PL163759B1

PL163759B1 - Sposób wytwarzania barwnych szkiel kontaktowych PL PL PL

Info

Publication number: PL163759B1
Application number: PL90284779A
Authority: PL
Inventors: Michael H Quinn
Original assignee: Schering Corp
Priority date: 1989-04-14
Filing date: 1990-04-13
Publication date: 1994-04-29
Also published as: AU5529090A; PT93750B; AU631425B2; CA2051387A1; DE69027475T2; ZA902842B; EP0393532A3; ATE139549T1; RU2049097C1; JPH0623264B2; CN1045126C; CA2051387C; EP0393532A2; NZ233317A; CZ187690A3; DK0393532T3; US5272010A; IL94072A; CN1046575A; BR9007294A

Abstract

1 . S p o s ó b w y t w a r z a n i a b a r w n y c h s z k ie l k o n t a k t o w y c h p o le g a ja c y n a z a s to s o w a n iu s zk ie l k o n t a k t o w y c h z b u d o - w a n y c h z p o l i m e r u i p o w le c z e n iu c o n a jm n ie j czesci ich p o w ie r z c h n i b a r w n a p o w l o k a , z a w ie ra ja c a p ig m e n t, z n a - m ien n y ty m , ze a l b o s to s u je sie s z k lo k o n t a k t o w e z b u d o w a n e z n ie h y d r o f ilo w y c h p o lim e r ó w z a w ie ra ja c y c h g r u p y f u n k c y jn e w y b r a n e z c o n a jm n ie j je d n e j z g r u p - C O O H , - O H i - N H - R , w k t ó rej R o z n a c z a a t o m w o d o r u lu b g r u p e C 1-8- a lk ilo w a lu b z b u d o w a n e z h y d ro f ilo w y c h p o l i m e r ó w i p o w l e k a sie c o n a jm n ie j cze sc p o w ie r z c h n i s z k la b a r w n a p o w l o k a , z a w ie r a ja c a c o n a jm n ie j je d e n p ig m e n t i p r o m o t o r a d h e z ji, z a w ie ra ja c y c o n a jm n ie j d w ie g r u p y fu n k c y jn e o w z o rz e - C H 2- O - R 1 , w k t ó r y m R 1 o z n a c z a a t o m w o d o r u lu b g r u p e C 1- 16- a lk ilo w a , p rz y c z y m w y m i e n io n e g r u p y f u n k c y jn e sa p r z y la c z o n e d o a t o m u w eg la, k t ó r y t w o r zy cze sc p ie rs c ie n ia a r o m a t y c z n e g o lu b sa p r z y la c z o n e d o a t o m u a z o t u lu b tle n u a l b o s to s u je sie s z k lo k o n t a k t o w e z b u d o w a n e z p o lim e r u , z a w ie r a ja c e g o g r u p y f u n k c y jn e o w z o rz e - C H 2- O - R 1, w k t ó r y m R 1 o z n a c z a a t o m w o d o r u lu b g r u p e C 1- 16 -a lk ilo w a , p rz y c z y m w y m ie n io n e g r u p y fu n k c y jn e - C H 2- O - R 1 sa p r z y la c z o n e d o a t o m u w e g la , k tó r y tw o r z y c z e s c p ie rs c ie n ia a r o m a t y c z n e g o lu b sa p rz y la c z o n e d o a t o m u a z o t u lu b tle n u i p o w le k a sie c o n a jm n ie j czesc p o w ie r z c h n i s zk la b a r w n a p o w l o k a , z a w ie r a ja c a c o n a jm n ie j je d e n p i g m e n t i p o l i m e r w ia z a c y , z a w ie r a ja c y g r u p y f u n k c y jn e w y b r a n e z c o n a jm n ie j je d n e j z g r u p - C O O H , - O H i - N H - R , w k tó r e j R o z n a c z a a t o m w o d o r u lu b g r u p e C 1- 8-a lk ilo w a a lb o s to s u je sie s z k lo k o n t a k t o w e z b u d o w a n e z p o l i m e r u , z a w ie r a ja c e g o g r u p y f u n k c y jn e o w z o r z e - C H 2— O - R 1, w k t ó r y m R 1 o z n a c z a a t o m w o d o r u lu b g r u p e C 1- 16 -a lk ilo w a , p rz y c z y m w y m ie n io n e g r u p y f u n k c y jn e sa p r z y la c z o n e d o a t o m u w e g la , k t ó r y tw o r z y czesc p ie rscie - nia a r o m a t y c z n e g o lu b sa p r z y la c z o n e d o a t o m u a z o t u lu b tle n u i p o w le k a sie c o n a jm n ie j czesc p o w i e r z ch n i szkla b a r w n a p o w l o k a , z a w ie r a ja c a c o n a jm n ie j j e d e n p ig m e n t, p o l i m e r w ia z a c y , z a w ie ra ja c y g r u p y f u n k c y jn e o w z o rz e - C H 2 - O - R 1, w k tó re j R 1 o z n a c z a a t o m w o d o r u lu b g r u p e C 1- 16 -a lk ilo w a , p r zy c z y m w y m ie n io n e g r u p y fu n k c y jn e sa p r z y la c z o n e d o a to m u w e g la , k tó r y tw o r z y czesc p ie rs c ie n ia a r o m a t y c z n e g o lu b sa p r z y la c z o n e d o a t o m u a z o t u lub tle n u o r a z p r o m o t o r a d h e z ji, z a w ie r a ja c y c o n a jm n ie j d w ie g r u p y w y b r a n e z c o n a jm n ie j je d n e j z g r u p - C O O H , - O H i - N H - R , w k tó r e j R o z n a c z a a t o m w o d o r u lu b g r u p e C 1- 8- a lk ilo w a , p o c z y m p o d d a j e sie p o w le c z o n e s z k lo d z ia la n iu w a r u n k ó w , k tó r e p o w o d u j a p rz y le g a nie b a r w n e j p o w lo k i d o s z k la PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania barwnych szkieł kontaktowych, polegający na zastosowaniu szkieł kontaktowych zbudowanych z polimeru i powleczeniu co najmniej części ich powierzchni barwną powłoką zawierającą pigment, polegający na tym, że albo stosuje się szkło kontaktowe zbudowane z niehydrofilowych polimerów, zawierających grupy funkcyjne wybrane z co najmniej jednej z grup -COOH, -OH i -NH-R, w której R oznacza atom wodoru lub grupę C-i-e-alkilową lub zbudowane z hydrofilowych polimerów i powleka się co najmniej część powierzchni szkła barwną powłoką, zawierającą co najmniej jeden pigment i promotor adhezji, zawierający co najmniej dwie grupy funkcyjne o wzorze -CH?-I-R¹, w którym R¹ oznacza atom wodoru lub grupę C1- 16-alkilową, przy czym wymienione grupy funkcyjne są przyłączone do atomu węgla, który tworzy część pierścienia aromatycznego lub są przyłączone do atomu azotu lub tlenu albo stosuje się szkło kontaktowe zbudowane z polimeru, zawierającego grupy funkcyjne o wzorze -CH2-O-R w którym R1 oznacza atom wodoru lub grupę C1- 16-alkilową, przy czym wymienione grupy funkcyjne -CH 2-O-Ri są przyłączone do atomu węgla, który tworzy część

