PL170365B1

PL170365B1 - Sposób wytwarzania żywic epoksyestrowych

Info

Publication number: PL170365B1
Application number: PL29702692A
Authority: PL
Inventors: Piotr Penczek; Anna Oyrzanowska
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej
Priority date: 1992-12-16
Filing date: 1992-12-16
Publication date: 1996-12-31
Also published as: PL297026A1

Abstract

Sposób wytwarzania żywic epoksyestrowych przez reakcję żywic epoksydowych z produktami reakcji bezwodnika maleinowego z kwasami żywicznymi kalafonii i ewentualnie z organicznymi kwasami karboksylowymi, znamienny tym, że żywicę epoksydowąogrzewa się w temperaturze 80-180°C z produktem przyłączenia bezwodnikamaleinowego do kwasów żywicznych kalafonii i ewentualnie z nasyconymi i nienasyconymi kwasami tłuszczowymi, zawierającymi od 13 do 23 atomów węgla w cząsteczce, przy czym stosuje się 0,6-1,05 mola wolnych grup karboksylowych w produkcie przyłączenia bezwodnika maleinowego do kwasów żywicznych kalafonii i ewentualnie w kwasach tłuszczowych na 1 mol grup epoksydowych w żywicy epoksydowej, a produkt przyłączenia bezwodnika maleinowego do kwasów żywicznych kalafonii i kwasy tłuszczowe stosuje się w stosunku molowym od 1:10 do 5:1, korzystnie z dodatkiem katalizatora, zwłaszcza aminy trzeciorzędowej, alkilowej pochodnej imidazolu lub soli czwartorzędowej zasady amoniowej, do zawartości grup epoksydowych poniżej 0,05, najkorzystniej poniżej 0,01 mola/100 g.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywic epoksyestrowych z żywic epoksydowych i organicznych kwasów karboksylowych. Uzyskuje się nowe produkty nadające się do stosowania jako składniki tworzyw sztucznych, lakierów i klejów.

Znane żywice epoksyestrowe wytwarza się przez ogrzewanie nasyconych i nienasyconych kwasów tłuszczowych i ewentualnie kwasów żywicznych kalafonii z żywicami epoksydowymi. Następuje przy tym przyłączenie kwasów do grup epoksydowych i estryfikacja grup hydroksylowych kwasami z wydzieleniem wody. Jeżeli liczba moli kwasu jest nie większa od liczby moli grup epoksydowych, to przebiega wyłącznie reakcja przyłączenia grup karboksylowych do grup epoksydowych.

Ogrzewanie pierścieniowych bezwodników kwasów dikarboksylowych, jak bezwodnik ftalowy, z żywicami epoksydowymi prowadzi do usieciowania (utwardzenia). Zastosowanie bezwodników kwasowych, zawierających wolną grupę karboksylową, jak bezwodnik trójmelitowy, daje taki sam wynik.

Ze stanu techniki polskiego opisu patentowego nr 130 441 znane są sposoby utwardzania żywic epoksydowych za pomocą adduktów dienowych kwasów żywicznych kalafonii z bezwodnikiem maleinowym. Utwardzane w ten sposób kompozycje epoksydowe są kruche i nie znalazły większego zastosowania.

Z polskiego opisu patentowego nr 159 638 znany jest sposób wytwarzania środków pomocniczych do tworzyw termoutwardzalnych polegający na tym, że związki hydrofilowo-tiofilowe o masie cząsteczkowej 370-1700, zawierające w cząsteczce 1-3 reszt nasyconego lub nienasyconego kwasu tłuszczowego z 16-18 atomami węgla i ewentualnie średnio 0,1-2 reszt kwasów żywicznych kalafonii oraz 1-6 grup alkoholowych, poddaje się reakcji w temperaturze 90-180°C z pierścieniowym bezwodnikiem kwasu dikarboksylowego, zwłaszcza z bezwodnikiem ftalowym lub maleinowym, korzystnie z dodatkiem katalizatora z grupy amin trzeciorzędowych, halogenków tetraalkiłoamoniowych lub benzylotrialkiloamoniowych, pochodnych imidazolu lub zasad Mannicha, a następnie - reakcji z żywicą epoksydową. Jako związki hydrofiiowo-liofilowe stosuje się między innymi związki wytworzone przez addycję kwasów

