PL167945B1 - Urządzenie ratownicze, zwłaszcza do stosowaniaw warunkach morskich - Google Patents

Abstract

1. Urządzenie ratownicze, zwłaszcza do stosowania w warunkach morskich, składające się z ramion z rozpiętą na nich siatką, znamienne tym, że posiada rurowy trzon (1) z jednej strony zaopatrzony w osadzoną korzystnie przesuwnie boję (4), a z drugiej sztywno połączony z rozmieszczonymi promieniowo ramionami (7), wewnątrz którego znajduje sięmechanizmróżnicowy (15), przy czym każda para sąsiadujących ze sobą ramion (7) połączonajestjednąpętlą ściągającą (14), przechodzącą przez umieszczone w ramionach (7) pary rolek (12), oczka siatki (8) i rolki (22) w mechanizmie różnicowym (15).

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania metylenodifenyloizocyjanianów (MDI) i polimetylenopolifenyloizocyjanianów (PMDI) poprzez termiczny rozkład ich karbaminianów. Związki te stanowią ważny przemysłowo surowiec do produkcji sztywnych pianek poliuretanowych, włókien, lakierów i powłok poliuretanowych.

Dotychczas otrzymano MDI lub PMDI bardzo uciążliwą metodą chlorową. Obecnie przedmiotem intensywnych badań jest metoda bezchlorowa, w której jednym z etapów jest termiczny rozkład karbaminianów.

Sposób otrzymywania MDI przez termiczny rozkład metylenodifenylokarbaminianu etylowego (MDU) i/lub PMDU przez rozkład polimetylenopolifenylokarbaminianu etylowego (PMDU) jest znany z opisów patentowych USA 4 330 479 i 4 349 484. Polega on na katalitycznym rozkładzie MDU i/lub PMDU w temperaturze 175 do 600°C w obecności cynku lub glinu jako katalizatora i decylobenzenu lub sulfolanu jako rozpuszczalnika. Proces przebiega w fazie ciekłej pod ciśnieniem normalnym, podwyższonym lub obniżonym. W opisie patentowym USA nr 4 349 484 selektywność przemiany MDU + PMDU do MDI + PMDI obliczona z podanych przykładów wykonania wynosiła około 88% molowych, konwersja MDU + PMDU wynosiła około 78% molowych oraz wydajność MDU + PMDU wynosiła około 68% molowych.

Udoskonalenie przedstawione w opisie patentowym USA nr 4 369 141 polega na uprzednim odmyciu amin i ich soli z surowca poddawanego rozkładowi za pomocą alkoholu i kwasu solnego. Pozwala to podwyższyć stężenie izocyjanianów w produkcie. Rozkładowi poddawano roztwór MDU etylowego w eterze difenylowym o stężeniu 4% wagowych w czasie 80 minut w obecności 10 ppm acetyloacetonianu żelaza, podczas ciągłego usuwania etanolu w strumieniu azotu. Rozkład prowadzono w temperaturze 260°C.

167 945

W opisie patentowym USA nr 4415 745 przedstawiono termiczny rozkład 11% roztworu MDU metylowego w benzenie. Rozkład prowadzono w szklanym reaktorze rurowym, wypełnionym szklanymi kulkami w temperaturze 250°C. Pary metanolu i benzenu odprowadzano z góry reaktora do kolumny rektyfikacyjnej, w strumieniu przeciwprądowo przepływającego azotu. Z dołu kolumny odbierano mieszaninę MDU i MDI. Uzyskano 35% mol konwersji MDU.

Według najnowszego rozwiązania (opis patentowy USA 4 547 322) pirolizie poddawano 10% roztwór MDU metylowego w o-dichlorobenzenie w reaktorze wypełnionym stalowymi lub glinowymi pierścieniami Raschiga. Proces można prowadzić w temperaturze 180-360°C, pod ciśnieniem normalnym, obniżonym lub podwyższonym. Roztwór MDI i niezmienionego MDU w odichlorobenzenie odprowadzano dołem reaktora i oddestylowano o-dichłorobenzen. Z góry reaktora w strumieniu azotu odprowadzono mieszaninę par metanolu i o-dichlorobenzenu, przy czym ten ostatni kondensowano i zawracano do reaktora. Wydajność MDI w stosunku do wprowadzonego do reaktora MDU wynosiła 79,6% wagowych, przy selektywności przemiany do MDI 88,5% molowych.