163 759 pierścienia aromatycznego lub są przyłączone do atomu azotu lub tlenu i powleka się co najmniej część powierzchni szkła barwną powłoką, zawierającą co najmniej jeden pigment i polimer wiążący, zawierający grupy funkcyjne wybrane z co najmniej jednej z grup -COOH, -OH i -NH-R, w której R oznacza atom wodoru lub grupę C-e-alkilową albo stosuje się szkło kontaktowe zbudowane z polimeru, zawierającego grupy funkcyjne o wzorze -CH 2-O-R¹, w którym R¹ oznacza atom wodoru lub grupę C1- 16-alkilową, przy czym wymienione grupy funkcyjne są przyłączone do atomu węgla, który tworzy część pierścienia aromatycznego lub są przyłączone do atomu azotu lub tlenu i powleka się co najmniej część powierzchni szkła barwną powłoką, zawierającą co najmniej jeden pigment, polimer wiążący, zawierający grupy funkcyjne o wzorze -CH 2-O-R1, w której R ¹oznacza atom wodoru lub grupę C1- 16-alkilową, przy czym wymienione grupy funkcyjne są przyłączone do atomu węgla, który tworzy część pierścienia aromatycznego lub są przyłączone do atomu azotu lub tlenu oraz promotor adhezji, zawierający co najmniej dwie grupy wybrane z co najmniej jednej z grup -COOH, -OH i -NH-R, w której R oznacza atom wodoru lub grupę C1-8-alkilową, po czym poddaje się powleczone szkło działaniu warunków, które powodują przyleganie barwnej powłoki do szkła.