170 365 tłuszczowych i ewentualnie kwasów żywicznych do związków i żywic epoksydowych. W wyniku reakcji takich produktów z bezwodnikiem ftalowym lub maleinowym uzyskuje się kwaśny ester, który reaguje następnie z żywicą epoksydową, przy czym następuje addycja grup COOH i grup epoksydowych.

Nieoczekiwanie okazało się, że nie usieciowane żywice epoksyestrowe można uzyskać przez ogrzewanie żywic epoksydowych w temperaturze 80-180°C z produktem przyłączenia bezwodnika maleinowego do kwasów żywicznych kalafonii i ewentualnie z nasyconymi i nienasyconymi kwasami tłuszczowymi, zawierającymi 13-23 atomów węgla w cząsteczce, przy czym stosuje się 0,6-1,05 mola wolnych grup karboksylowych w produkcie przyłączenia bezwodnika maleinowego do kwasów żywicznych kalafonii i ewentualnie w kwasach tłuszczowych na 1 mol grup epoksydowych w żywicy epoksydowej. Ogrzewanie prowadzi się korzystnie z dodatkiem katalizatora, zwłaszcza aminy trzeciorzędowej, alkilowej pochodnej imidazolu lub soli czwartorzędowej zasady amoniowej, do zawartości grup epoksydowych poniżej 0,05, najkorzystniej poniżej 0,01 mola/100 g.

Jeżeli do wytwarzania żywic epoksyestrowych sposobem według wynalazku używa się kwasy tłuszczowe, to stosunek molowy ilości produktu przyłączenia bezwodnika maleinowego do kwasów żywicznych kalafonii do ilości kwasów tłuszczowych wynosi od 1:10 do 5:1.

Korzystny sposób wytwarzania żywic epoksyestrowych według wynalazku polega na tym, że najpierw rozpuszcza się w kwasie tłuszczowym kalafonię i bezwodnik maleinowy w podwyższonej temperaturze i ewentualnie dodaje się niewielką ilość kwasu, korzystnie kwasu fosforowego, po czym ogrzewa się mieszaninę, przy czym następuje izomeryzacja kwasów żywicznych kalafonii i addycja bezwodnika maleinowego z wytworzeniem kwasu maleopimarowego. Uzyskaną mieszaninę kwasu tłuszczowego i kwasu maleopimarowego ogrzewa się następnie z żywicą epoksydową, jak opisano powyżej.

W sposobie według wynalazku stosuje się różne rodzaje żywic epoksydowych, zwłaszcza ciekłe i stałe dianowe żywice epoksydowe o liczbie epoksydowej 0,05-0,55 mola/100 g. Stosuje się także żywice epoksydowe z bisfenolu F, ciekłe i stałe żywice epoksynowolakowe, alifatyczne żywice epoksydowe i żywice epoksydowe typu estrów glicydylowych.

Głównym składnikiem produktu przyłączenia bezwodnika maleinowego do kwasów żywicznych kalafonii jest kwas maleopimarowy o wzorze sumarycznym C24H32O5, zawierający w cząsteczce jedną wolną grupę karboksylową i jedną pierścieniową grupę bezwodnikową. Kwas maleopimarowy jest produktem addycji dienowej bezwodnika maleinowego do kwasu lewopimarowego, który z kolei powstaje przez izomeryzację innych kwasów żywicznych kalafonii, jak kwas abietynowy.

