykonywania procesu redukcji nada¬ ja sie najlepiej piece obrotowe, utrzymuja¬ ce ladunek w stanie nuchu podczas reduko^ wania. Korzystnie jest ogrzewac piec elek¬ trycznoscia, przyozem prad mioze calkowi¬ cie albo czesciowo przechodzic przez sam ladunek, który wtedy sluzy jako potrzebny opór elektryczny, albo tez prad moze prze¬ chodzic przez specjalne jednostki oporowe, umieszczone w piecu. Wymagane cieplo mozna równiez korzystnie doprowadzac przez spalanie odpowiedniego paliwa, przy- czem cieplo spalania przechodzi do ladun¬ ku, najlepiej z umieszczonych centralnie w piecu komór lub ukladów rumowych, w któ¬ rych paliwo ulega spalaniu i przez które przechodza spaliny.Wynalazek nie ogranicza sie redukcja siarczku molibdenu, lecz moze byc zastoso¬ wany do redukcji siarczków wiekszosci mie- - 2 -lotnych metali al^o materjalu, zawieraja¬ cego takie siarczki jako skladnik, nip. nadaje sie do redukcji miedzi,, niklu, a w niektórych przypadkach i zelaza. Przy redukowaniu niklu kub zelaza, albo rud, zawierajacych tego rodzaju magnetyczne metale, oddziele¬ nie wiazacego siarke materjalu po redukcji mozna najprosciej uskutecznic przez od¬ dzielanie magnetyczne.Celem dalszego zobrazowania róznych zastosowan niniejszego wynalazku opisane jest ponizej jako przyklad zastosowanie wy¬ nalazku do oczyszczania zelaza od siarki.Podczas redukowania rudy zelazne] bez topienia zapomoca ogrzewania ladunku, skladajacego sie z rudy i wegla, wieksza czesc siarki, zawartej w ladunku, przecho¬ dzi jako siarczek db tworzacego sie zelaza gabczastego. Jesli ruda jest wolna od siarki i jesli stosowac wolny od siarki srodek re¬ dukujacy, jak np. wegiel drzewny, to otrzy¬ muje sie, rzecz jasna, wolny od siariki pro¬ dukt, którego koszty wytwarzania sa jednak stosunkowo wysokie, zwlaszcza ze wzgledu na wysoka cene wolnegb od siarki srodka redukujacego. Przez dod&tek wapna do la¬ dunku mozna obnizyc nieco zawartosc siar¬ ki w zelazie gabczaslem, jednak bardziej radykalnie izapobiec pochlanianiu siarki w zwiazku z redukcja mozna jedynie przez u- mieszczenie wapna w odrebnej strefie po¬ miedzy ruda i weglem, dzieki czemu siarka W gazie redukujacym jest pochlaniana przez warstwe wapna, izanim gaz dojdzie do rudy zelaznej. Natomiast podczas redukcji lar dunku, w którym rud& i weg:el sa dokladnie ze soba zmieszane, jak np. podczas tego no- dlzaju procesów, wykonywanych w piecach obrotowych, nie udalb sie przy redukowa¬ niu ladunku), zawierajacego siarke, utrzy¬ mac zawartosci siarki na niskim poziomie.Mianowicie w tym przypadku1 dodatek wap¬ nia do ladlutoku nie wywoluje znaczniejsze¬ go zmniejszenia sie wchlaniania siarki pod!