W przypadku stosowania szkła zbudowanego z polimeru zawierającego grupę funkcyjną -COOH, -OH lub -NH-R lub z hydrofitowego polimeru, szkło powleka się barwną powłoką zawierającą ponadto polimer wiążący, zawierający grupy funkcyjne wybrane z co najmniej jednej z grup -COOH, -OH lub -NH-R, przy czym R oznacza atom wodoru lub grupę C-e-alkilową.

Korzystnie stosuje się hydrofilowy polimer, zawierający grupy wybrane z co najmniej jednej z grup -COOH, -OH i -NH-R, w której R oznacza atom wodoru lub grupę C1-e-alkilową. Korzystnie również jest stosowanie polimeru szkła i polimeru wiążącego, które są wytworzone z monomerów, obejmujących co najmniej jeden z monomerów takich jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, ester hydroksy-C1-β-alkilowy kwasu akrylowego i metakrylowego, ester amino-C-e-alkilowy kwasu akrylowego i metakrylowego, estry gliceryny i kwasu akrylowego oraz metakrylowego oraz ich mieszaniny.

Jeszcze korzystniej, polimer szkła polimer wiążący wytworzony jest z mieszaniny monomerów zawierającej metakrylan hydroksyetylu, metakrylan etoksyetylu i kwas metakrylowy.

Również korzystny jest hydrofilowy polimer szkła, wytworzony z polimeru obejmującego wmylopirolidon i monomer hydrofobowy. Korzystne jest też, aby promotor adhezji stanowił związek przedstawiony wzorem 12,3,4, w którym R² oznacza grupę CH3 lub C2H5, wzorem 5, w którym R oznacza pojedyncze wiązanie pomiędzy węglami lub grupą C1-6-alkilenową oraz każde R5 oznacza, niezależnie grupy C1- 16-alkilowe, wzorem 6, w którym każde R⁴ oznacza niezależnie atom wodoru, grupę -CH3, -C2H5, C3H7 lub -C4H9, wzorem 7, w którym każde R6 oznacza niezależnie atom wodoru, grupę -CH3 lub izobutylową albo wzorem 8, polimery tych związków oraz ich mieszaniny.

W rezultacie barwne szkło kontaktowe, wytworzone sposobem według wynalazku składa się z polimeru i barwnej powłoki zawierającej pigment zmieszany z promotorem adhezji, powleczonej na co najmniej części powierzchni szkła, przy czym promotor adhezji i polimer szkła związane są ze sobą wiązaniami stanowiącymi produkty reakcji pierwszych grup funkcyjnych, wybranych z co najmniej jedenj z grup -COOH, -OH i -NH-R, w której R oznacza atom wodoru lub grupę G-e-alkilową z drugimi grupami funkcyjnymi o wzorze -CH 2-O-R1, w którym R¹ oznacza atom wodoru lub grupę C1-16 alkilową, przy czym wymienione grupy funkcyjne są przyłączone do atomu węgla, który tworzy część pierścienia aromatycznego lub do atomu azotu lub tlenu.

Korzystnie, polimer szkła wytworzony jest z co najmniej jednego monomeru wybranego z kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, estru hydroksy-C1-e-alkilowego kwasu akrylowego lub metakrylowego, estru amino-C-e-alkilowego kwasu akrylowego lub metakrylowego, estru gliceryny i kwasu akrylowego lub metakrylowego oraz ich mieszanin.

Najkorzystniej, polimer szkła wytworzony jest z co najmniej jednego monomeru takiego jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy i metakrylan hydroksyetylu.

Wielką zaletą niniejszego wynalazku jest to, że związki stosowane jako promotory adhezji lub do podwójnego celu wiązania pigmentu i wzmagania adhezji działają na zasadzie mechanizmu kondensacji, katalizy kwasowo-zasadowej, który różni się od mechanizmu działania dotychczas stosowanych związków izocyjanianowych. Tak więc, podczas gdy związki izocyjanianowe są

163 759 bardzo reaktywne ze śladami nawet wody lub alkoholu, to związki stosowane w niniejszym wynalazku są na ogół stabilne w obecności dużych ilości wody lub alkoholu. Ten typ reakcji chemicznej pozwala na lepszą regulację szybkości reakcji i szerszy zakres kompatybilności, zależnie od specyficznej struktury i środowisk reakcyjnych, takich jak woda, alkohol i inne związki zawierające aktywny wodór, które sprawiają kłopoty przy związkach izocyjanianowych. W efekcie uzyskuje się znacznie większą kontrolę nad trwałością i wahaniami lepkości, co w konsekwencji daje produkt o wyższej jakości.