Grupy karboksylowe zawarte w kwasie maleopimarowym, podczas ogrzewania z żywicą epoksydową przyłączają się do grup epoksydowych żywicy, natomiast grupy bezwodnikowe w warunkach sposobu według wynalazku nie reagują z grupami OH, zawartymi w żywicy epoksydowej. Produkt reakcji ma niespotykaną strukturę, gdyż zawiera w cząsteczce jednocześnie grupę bezwodnikową i grupy hydroksylowe. Produkt ten jest rozpuszczalny i topliwy, w odróżnieniu od usieciowanych produktów reakcji adduktów kwasów żywicznych kalafonii i bezwodnika maleinowego z żywicami epoksydowymi, które znane są ze stanu techniki.

Budowę chemiczną produktów przyłączenia kwasu maleopimarowego do dianowych żywic epoksydowych przedstawia przykładowo wzór ogólny, w którym n wynosi 1-16.

Jako nasycone kwasy tłuszczowe stosuje się na przykład kwas laurynowy, palmitynowy i stearynowy. Jako nienasycone kwasy tłuszczowe stosuje się na przykład kwas olejowy, linolenowy, rycynenowy i erukowy. Można również stosować mieszaniny kwasów tłuszczowych, wytwarzane z olejów roślinnych.

Stosując sposób według wynalazku, uzyskuje się żywice epoksyestrowe nadające się do użycia jako składniki lakierów i klejów oraz jako półprodukty do laszych syntez, z wykorzystaniem zawartych w tych żywicach grup bezwodnikowych.

Żywice epoksyestrowe według wynalazku, wytwarzane przez przyłączenie kwasu maleopimarowego do żywic epoksydowych nadają się do wytwarzania lakierów i klejów o podwyższonej odporności termicznej, natomiast żywice epoksyestrowe, do których wytwarzania stosuje się ponadto kwasy tłuszczowe, mają niższą temperaturę mięknienia i dobrze się łączą z

170 365 żywicami alkidowymi, zawierającymi w cząsteczce reszty kwasów tłuszczowych. Żywice epoksyestrowe według wynalazku, wytworzone przy użyciu nienasyconych kwasów tłuszczowych, nadają się zwłaszcza do zastosowania jako składniki schnących na powietrzu żywic alkidowych.

Przykład I. Ogrzewa się w temperaturze 130°C w ciągu 0,5 godz. 50 g dianowej żywicy epoksydowej Epidian 5 o liczbie epoksydowej 0,49 mola/100 g, 98 g produktu przyłączenia bezwodnika maleinowego do kwasów żywicznych kalafonii, którego głównym składnikiem jest kwas maleopimarowy i który został wytworzony przez ogrzewanie kalafonii w stosunku równomolowym z bezwodnikiem maleinowym w temperaturze 160°C oraz 0,15 g trójetanoloaminy. Uzyskuje się żywicę epoksyestrową o liczbie epoksydowej 0,01 mola/100 g i temperaturze topnienia 85°C.

Przykład II. Ogrzewa się w temperaturze 180°C w ciągu 0,5 godz. 100 g żywicy epoksydowej jak w przykładzie 149 g produktu przyłączenia jak w przykładzie I, 104 g kwasu stearynowego i 0,25 g trójetanoloaminy. uzyskuje się żywicę epoksyestrową o liczbie epoksydowej 0,01 mola/100 g i temperaturze topnienia 36°C.

Przykład III. Ogrzewa się w temperaturze 80°C w ciągu 14 godz 100 g żywicy epoksydowej jak w przykładzie I, 49 g produktu przyłączenia jak w przykładzie I, 104 g kwasu stearynowego i 0,5 g 2-etyloimidazolu. Uzyskuje się żywicę epoksyestrową o liczbie epoksydowej 0,02 mola/100 g i temperaturze topnienia 38°C.

Przykład IV. Ogrzewa się w temperaturze 160°C w ciągu 0,5 godz. 100 g żywicy epoksydowej jak w przykładzie I, 49 g produktu przyłączenia jak w przykładzie I, 99 g mieszaniny 1: 1 kwasu stearynowego i kwasu palmitynowego i 0,4 g chlorku tetraetyloamoniowego. Uzyskuje się żywicę epoksyestrową o liczbie epoksydowej poniżej 0,01 mola/100 g i temperaturze topnienia 35°C.