- czas redukcji, a poizatem wapno powoduje te niedogodnosc, ze ladunek podczas reiduk- cji w danych temperaturach latwo spieka sie, tworzac brylka, albo tez przylega do scian; pieca i wywoluje przerwy w pracy.Sklonnosc ta wystepuje zwlaszcza przy piecach, w których ogrzewanie odbywa sie przez przechodzenie pradu elektrycznego przez ladunek, przyczem niezaleznie od te¬ go wapno wywoluje niekorzystne pogorsze¬ nie oporu elektrycznego ladunku.Przyczyna nieznacznego dzialania do¬ datku wapna w danym przypadku jest to, ze w warunkach redukcji zelazo posiada wieksza sklonnosc, do pochlaniania siarki, niz wapno, wobec czego glówna czesc siar¬ ki tworzy siarczek zelaza pomimo dodatku wapna.Wedlug niniejszego wynalazku nie za¬ pobiega sie wchlanianiu siarki przez zelazo gabczaste podczas redukcji, natomiast wy¬ nalazek polega na sposobie oczyszczania utworzonego zelaza gabczastego od glównej czesci, wytworzonej przy redukcji siarki.Najwazniejsza reakcja, na której opiera sie ten sposób, jest: FeS + CoO + C = Fe + CoS + CO.Okazalo sie, ze reakcjai ta, stosowana przy znanych procesach oczyszczania od siarki zelaza w roztopionym stanie, moze zachodzic równiez w pewnych okoliczno^ sciach podczas ogrzewania do nizszej tem¬ peratury bez topienia,, przyczem otrzymuje sie produkt metalowy, praktycznie biorac, wolny od siarki.Okazalo sie, ze dla uzyskania wydatne¬ go oczyszczenia od siarki musza byc zacho¬ wanie nastepujace warunki. 1. Temperatura winna byc utrzymywa¬ na pomiedzy 750 a 850°C, przyczem naj¬ lepszy wynik osiaga sie przy temperaturze okolo 800°C. Oczyszczanie od siarki w pew¬ nym stopniu mozna osiagnac równiez przy wyzszej temperaturze, która jednak musi wtedy byc wyzsza od 950°C, poniewaz gor¬ sze wyniki daja temperatury pomiedzy 850° — 3 —i "950°, a zwlasacaa temperatura okolo 990°C, Mozna równiez stasowac tempera¬ ture nizsza, a mianowicie tfkolo !750°C, w&ziejlaABoi reakcja przechodzi coraz wolniej przy milszych itempera^urafch, wobec czego nailezy uwazac 750^C za odjpowiedmia naj¬ nizsza temperature. Z oszczednosciowego ptMikfai wadzenia temperatura okolo 800^C jest w wiek&zosci przypadków najkorzyst¬ niejsza. Chlodzenie, po tikonczonem oczy- szczaniu, moze ma odbywac szybko lub {po¬ woli z prawie równemi wynikami w obu przypadkach. 2. Wapnonajlepiej dodawac jakoi wap¬ no gaszone; wszelako mozna je równiez do^ dawac pod postacia wapna gaszonego lub wapienia. Wiano ono znajdowac sie w znacz¬ nym iiadaniairae w porównaniu z iloscia, wy- ttnagana wedlug leakcji. Okazalo sie, ze przy oczy&aezaniu zelaza gabczastego, za¬ wierajacego dkdlo' 0.3 % siaatkfl, dlo zawarto¬ sci okolo 0^03% siarki, potrzebna jest w nie¬ których przypadkach ilosc wapna, liO-krot- nie wieksza od ilosci, usunietej siadki; wo¬ bec tego nalezy dostosowywac dodatek wap¬ na dlo tego faktu, a poniewaz waruniki; moga ulegac zmianie i pod innemi wzgledami, na¬ lezy w kazdym poszczególnym przypadku wyposroidkowac potrzebna ilosc wapna przez badania wstepne, 3. Wegiel redukiijacy natomiast moze nie byc dodawany w nadimiaasze. Mianowi¬ cie okazalo sie, ze (reakcja (przebiega zada¬ walajaco nawet feec dodatku wegla, co polega na tern, ze samo zelazo gabczaste w tej po¬ staci, w jakiej wystepuje, jest wydatnym srodkiem treduku^acyni. 