Szkła barwione pierwszym wariantem sposobu według wynalazku mogą być zbudowane z niehydrofilowego polimeru, wytworzonego z hydrofobowych monomerów takich jak metakrylan metylu, t-butylostyren (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 4 228 269, Loshaek i Shen) lub z polimeru silikonowego (np. opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 4120570, Gaylord) oraz z hydrofilowych monomerów zawierających grupy funkcyjne wybrane z co najmniej jednej z grup -COOH, -OH i -NH-R, w której R oznacza atom wodoru lub grupę C1-8-alkilową. Ilość hydrofilowych monomerów nie jest wystarczająca do nadania szkłom charakteru hydrofilowego, to jest szkła nie absorbują dużej ilości wody i nie tworzą hydrożeli.

Alternatywnie, szkła barwione pierwszym wariantem sposobu według wynalazku mogą być zbudowane z hydrofilowego polimeru, zawierającego grupy funkcyjne -COOH, -OH i/lub -NH-R, lub też hydrofitowy polimer może być pozbawiony tych grup funkcyjnych. W każdym przypadku hydrofilowe polimery absorbują znaczne ilości wody tworząc hydrożele. Korzystnie hydrofilowe polimery zawierające grupy funkcyjne są wytworzone np. z kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, estrów hydroksy-C1-e-alkilowych kwasu akrylowego lub metakrylowego (np. z metakrylanu hydroksyetylu i akrylanu hydroksybutylu), estrów amino-C1-8-alkilowych kwasu akrylowego lub metakrylowego (np. z akrylanu aminoetylu lub metakrylanu N-metylo-aminoetylu), estrów gliceryny i kwasu akrylowego lub metakrylowego lub z ich mieszanin. Korzystne szkła hydrofilowe grupy funkcyjne ujawnione zostały w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 405 775 (Loshaek) i są wytworzone z mieszaniny metakrylanu hydroksyetylu, metakrylanu etoksyetylu i kwasu metakrylowego. Korzystne hydrofilowe monomery nie zawierające grup funkcyjnych ujawnione zostały w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 158089(Leshaek)są wytworzone z winylopirolidonu, który jest monomerem hydrofitowym i z monomerów hydrofobowych takich jak estry alkilowe kwasu akrylowego i metakrylowego. Inne szkła kontaktowe z hydrofilowych polimerów, które są zasadniczo pozbawione grup funkcyjnych -COOH, -OH i -NH-R, w której R oznacza atom wodoru lub grupę C-1-8-alkilową, -NCO i epoksy opisane w polskim opisie patentowym nr 156 816. Typowe polimery tego typu wytwarza się przez kopolimeryzację hydrofilowego monomeru winyloheterocyklicznego, takiego jak N-winylopirolidon, N-sukcynimid, N-winylo-e-kaprolaktam, winylopirydyna lub N-winyloglutarimid oraz monomer hydrofobowy taki jak styren lub estry Ci-8-alkilowe kwasu akrylowego lub metakrylowego, np. metakrylan metylu, metakrylan etylu, akrylan metylu itp. Polimer szkła zwykle sieciuje się czynnikami sieciującymi takimi jak itakonian diallilu, metakrylan allilu lub dimetakrylan glikolu etylenowego. Typowe szkła hydrofilowe pozbawione grup -OH, -COOH, -NH-R, -NCO i epoksy opisano w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr nr 4 158 089 (Loshaek) i 4 182 802 (Loshaek) i brytyjskim nr 1 395 501 (National Research Development Corp.). Szkła hydrofilowe, zasadniczo pozbawione powyższych grup funkcyjnych, barwione sposobem według wynalazku korzystnie wytworzone są z monomerów obejmujących hydrofilowe monomery, takie jak N-winylopirolidon. Szkła zawierają N-winylopirolidon korzystnie w ilości od około 50 do około 90% wagowych, zwłaszcza od około 60 do około 80% wagowych, a najkorzystniej od około 65 do około 75% wagowych. Przy stosowaniu innych heterocyklicznych, hydrofilowych monomerów N-winylowych niż N-winylopirolidon, powyższe korzystne procentowe ilości są również aktualne. Ogólnie, ilość stosowanych w szkle hydrofobowych monomerów jest niewystarczająca, aby szkła stały się hydrofobowe.