Przykład V/. Ogrzewa się w temperaturze 120°C w ciągu 5 godz. 100 g orto-krezolowej żywicy epoksynowolakowej o liczbie epoksydowej 0,54 mola/100 g i temperaturze mięknienia 68°C, 217 g kwasu maleopimarowego, wydzielonego z produktu przyłączenia jak w przykładzie I przez krystalizację z kwasu octowego oraz 0,6 g trójetanoloaminy. Uzyskuje się żywicę epoksyestrową o liczbie epoksydowej poniżej 0,01 mola/100 g i temperaturze topnienia 87°C.

Przykład VI. Ogrzewa się w temperaturze 140°C w ciągu 1 godz. 100 g alifatycznej żywicy epoksydowej RG-207 wytworzonej z glikolu trójetylenowego i epichlorohydryny (liczba epoksydowa 0,52 mola/100 g), 52 g produktu przyłączenia jak w przykładzie I, 110 g kwasu oleinowego i 0,6 g trójetanoloaminy. Uzyskuje się ciekłą żywicę epoksyestrową o liczbie epoksydowej 0,05 mola/100 g.

Przykład VII. Ogrzewa się w temperaturze 110°C w ciąg 5 godz. 100 g heksahydroftalanu diglicydylowego, 60 g produktu przyłączenia jak w przykładzie I, 133 g kwasów tłuszczowych oleju sojowego i 0,6 g trójetanoloaminy. Uzyskuje się żywicę epoksyestrową o liczbie epoksydowej 0,01 mola/100 g.

Przykład VIII. Ogrzewa się w ciągu 0,5 godz. w temperaturze 160°C 100 g żywicy epoksydowej Epikote 1007 o liczbie epoksydowej 0,05 mola/100 g, 3,5 produktu przyłączenia jak w przykładzie I, 7 g kwasu rycynenowego i 0,1 g trójetanoloaminy. Uzyskuje się żywicę epoksyestrową o liczbie epoksydowej poniżej 0,01 mola/100 g.

170 365

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania żywic epoksyestrowych przez reakcję żywic epoksydowych z produktami reakcji bezwodnika maleinowego z kwasami żywicznymi kalafonii i ewentualnie z organicznymi kwasami karboksylowymi, znamienny tym, że żywicę epoksydową ogrzewa się w temperaturze 80-180°C z produktem przyłączenia bezwodnika maleinowego do kwasów żywicznych kalafonii i ewentualnie z nasyconymi i nienasyconymi kwasami tłuszczowymi, zawierającymi od 13 do 23 atomów węgla w cząsteczce, przy czym stosuje się 0,6-1,05 mola wolnych grup karboksylowych w produkcie przyłączenia bezwodnika maleinowego do kwasów żywicznych kalafonii i ewentualnie w kwasach tłuszczowych na 1 mol grup epoksydowych w żywicy epoksydowej, a produkt przyłączenia bezwodnika maleinowego do kwasów żywicznych kalafonii i kwasy tłuszczowe stosuje się w stosunku molowym od 1:10 do 5:1, korzystnie z dodatkiem katalizatora, zwłaszcza aminy trzeciorzędowej, alkilowej pochodnej imidazolu lub soli czwartorzędowej zasady amoniowej, do zawartości grup epoksydowych poniżej 0,05, najkorzystniej poniżej 0,01 mola/100 g.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ogrzewa się kwas tłuszczowy i kalafonię z bezwodnikiem maleinowym i ewentualnie niewielką ilością kwasu, korzystnie kwasu fosforowego, a następnie ogrzewa się z żywicą epoksydową uzyskaną mieszaninę kwasu tłuszczowego i produktu przyłączenia bezwodnika maleinowego do kwasów żywicznych kalafonii.