4. Poniewaz meakcja zachodzi pomie¬ dzy cialami stalemi, z wyjatkiem ulatniaja¬ cego sie ilenku wegla, nalezy przyjac, ze przecbadzwme siairki z zelaza do wapna za¬ chodzi przez dyfuzje w fazie gazowej. Dla¬ tego waznem jest dla uzyskania iszyfekiegoi przebifigju reakcji, aby droga idla tej dyfu¬ zji gazowej byla mjozliwde najbardziej iskro- cona, to graczy, ze *&dt\*ulm«\4 fo dimlcu waa- ny byc mozliwie najlepiej pokruszone i naj¬ dokladniej zmieszane. Okazalo sie, ze wap¬ no uzyskuje najwieksza zdolnosc do reago¬ wania, jesli jest napraód wypalane, a po wypaleniu cailkowicie lub czesciowo' lzgaszo ne, dzieki czemu rozpada sie na drobny proszek, który nastepnie przed procesem uwalnia eie od ciarki albo podczas tego pro¬ cesu przeprowadza sie ponownie w CoO.Dodawany ewentualnie wegiel musi byc takze drobnoziarnisty, zwlaszcza korzyst¬ nym dla procesu ^okazal sie wegiel -drzewny w postaci drobnego' .proszku. Zelazo gabcza¬ ste otrzymuje sie przy niektórych pnooesach bezposrednio w postaci drobnych ziaren, jednak rozmiazdzainae tego zelaza przed o- czyszczeniem od siarki jest w wiekszosci przypadków pozadane. 5. Korzystnem dla przyspieszenia fuzji siaitki okazalo sie doprowadzanie pod¬ czas procesu gazu, który wywoskuje zwiek¬ szenie "szybkosci dyfuzji, np. wodoru alb© innych gazów o nizszym ciezarze czastecz¬ kowym niz tlenek wegla. i). Okazalo sie, ze mieszaninie podczas procesu pnzyspAesza reakcje. 7, Jak to podiano wyzaej, czas, poteaeb- ny Ao przeppowardsema procesu, ^jest w znacznej mierze zalezny od TOdlzaJjtti -wyko¬ nania tegtolpractesu. Dla ^uu-jentowiaoia sie <*r czasie, potrzebnym do reakcji, uwazna "wska¬ zac, ze w przypadku stosowania ladunkm, skladaj}acegjo sie ze $08 caesci zelaza gab¬ czastej, $6 czesci wapna palonego i & cze¬ sci kokgu, po ogrzaniu bez mieszania ii do¬ prowadzania gazów w temperaturze do 890°C oraz utrzymywaniu fodtamku w tej temperaturze w ciagu jednej godzimy, stwierdzono po lodhlodraeniu w odsrzywratteirt w wyniku tego traktowania zelaone jfabcza- slem od«iajrczenie z okolo -0,3 % $ 4to okolo 0,-03% S.Powyzej podawane bylo tylko *wapno, jako materjal, pochlaniajacy *Aftrke. Wsze¬ lako wapno mozna zastepowac calkowicie lub czesciowo innemu zwiazkami tnetafi -{utaf- — 4 —lepiej .jedmagofz mi*taH £«, Jft|f Anb tBa$|, jak tlenkami, wrausoiadtlenkami, weglanami i i&- nemi zwiaakami {fclenkowemi, weglikami i ft d. Mtóna, ttarijuralnMe atestowac i »wdlne metale, chociaz z mmiej korzystnym wymi- kiiem z rguspodaffiazeig© jpudktti