W cytowanych powyżej metodach otrzymywania MDI i/lub PMDI przez termiczny rozkład MDU i/lub PMDU obok reakcji głównej zachodzą uboczne: dekarboksylacja karbaminianów prowadząca do aminy pierwszorzędowej, olefiny i CO2 lub aniny drugorzędowej i CO2, reakcja powstającego izocyjanianu z wyjściowym karbaminianem prowadząca do allofanatów, reakcja powstającego izocyjanianu z aniną prowadzącą do pochodnych mocznika, polimeryzacja izocyjanianów do krystalicznych izocyjanuranów.

Podstawowymi niedogodnościami cytowanych metod są: niska selektywność przemiany do MDI i/lub PMDI w odnieiseniu do przereagowanego MDU i/lub PMDU, tworzenie się znacznych ilości polimerów obniżających aktywność katalizatora i powodujących niedrożności przepływu w reaktorze.

Celem wynalazku jest zmniejszenie niedogodności występujących w obecnym stanie techniki, zwłaszcza zwiększenie selektywności przemiany do MDI i/lub PMDI i obniżenie ilości polimeru. Osiąga się to w wyniku takiego opracowania parametrów i sposobu prowadzenia procesu, przy których reakcje uboczne ulegają zmniejszeniu lub są wyeliminowane.

Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania metylenodifenyloizocyjanianów (MDI) i polimetylenopolifenyloizocyjanianów (PMDI) podczas termicznego rozkładu ich karbaminianów w reaktorze. Cechą charakterystyczną wynalazku jest to, że prowadzi się rozkład termiczny roztworu metylenodifenyyokarbaminianu etylowego i/lub polimetylenopolifenylokarbaminianu etylowego w undecylo-, dodecylo- lub tridecylobenzenie o stężeniu 1 - 20% wagowych. Rozkład termiczny prowadzi się w reaktorze wypełnionym pierścieniami Raschiga lub innym wypełnieniem w temperaturze 20 - 260°C. Reaktor w przeciwprądzie do wprowadzanego roztworu zasilany jest strumieniem azotu ogrzanego do temperatury reakcji, który porywa pary odszczepionego alkoholu. Produkt z reaktora w postaci roztworu metylenodifenyloizocyjanianów i/lub polimetylenopolifenyloizocyjanianów wymieszany z roztworem nieprzereagowanego metylenodifenylokarbaminianu etylowego i/lub polimetylopolifenylokarbaminianu etylowego w undecylo-, dodecylo- lub tridecylobenzenie poddaje się destylacji. Czas reakcji wynosi 20 - 240 minut.

Korzystnie, jeśli roztwór metylenodifenylokarbaminianu etylu i/lub roztwór polimetylenopolifenylokarbaminianu etylu w undecylo-, dodecylo- lub tridecylobenzenie podaje się do reaktora z szybkością 1 do 600 g/dm3 · godz.

Dobre rezultaty otrzymuje się, jeśli strumień ogrzanego azotu podaje się do reaktora z

Λ rt szybkością przepływu 0,1 do 100Ndm /dm · godz.

Korzystne rezultaty otrzymuje się, jeśli jako pierścienie Raschiga zastosuje się pierścienie z cynku lub glinu.

Wyjątkowo dobre rezultaty otrzymuje się i poprawia się znacznie wydajność procesu, jeśli zastosuje się w miejsce jednego reaktora kaskadę reaktorów. Reaktory mogą być zbudowane ze szkła kwarcowego lub ze stali.

Termiczny rozkład roztworu metylenodifenylokarbaminianu etylu i/lub polimetylenopolifenyłokarbaminianu etylu w undecylo-, dodecylo- lub tridecylobenzenie przebiega w niższych temperaturach w porównaniu do metod podanych w opisach patentowych USA nr 4 330 478 i 4 349 484 i

167 945 dotyczących termicznego rozkładu odpowiednich karbaminianów w roztworze decylobenzenu lub sulfolanu.

Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach wykonania.

w ii i τ Ύ—ν £.··£** . · ł.i 11 r · i e rrzykład i. do górnej części pionowo ustawionego reaktora kwarcowego o uługosci i ,5 cm wprowadzono 90 g 5% roztworu MDU etylowego w undecylobenzenie CnH 2n+i CeHs, gdzie n = 10 do 13 z szybkością 2,0g/dm³min. Od dołu reaktora przepuszczano azot, ogrzany do 260°C, z szybkością 70 Ndm3/dm3godz. Przed rozpoczęciem procesu reaktor wypełniono undecylobenzenem i ogrzano do temperatury 260°C. Roztwór MDU o undecylobenzenie wprowadzono do reaktora w temperaturze pokojowej, po uprzednim zhomogenizowaniu. Po 20 min od chwili rozpoczęcia dozowania MDU w undecylobenzenie odbierano produkt, utrzymując stały poziom cieczy w reaktorze. Po wkropleniu surowca odbierano produkt z tą samą szybkością aż do opróżnienia reaktora. Średni czas reakcji wynosił 95 min. Konwersja MDU wynosiła 98,6% mol. Przy selektywności przemiany do MDI odniesionej do przereagowanego MDU wynoszącej 82,3% mol, wydajność MDI była 81,1% mol a PMDI 1,8% mol.

Przykład II. Do kaskady dwóch reaktorów rurowych, wykonanych z glinu o długości 0,9 m i średnicy wewnętrznej 1,7 cm każdy wprowadzono z szybkością 2,3g/dm³min 15% roztwór mieszaniny: 40% wag. MDU + 60% wag PMDU, ogrzany do temperatury 120°C. Przeciwprądowo przepuszczono azot z szybkością 34 Ndm³/dm³ godz., ogrzany do 220°C. Proces rozpoczynano po napełnieniu reaktora tridecylobenzenem i ogrzaniu do temperatury 230°C. Po 30 min. od rozpoczęcia dozowania MDU w tridecylobenzenie odbierano produkt, utrzymując stały poziom cieczy w reaktorze. Produkt odbierano z tą samą szybkością do momentu opróżnienia reaktora. Średni czas reakcji wynosił 190 min. Konwersja MDU + PMDU wynosiła 98,0% mol, przy selektywności przemiany do MDI + PMDI odniesionej do przereagowanego MDU + PMDU 58,1% mol. Wydajność MDI + PMDI względem wprowadzonego do reaktora MDU + PMDU 52,1% mol.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania metylenodifenyloizocyjanianów i polimetylenopolifenyloizocyjanianów poprzez termiczny rozkład ich karbaminianów w reaktorze, znamienny tym, że prowadzi się rozkład termiczny roztworu metylenodifenylokarbaminianu etylowego i/lub polimetylenopolifenylobaminianu etylowego w undecylo-, dodecylo- lub tridecylobenzenie o stężeniu 1 do 20% wagowych w reaktorze wypełnionym pierścieniami Raschiga lub innym wypełnieniem w temperaturze 20 do 260°C, przy czym w reaktorze w przeciwprądzie do wprowadzanego roztworu podaje się strumień azotu ogrzany do temperatury reakcji, który porywa pary odszczepionego alkoholu, po czym produkt z reaktora w postaci roztworu metylenodifenyloizocyjanianów i/lub polimetylenopolifenyloizocyjanianów wymieszany z roztworem nieprzereagowanego metylenodifenylokarbaminianu etylowego i/lub poiimetylenopolifenylokarbaminianu etylowego w undecylo-, dodecylo- lub tridecylobenzenie poddaje się destylacji.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metylenodifenylokarbaminian etylowy i/lub pohmetylenopolifenylokarbaminian etylowy w undecylo-, dodecylo- lub tridecylobenzenie podaje się do reaktora z szybkością 1 do 600 g/dm³ · godz.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień azotu podaje się do reaktora z szybkością 0,1 do 100 Ndm³/dm³ · godz.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako pierścienie Raschiga stosuje się pierścienie z cynku lub glinu.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w miejsce jednego reaktora stosuje się kaskadę reaktorów.