PL171308B1 - Sposób otrzymywania zdolnych do polimeryzacji lub kopolimeryzacji żywic nienasyconych - Google Patents

Abstract

1. Sposób ptrzymywynta zdninych do colimeryzacji lub kopoliineio/mcji yywjc niencsyconych przez addycję żywic i/lub związków epoksydowych ze związkami zawierającymi grupy akrylowe lub metakrylowe oraz grupy karboksylowe, w obecności katalizatora addycji i inhibitorapolimeryzacji, następnie utwardzaniepowstałego hydroksyestru bezpośrednio lub po utwardzeniu w monomerze sieciującym, znamienny tym, ze żywicę l/lub związek epoksydowy ogrzewa się z mieszaniną kwasu monokarboksylowego z kwasami dikarboksytowymi, zawierającąjako kwas mynoknrboksylywy kwas akrylowy lub metakrylowy, ajako kwasy dikarboksylowe kwas fumarowy, i/lub kwas maleinowy i/lub jego bezwodnik kwasowy, w stosunku molowym kwasu monokarbyksylywego do diknibyksylywyc0 wynoszącym od 99:1 do 50:50 oraz w ilości, korzystnie stechiometrycznej w przeliczeniu na zawartość grup epoksydowych w wyjściowej żywicy lub związku, przy czym proces addycji prowadzi się w obecności aminy trzeciorzędowej, korzystnie 2,4,6-tπ(dlmetylynminometylo)fenolu jako katalizatora addycji oraz inhibitora polimeryzacji żywic, zwłaszcza hydrochinonu lub t-butylopirokatechiny w atmosferze gazowej, zwłaszcza dwutlenku węgla lub azotu w temperaturze od 40 do 190°C stosując przyrost temperatury, korzystnie 10°C na godzinę, po czym uzyskany addukt utwardza się w znany sposób lub, korzystnie po uprzednim rozpuszczeniu w monomerze sieciującym

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania zdolnych do polimeryzacji lub kopolimeryzacji żywic nienasyconych, przez reakcję żywic i/lub związków epoksydowych ze związkami zawierającymi grypy akrylowe lub metakrylowe oraz grupy karboksylowe.

Zdolne do polimeryzacji lub kopolimeryzacji żywice nienasycone wytwarza się w znany sposób między innymi z żywic epoksydowych przez addycję kwasu akrylowego lub metakrylowego w obecności katalizatora, zwłaszcza aminy trzeciorzędowej i tlenku azotu jako inhibitora polimeryzacji, w wyniku której powstają hydroksyestry nienasycone. Do wytwarzania nienasyconych hydroksyestrowych żywic w znanych sposobach stosowano żywice epoksydowe typu estrów glicydylowych, produkty addycji epichlorohydryny z dianem lub nowolakami, a także związki epoksydowe z grupy cykloalifatycznych żywic epoksydowych typu estrów glicydylowych, produkty reakcji epichlorohydryny z dianem lub nowolakami, a także związki epoksydowe z grupy cykloalifatycznych żywic epoksydowych typu estrów glicydylowych. Po addycji do tych żywic kwasu akrylowego lub metakrylowego wytworzone hydroksyestry nienasycone stanowią zdolne do polimeryzacji lub kopolimeryzacji żywice nienasycone, które rozpuszcza się w monomerze sieciującym, najczęściej styrenie i w tej postaci utwardza się, na przykład przez kopolimeryzację rodnikową, albo utwardza się bez dodatku monomeru sieciującego.

Hydroksyestry nienasycone stosuje się głównie jako spoiwa przy wyrobie tworzyw wzmocnionych włóknem szklanym lub lutów i szpachlówek, odznaczających się dobrą odpornością chemiczną.

Wynalazek rozwiązuje zagadnienie otrzymywania zdolnych do polimeryzacji lub kopolimeryzacji żywic nienasyconych charakteryzujących się zwiększoną w stosunku do znanych

171 308 żywic odpornością na korozyjne działanie czynników chemicznych z jednoczesnym wyeliminowaniem w procesie, kłopotliwego, gazowego inhibitora polimeryzacji jakim jest tlenek azotu.

Podany efekt uzyskano sposobem według wynalazku, stosując w procesie reakcji żywic i/lub związków epoksydowych ze związkami zawierającymi grupy akrylowe lub metakrylowe oraz grupy karboksylowe, mieszaninę kwasu akrylowego lub metakrylowego z kwasami dikarboksylowymi, w obecności aminy trzeciorzędowej jako katalizatora oraz w obecności inhibitora reakcji.