Określenie „polimer oznacza materiał wytworzony przez polimeryzację jednego lub więcej związków monomerowych lub mieszanki takich monomerów. W przypadku polimerów, które mają grupy funkcyjne, grupy te wystają z głównego łańcucha polimeru lub z innej grupy, która wystaje z głównego łańcucha polimeru. Tak np. spolimeryzowany metakrylan hydroksyetylu można przedstawić wzorem 9. Hydroksylowa grupa funkcyjna znajduje się na dole tego wzoru.

163 759

Polimeryzacja i kształtowanie szkieł jest dobrze znane fachowcom i nie wchodzi w zakres wynalazku. Można stosować tu dowolną ze znanych technik.

W celu wytworzenia szkieł według pierwszego wariantu sposobu według wynalazku szkło, zbudowane z niehydrofilowych polimerów, zawierające grupy funkcyjne wybrane z co najmniej jednej z grup -COOH, -OH i -NH-R, w której R oznacza atom wodoru lub grupę C-e-alkilową lub z hydrofitowego polimeru, powlekane jest na co najmniej części swej powierzchni barwną powłoką zawierającą co najmniej jeden pigment, polimer wiążący zawierający grupy funkcyjne wybrane z co najmniej jednej z grup -COOH, -OH i -NH-R oraz promotor adhezji, zawierający co najmniej dwie grupy funkcyjne o wzorze -CH 2-O-R\ w którym R1 oznacza atom wodoru lub grupę C i-iealkilową, przy czym wymienione dwie grupy funkcyjne na cząsteczkę promotora adhezji są przyłączone do atomu węgla, który tworzy część pierścienia aromatycznego lub przyłączone do atomu azotu lub tlenu. Opis polimeru wiążącego, zawierającego wymagane grupy funkcyjne jest taki sam jak podano powyżej dla polimerów szkła, zawierających grupy funkcyjne.

Promotory adhezji, zawierające co najmniej dwie grupy o wzorze -CH 2-O-Ri na cząsteczkę promotora adhezji na ogół wytwarzane są przez reakcję formaldehydu z różnymi innymi związkami w stosunku co najmniej dwóch cząsteczek formaldehydu na cząsteczkę innych związków.

Korzystnymi promotorami adhezji, z których wszystkie są dostępne handlowo są:

- Żywica heksametoksymetylomelaminowa, o nazwie handlowej Cymel 301™, przedstawiona uproszczonym wzorem strukturalnym 1.

- Żywica metoksymetyloiminomelaminowo-formaldehydowa, o nazwie handlowej.

Cymel 327™, przedstawiona uproszczonym wzorem strukturalnym 2.

- Żywica metoksymetylolomelaminowo-formaldehydowa, o nazwie handlowej Cymel 385™, przedstawiona uproszczonym wzorem strukturalnym 3.

- Metylowana, etylowana żywica benzoguanaminowa przedstawiona uproszczonym wzorem strukturalnym 4, w którym R² niezależnie oznaczają —CH 3, CH 2CH 3 lub ich kombinacje, o nazwie handlowej Cymel 1123™.

- Metylowana-izobutylowana żywica melaminowo-formaldehydowa, zawierająca grupy kwasowe, przedstawione uproszczonym wzorem strukturalnym 5, w którym R oznacza niezależnie pojedyncze wiązanie pomiędzy węglami lub grupę C1-6-alkilenową, korzystnie metylenową i R⁵oznacza niezależnie grupę C1-6-alkilową, o nazwie handlowej Cymel 1141™.

- Metylowana, etylowana lub tetrametylowana żywica glikolurylowa, przedstawiona uproszczonym wzorem strukturalnym 6, w którym każde R⁴ niezależnie oznacza atom wodoru, -CH 3 lub -C2H 5, o nazwie handlowej Cymel 1171™ i Cymel 1172™.

- Żywica metylomocznikowo-formaldehydowa przedstawiona uproszczonym wzorem 7, w którym każde R6 niezależnie oznacza atom wodoru, -CH3 lub grupę izobutylową, o nazwie handlowej Beetle 60™ oraz

- żywica rezolowa, przedstawiona uproszczonym wzorem 8.