widzenia.Pomiedzy weglikami nalezy przedewszyst- kiem wyimieimc wegliki wapnia.Ewentualnym ^nodkiem indukujacymi moga •W^ poza. weglem w jstande stalym ze ttnatemjafcy, zawracajace wegiel, w stanie stalym, -cieklym; itib lotnym,; motana równiez dodawac srtadki madukujrfyre, miezawiercajace wegla, aga. wodór.Glówna zasada wynalazku polega za¬ tem taa laczeniu zelaza, aawiemj^ocgp rnauf- ke, z metalem lub HwiaoktesiL 4aki0&& aneta- Iti, ksóry posiada wielka dkSeainosc zania sie 2 ciarka, i ma «agraewanjiu 4ej .mie¬ szaniny, bez topienia, w obecnosci «w»dka naduktijacefo, jesli 4© jjesf; kanaocRne we¬ dlug powyiftzydi wywodów.Istnieje wiele apoeebfrw peei^owania oeJem iprzysteftowamia powyzszej medody ^do praktyki. P\ommmBz metoda rnoae possadac najwiekGae Bnaaaenie -dla tamowania óefta- za igaiczfts&e*go, etraTymaMsg©jwzez TOdukcjie miecffiainny dmAn© iproftzkewianej a-iudy weglem w pfecm^baiotowywi, paiiiz^jiopi«ane fest, (jako fptnzyfc4*d oetewe aiksdaltowaflie metody dla ifyoh pmoeoów.Przry wykmywaflrói iredukpji w piecach tegonxwLoaj« majlecy #cL»da*mc wegiel wmad- nriaarze, aby zapobiegac spiekaniu «ie ituidy podesas anadfaiboja. iBo '^nzeprowadseniti de¬ dukcji pnadiukt tfklada sie zatem 5: tddkl&d- nej mieszaniny zelaza gabottasiego z we¬ glem, i potrzeba^ jiesl tfH» -dodanie wapna i tDtmiaanie ^tesnpewitury di^ fjpeftionu;, m**jkl- rxysto«ejasnego -ifat necz^acftaiaia «^d feiaaA?i, a- by «nóc pr»epr©wadfiticjoozyazczanieiodstop¬ ki. Pttxjes.anrzma wykonywac jflb© w samym pieegt troduhcy^nyBt, który w talom tfarae musi byc przedfozony, aby ladunek, po *do- dfettku wapna, pemaAawat ^praez pewien czas w piecu praed wylodWatcneaii z miago, *£be toz rindzma ifaidimakipaB«iasc tAf*amegD^pie- ca, w którym jjestiainitjgczewaoiy w*dii|jti kJ»- statecznie dluigiego czasu w pozadaiirj iem- penafeunse. Sp^rób *cn laie ^t 7«dntk z kaz¬ dej jpiunkhi widzenia koa^yatny, ftasade- wfi2ryst!kitan antwaraeoe .zelazo £i£cffaB(te de fc^yrwta .zatrwyczajj ftak ^bohwiTMirniifri^, tq$b bylb mozna isobie .zyozpc, poniewaz podczas uttidukoji izdKsbodzi zazwfttaaij spie¬ kanie «e ziantai mdy om wiefc&ze ^edtooidLd.Naijl«piej zalani^amzdinatóac wlaiiaJAniniiJy spewób zelazo gabczaste ipiraed nocacyaaoza- meaa, celem iprz^piecz^aiia ipfwtsu, ipiEzy- cacan inoiBdtrdbajasiie ite mnaana pa-getprewa- dzac koo-zysftinie di^icmo^poHeotóDdzAnfltt^o- d«ktm. Okazal© jie w dakjzym aciagtt, ae wy- dziehmie siatki, xattsbQjMvfaoe beopotitalaNO po ipirecfesie irftddkc^i, prflsebso^a lgoiawj,, wz gdy ^poczatków© octóodaai «ie izeAaao^ab- czasie, mmaslepnie ^ponewnie teigraewa «a- zem z wapnem i ewentualnie z we^km, nawet fj«sffii doie etfcosowac lupraednrio toz- dpahimniia). Dalksa korzysc wyfcamywaaiia ,pixDoomi viapieio po lodritedaeniu .aafaza gab- czaatag^ wytuika Tittad, ze fa^itmtk