Sposób otrzymywania zdolnych do polimeryzacji lub kopolimeryzacji żywic nienasyconych według wynalazku, polega na tym, ze żywicę i/lub związek epoksydowy ogrzewa się z mieszaniną kwasu monokarboksylowego i dikarboksylowych, zawierającą jako kwas monokarboksylowy, kwas akrylowy lub metakrylowy, a jako kwasy dikarboksylowe kwas fumarowy i/lub kwas maleinowy i/lub jego bezwodnik kwasowy. Mieszaninę kwasów mono- i dikarboksylowych sporządza się w stosunku molowym odpowiednio od 99:1 do 50:50 oraz w ilości, korzystnie stechiometrycznej w przeliczeniu na zawartość grup epoksydowych w wyjściowej żywicy lub związku. Proces addycji prowadzi się w obecności aminy trzeciorzędowej, korzystnie 2,4,6-tri(dimetyloaminomctylo)fenolu jako katalizatora addycji i inhibitora polimeryzacji, korzystnie hydrochinonu lub t-butylopirokatechiny, w atmosferze gazu, zwłaszcza dwutlenku węgla lub azotu, w temperaturze od 40°C do 190°C, stosując przyrost temperatury, korzystnie 10°C na godzinę.

Przebieg reakcji kontroluje się przez oznaczenie zawartości wolnych kwasów karboksylowych. Ogrzewanie przerywa się kiedy liczba kwasowa spadnie poniżej założonej wartości. Jako związki zawierające grupy epoksydowe stosuje się, zwłaszcza produkty reakcji epichlorohydryny z dianem o liczbie epoksydowej od 0,58 do 0,1 gramorównoważnika grup epoksydowych na 100 g i cięzarze od 340 do 1300.

Uzyskany hydroksyester nienasycony zawierający ugrupowania maleinowe i/lub fumarowe oraz akrylowe lub metakrylowe utwardza się bezpośrednio lub po rozpuszczeniu w monomerze sieciującym winylowym jak styren lub metakrylan metylu, allilowym jak ftalan diallilowy. Estry akrylowo-maleinowe i/lub akrylowo-fumarowe uzyskane sposobem według wynalazku lub ich roztwory w monomerach sieciujących utwardza się przez dodanie inicjatorów i przyspieszaczy stosowanych do utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych.

Tworzywa według wynalazku po polimeryzacji lub kopolimeryzacji w przypadku roztworów estrów w monomerach sieciujących odznaczają się dobrą wytrzymałością mechaniczną i cieplną i bardzo dobrą odpornością chemiczną. Nieoczekiwaną cechą otrzymanych według wynalazku żywic jest to, że po spolimeryzowaniu uzyskane powierzchnie nie lepią się, dlatego żywice te nadają się do celów powłokowych i konstrukcyjnych.

Przykład I. Mieszaninę 350 g dianowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej LE = 0,49,122,35 g kwasu akrylowego (no²⁰ = 1,4202). 1,68 g bezwodnika kwasu maleinowego, 1,24 g 2,4,6-tri(dimetyloaminometylo)fenolu oraz 0,036 g hydrochinonu ogrzano mieszając, pod chłodnicą zwrotną do temperatury 80°C. Po osiągnięciu tej temperatury, proces ogrzewania prowadzono ze stałym wzrostem temperatury o 10°C na godzinę do 120°C. Proces prowadzono przez 6 godzin. Ogrzewanie zakończono, gdy liczba kwasowa osiągnęła wartość 8,1 mg KOH/g. Mieszaninę schłodzono do temperatury 80°C, po czym rozpuszczono w 317 g styrenu stabilizowanego 0,024 hydrochinonu. Otrzymano 768,4 g nienasyconej żywicy estrowowinylowej o liczbie kwasowej Lk=3,8 mg KOH/g, zawierającej 40% styrenu.

Przykład II. Mieszaninę 300 g dianowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej LK=0,25, 61,34 kwasu metakrylowego (nrD0= 1,-431), 7,35 g bezwodnika kwasu ftalowego, 0,69 g 2,4,6-tri(dimetyloaminometylo)fenolu oraz 0,028 g hydrochinonu przerobiono na ester hydroksywinylowy jak w przykładzie I. Do produktu reakcji o liczbie kwasowej LK =11,0 mg KOH/g dodano 1% nadtlenku benzoilu i poddano polimeryzacji w temperaturze 70°C. Otrzymano usieciowany produkt o temperaturze ugięcia według Martensa 100°C.