Żywice Cymel™ i Beetle 60™ produkowane są przez firmę The American Cyanamid Co., Wayne, New Jersey. Żywice rezolowe produkowane są przez firmę Monomer-Polymer and Dajac Laboratories, Inc. Trevose, Pensylvania.

Wszystkie powyższe związki, zawierające co najmniej dwie grupy -CH 2-O-Ri na cząsteczkę są, jak się uważa w małym stopniu spolimeryzowane, dlatego też każdy z wzorów strukturalnych określony został jako „uproszczony. Tak np. Cymel 327™ może polimeryzować zgodnie z reakcją przedstawioną na załączonym schemacie.

Nawet w postaci spolimeryzowanej, polimer będzie jeszcze zawierał co najmniej dwie grupy -CH 2-O-Ri na cząsteczkę.

W celu uzyskania reaktywności, grupa metylolowa (to jest CH 2OH) lub podstawiona grupa metylolowa przyłączona jest do atomu azotu, tlenu lub do atomu węgla, tworzącego część pierścienia aromatycznego. Pierścień aromatyczny stanowi korzystnie pierścień benzenowy, tak jak w żywicach rezolowych, ale można stosować i inne nienasycone pierścienie, takie jak furanowy, pirolowy, imidazolowy, tiofenowy, tiazolowy, naftalenowy, indolowy, purynowy, antracenowy, fenantrenowy itp.

163 759

W celu przeprowadzenia etapu powlekania, nakłada się na co najmniej część przedniej lub tylnej powierzchni szkła mieszaninę polimeru wiążącego, zawierającego wymagane grupy funkcyjne, pigmentu, dodatkowego związku zawierającego co najmniej dwie grupy -CH 2-O-R¹ na cząsteczkę i rozpuszczalnika. Korzystne jest powlekanie tą mieszaniną w jednym etapie, jednak można też powlekanie prowadzić w dwóch lub więcej podetapach, np. najpierw powlec szkło mieszaniną polimeru wiążącego, pigmentu i rozpuszczalnika, a następnie na pierwszą powłokę nałożyć powłokę z rozpuszczalnika i dodatkowego związku.

Jeżeli stosuje się lub o ile obecny jest polimer wiążący, to korzystnie wytwarza się go tym samym sposobem jak opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4668 240, kolumna 5 (Loshaek), a mianowicie stosując roztwór, zawierający monomery, które mają wytworzyć polimer wiążący, rozpuszczalnik monomeru, modyfikator masy cząsteczkowej oraz inicjator polimeryzacji. Polimeryzację korzystnie prowadzi się w ogrzewanym naczyniu reakcyjnym. Należy jednak zauważyć, że stosowany do wytwarzania polimeru wiążącego rozpuszczalnik (o ile się go stosuje) nie musi być ograniczony do związków bez aktywnych grup wodorowych, ze względu na wyżej opisany inny mechanizm reakcji promotorów adhezji.

Jako odpowiednie modyfikatory masy cząsteczkowej można wymienić 2-merkaptoetanol,

1- dodecylomerkaptan, inne merkaptany alkilowe lub dodatkowe rozpuszczalniki. Jako odpowiednie inicjatory wolnorodnikowe takie jak 2,2'-azobis(izobutyronitryl), nadtlenek benzoilu, nadbenzoesan t-butylu i nadtlenek t-butylu. Jako odpowiednie rozpuszczalniki można wymienić

2- etoksyetanol, cyklopentanon, etanol, t-butanol, aceton i inne alifatyczne i alicykliczne ketony, mleczan etylu i monomery stosowane do wytwarzania polimeru wiążącego.