r«dukcyf- ny wanien n&jiapiej ^awse^ac znacana ilosc wefila w nadmdajTBe, kttÓMJ fialaai anewtu wck<»dizi szczania wymajtfa zakl&wie ibardoa «na*»j il»»ci w^gla. Pnacc dodatek wapna ttfoiasaifc sie izasffedoowaaie nadmajn we$a d© |Moe- sti recbdtpji w wyaiflai-caeg© «oae ^owwtac strata ma w^glut, jesli wybiwyiiwac «czy- saoKaniB^d siairki beapmk&iinh* jp(^medukc^i.Celowym jest nastepujacy sposób. R® redukcji chkodizai «ie :Ae4aoo tMbc2aafce otrokem z nadmiancao. we^a„ który «aslepaa» odefasie- la «e na dwadee wtagned^yonM^. Batan mz- dtóbia sie ael«so< ^gakceiafite w ^Jpowied- nim mlyiaiie i sunkttok jz fdtoobnt ^prasf&ewaoem wapaete i ewwrUtóikie a usialem weglowym. iMiafina^ nine 4e ^ogrzewa fiie w o^powitJnMnj^pieou ^ ciagu godziny w temperaturze okolo 80^0, przycaem oeas zaAezyW wielk»sai aia^en i od^ozadajBej^irteciBiM^ po- — 5 —czem miesizajfiine mozna ponownie ochlodzic i oddzielic zelazo g^bczasle i^ drodze ma¬ gnetycznej.Najbardziej dogodnym typem pieca dla powyzszego ofazysizcziania od siarki jest piec obrotowy. Mozna przytem stosowac albo o- grzierwanie edektryczne, albo dopnowadzac cieplo dó pieca przez spalanie odpowied¬ niego paliwa, albo wesizcie stosowac piec z polaczeniem obu lych sposobów ogrzewa¬ nia. Ogrzewanie elektrycznoscia moze od¬ bywac sie -W! ten sposób, ze prad elektrycz¬ ny przechodzi przez ladunek lub jego czesc; przyczem ladunek sluzy za opór grzejny; poniewaz jednak przy duzej zawartosci wapna ladunek jest stosunkowo zlym prze- wodlnikieni pradu elektrycznego, moze sie niekiedy okazac korzystniejszem umieszcze¬ nie w piecu specjalnych jednostek oporo¬ wych; przez które przechodzi prad elek¬ tryczny.Ogrzewanie przy udziale paliwa odby¬ wa sie najlepiej w ten sposób, ze paliwo u- lega spaleniu i spaliny musza przechodzic przez umieszczone w srodku w piecu komo¬ ry tub uklady rurowe, przez których scian¬ ki cieplo przechodzi do ladunku, znajduja¬ cego sie wskutek obrotu pieca w stalym ru¬ chu, przez co uzyskuje sie równomierne i skuteczne ogrzewanie. Albo tez spalanie moze sie odbywac poza piecem, przyczem ogrzewanie pieca zachodzi w ten sposób, ze spaliny przeprowadza sie przez komory lub uklady rurowe, umieszczone w srodku pie¬ ca.Powyzej polozono glówny nacisk na ko¬ rzysci metody przy odsiarczaniu zelaza gajbczaistetgo, Wytworzonego przez redukcje maesizaniny rudy z weglem w piecu obroto^ wym; metoda ta nadaje sie naturalnie rów¬ niez do zelaza gabczastego, wytworzonego innemu metodami, np. metoda redukowania gazem przy uzyciu gazów i rud, zawieraja¬ cych siarke.Metoda nie jest równiez ograniczona db otrzymywania produktu, znanego pod naz¬ wa zelaza gabczastego, lecz obejmuje oczy¬ szczanie wszelkich rodzajów zelaza, zawie¬ rajacego siarke, w tak rozdrobnionej posta¬ ci, ze nadaje sie ono do niniejszego sposobu. PL