Przykład III. Mieszaninę 300 g dianowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej LK=0,25, 61,34 kwasu metakrylowego (nD^-1,431), 7,35 g bezwodnika kwasu maleinowego, 0,69 g 2,4,6-tn(dimetyloaminoetylo)fenolu oraz 0,028 g hydrochinonu przerobiono na ester hydroksywinylowy jak w przykładzie I. Produkt reakcji o liczbie kwasowej LK=1,15 g rozpusz4

171 30S czono w 246,3 g metakrylanu metylu. Otrzymano 597 g nienasyconej żywicy estrowo-winylowej zawierającej 40% metakrylanu metylu.

kłód TV deru diglicydowe.

1,431), 144,15 g bezwodnika kwasu maleinogo dianu o liczbie epoksydowej

LK=0,5875, 125g kwasu metakrylowego (nD wego, 1,61 g 2,4,6-tri(dimetyloaminometylo)fenolu oraz 0,0463 g hydrochinonu przerobiono na ester hydroksywinylowy jak w przykładzie 1. Produkt reakcji o liczbie kwasowej LK=11,7 mg KOH/g rozpuszczono w 308,7 g styrenu stabilizowanego 0,0309 hydrochinonu. Otrzymano 747.9 g nienasyconej żywicy estrowo-winylowej o liczbie kwasowej LK=5,5 mg KOH/g zawierającej 40% styrenu.

Przykład V. Mieszaninę 320 g dianowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej LE=0,25, 61,99 g kwasu metakrylowego (no“^(>= 1,431), 6,96 g kwasu fumarowego, 0,69 g 2,4,6-tri(dimetyloaminometylo)fenolu oraz 0,039 g hydrochinonu przerobiono na ester hydroksywinylowy jak w przykładzie 1. Produkt reakcji o liczbie kwasowej 19,5 mg KOH/g rozpuszczono w 318,8 g styrenu stabilizowanego 0,0319 g hydrochinonu. Otrzymano 686 g żywicy estrowo-winylowej o liczbie kwasowej LK=11,9 mg KOH/g zawierającej 45% styrenu.

Przykład VT. Mieszaninę 340 g dianowej żywicy epoksydowej LE=0,49, 108.05 g kwasu akrylowego (iid²°= 1-4202), 14,5 g kwasu fumarowego, 1,23 g 2,4,6-tri(dimetyloaminomctylo)fenolu oraz 0,046 g hydrochinonu przerobiono na ester hydroksywinylowy jak w przykładzie T. Produkt reakcji o liczbie kwasowej LK=18,3 mg KOH/g rozpuszczono w 379,5 g styrenu stabilizowanego 0,038 g hydrochinonu. Otrzymano 817 g żywicy estrowo-winylowej o liczbie kwasowej LK-10,8 mg KOH/g zawierającej 45% styrenu.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania zdolnych do polimeryzacji lub kopolimeryzacji żywic nienasyconych przez addycję żywic i/lub związków epoksydowych ze związkami zawierającymi grupy akrylowe lub metakrylowe oraz grupy karboksylowe, w obecności katalizatora addycji i inhibitora polimeryzacji, następnie utwardzanie powstałego hydroksyestru bezpośrednio lub po utwardzeniu w monomerze sieciującym, znamienny tym, że żywicę i/lub związek epoksydowy ogrzewa się z mieszaniną kwasu monokarboksylowego z kwasami dikarboksylowymi, zawierającąjako kwas monokarboksylowy kwas akrylowy lub metakrylowy, a jako kwasy dikarboksylowe kwas fumarowy, i/lub kwas maleinowy i/lub jego bezwodnik kwasowy, w stosunku molowym kwasu monokarboksylowego do dikarboksylowych wynoszącym od 99:1 do 50:50 oraz w ilości, korzystnie stechiometrycznej w przeliczeniu na zawartość grup epoksydowych w wyjściowej żywicy lub związku, przy czym proces addycji prowadzi się w obecności aminy trzeciorzędowej, korzystnie 2,4,6-tri(dimetyloaminometylo)fenolu jako katalizatora addycji oraz inhibitora polimeryzacji żywic, zwłaszcza hydrochinonu lub t-butylopirokatechiny w atmosferze gazowej, zwłaszcza dwutlenku węgla lub azotu w temperaturze od 40 do 19Ó'C stosując przyrost temperatury, korzystnie 10°C na godzinę, po czym uzyskany addukt utwardza się w znany sposób lub, korzystnie po uprzednim rozpuszczeniu w monomerze sieciującym.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki zawierające grupy epoksydowe stosuje się produkty reakcji epichlorohydryny z dianem o liczbie epoksydowej od 0,58 do 0,1 gramorównoważnika grup epoksydowych na 100g i ciężarze cząsteczkowym od 340 do 1300.