Dobór pigmentu jest bardzo szeroki i elastyczny. Można stosować dowolne substancje barwiące lub ich kombinacje, dające żądaną barwę. Korzystnie stosuje się następujące pigmenty (C. I. oznacza numer barwnika w Colour Index): dla koloru niebieskiego: błękit ftalocyjaninowy (niebieski pigment 15, C. I. 74160), błękit kobaltowy (niebieski pigment 36, C. I. 77343); dla koloru zielonego: zieleń ftalocyjaninową (zielony pigment 7, C. I. 74260) i półtoratlenek chromu; dla koloru żółtego, czerwonego, brązowego lub czarnego, różne tlenki żelaza; dla koloru fioletowego, fiolet karbazolowy. Oczywiście, w celu uzyskania żądanego koloru stosuje się mieszanki tych substancji barwiących. Dla powłok nieprzezroczystych można stosować ditlenek tytanu lub inny czynnik zmętniający. Czynniki zmętniające, które uważa się w niniejszym opisie i zastrzeżeniach za pigmenty, miesza się z innymi pigmentami tworząc barwną powłokę. Po powleczeniu szkło poddaje się działaniu warunków, które powodują przyleganie barwnej powłoki, przez wychwycenie i umocowanie pigmentu wewnątrz polimeru wiążącego w taki sposób, że wytwarza się barwne szkło kontaktowe. Tak np. powleczone szkło można pozostawić w pokojowej temperaturze otoczenia, w której większość rozpuszczalników ulega wysuszeniu i następnie poddawać utwardzaniu w piecu, który można przedmuchiwać obojętnym gazem, np. azotem i/lub pozostawić pod częściową próżnią. Oczywiście można stosować dowolne warunki, które powodują przyleganie barwnej powłoki.

Jeżeli szkło zbudowane jest z hydrofilowego polimeru, uwalnia się je po utwardzeniu sposobami powszechnie stosowanymi do szkieł nie barwionych. Stężenia składników w barwnej powłoce mogą zmieniać się w dosyć dużym zakresie, zależnie od wybranych poszczególnych polimerów wiążących i dodatkowych związków. W przykładach przedstawiono poszczególne zestawy, które można stosować.

Poniższa tabela 1 podaje ogólne zakresy.

163 759

Tabela i

Procenty wagowe składników w barwnej powłoce

Składnik	Szeroki zakres	Korzystny zakres
Pigment	0,5- 30	6,5 -20
Polimer wiążący (włącznie z
ewentualnym resztkowym
nieprzereagowanym monomerem	0-50	i3 -25
Dodatkowy monomer	0-50	i5 - 30
Promotor adhezji z ^2 grupami
-CH2-ORi	0,5- i0	0,5 - 5
¹¹¹ Inicjator polimeryzacji	0 - i,0	0,05 - 0,5
Katalizator kwasowy	0 - 10	0- 3
Rozpuszczalnik 12’	Do 100%	Do 100%

(1) Normalnie stosowany tylko gdy farba drukarska zawiera dodatkowe monomery (2) Zawiera roz.puszczalnik z polimeryzacji w rozpuszczalniku wiążącego polimeru, jeżeli prowadzono polimeryzację w rozpuszczalniku i rozpuszczalniki stosowane przy mieleniu pigmentów

Poniższe przykłady ilustrują bliżej wynalazek. W przykładach tych barwną powłokę drukuje się na szkłach; w związku z tym farbę określono jako „farbę drukarską. Oczywiście, można stosować inne rodzaje barwnych powłok, np zwykłe farby.

Przykład I.

Tabela 2

Przezroczyste szkła kontaktowe

Identyfikacja polimeru szkła	Li	L2	L3
Składnik		Frakcja wagowa
Metakrylan hydroksyetylu (HEMA)	0,8838	-	-
Metakrylan etoksyetylu (EOEMA)	0,0982	-	-
Kwas metakrylowy (MAA)	0,0i70	-	-
N,N-dimetyloakrylamid	-	-	0,7068
N-winylopirolidon	-	0,7056	-
Metakrylan metylu	-	0,2643	0,2623
Akrylan izobutylu	-	0,0249	0,0249
Itakonian diallilu	-	0,00i6	0,00i5
Azobisizobutyronitryl	0,0010	-	-
2,5-dimetylo-2,5-his-
(2-etyloheksailoperoksy)heksan	-	0,0030	0,0030
Nadbenzoesan t-butylu	-	0,0006	0,00i5
Razem	i,0000	i,0000	1,0000

Wytwarzanie przezroczystych szkieł L1

Odgazowuje się mieszaninę wszystkich składników pod ciśnieniem 13,332 Pa (0,1 mm Hg) i zamyka się w rurce szklanej, następnie rurkę umieszcza się w kąpieli wodnej o temperaturze 35°C na około 7 dni. Następnie rurkę przenosi się do pieca i podnosi się stopniowo temperaturę do 90°C, w ciągu około 48 godz. Piec pozostawia się do ostygnięcia, po czym wyjmuje się rurkę z pieca. Rozbija się rurkę i otrzymuje się pręt z polimeru, który tnie się na kawałki, z których wytwarza się następnie szkła kontaktowe stosując dobrze znaną obróbkę skrawaniem.

Wytwarzanie przezroczystych szkieł L2

Odgazowuje się składniki pod ciśnieniem około 19998,36 Pa (150 mm Hg) w ciągu około 15 mm., w kolbie, następnie umieszcza się je w szklanej rurce. Napełnioną rurkę zamyka się pokrywką i umieszcza w kąpieli wodnej na 72 godz. w tempciaturze 20°C i następnie na 96 godz. w tcmpeiaturze 30°C. Składniki zestalają się w tym czasie. Rurkę szklaną wyjmuje się z kąpieli wodnej i poddaje się następującej obróbce w piecu: 24 godz. w temperaturze 50°C, 4godz. w temperaturze 70°C i 24 godz. w temperaturze 110°C. Następnie wyjmuje się polimer że szklanej rurki i ogrzewa w ciągu 2 godz. w temperaturze 140°C Z polimeru wytwarza się szkła kontaktowe znanymi sposobami.

163 759

Wytwarzanie przezroczystych szkieł L3

Szkła L3 wytwarza się zasadniczo w taki sposób, jak przezroczyste szkła L2, z tą różnicą, że napełnione rurki szklane ogrzewa się w temperaturze 35°C w ciągu 6 dni w kąpieli wodnej przed obróbką w piecu.

Szkło L1, zawierające spolimeryzowane HEMA i MAA, ma grupy funkcyjne - OH i -COOH, zaś ani szkło L2 ani szkło L3 nie mają tych grup funkcyjnych. Wszystkie trzy polimery są hydrofilowane, pęcznieją w roztworze soli, tworząc tak zwane szkła miękkie. Jednakże przed spęcznieniem drukuje się je farbą drukarską, co opisano poniżej.

Przykład II.

Tabela 3

Roztwór polimeru wiążącego

Identyfikacja roztworu	S1
Składnik	Frakcja wagowa
Metakrylan hydroksyetylu	0,3776
Metakrylan etoksyetylu	0,0416
Kwas metakrylowy	0,0064
Cyklopentanon	0,5699
Azobisizobutyronitryl	0,0022
2-Merkaptoetanol	0,0022
Monometyloeter hydrochinonu	0,0001
Razem	1,0000

Sposób polimeryzacji

Polimeryzację polimeru wiążącego prowadzi się w taki sposób, że wprowadza wszystkie składniki z wyjątkiem monometyloeteru hydrochinonu do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło, wlot azotu i otwór wylotowy. Kolbę umieszcza się w kąpieli wodnej o temperaturze 40°C. Nad powoli mieszanym roztworem przepuszcza się azot.

W czasie polimeryzacji pobiera się okresowo próbki aż do uzyskania lepkości 20000-40000mPa-s (cps) na lepkościomierzu Brookfield Viscometer z wrzecionem nr 3 przy 3 obrotach na min. Wtedy dodaje się monometyloeter hydrochinonu. Następnie produkt wyjmuje się z kolby trójszyjnej i przechowuje w lodówce.

W tym przypadku przygotowuje się polimer wiążący w roztworze przez polimeryzację w roztworze. Oczywiście można stosować inne sposoby polimeryzacji, np. w zawiesinie lub w masie.

Przykład III.

Tabela 4 Farby drukarskie

Farby drukarskie zawierające Cymel 301™ Identyfikacja farby	1 2	3	4
Składnik		Frakcja wagowa
Metakrylan hydroksyetylu	0,2332	0,2139	0,2234	0,2276
Metakrylan etoksyetylu	0,0264	0,0242	0,0252	0,0258
Kwas metakrylowy	0,0043	0,0040	0,0042	0,0042
Azobisizobutyronitryl	0,0013	0,0012	0,0013	0,0013
Roztwór spolimeryzowanego
spoiwa S1	0,5034	0,4616	0,4828	0,4956
Mleczan etylu	0,1615	0,1481	0,1549	0,1590
Błękit ftalocyjaninowy	0,0027	0,0025	0,0026	0,0026
Ditlenek tytanu	0,0551	0,0506	0,0529	0,0543
Cymel 301™ *	0,0121	0,0939	0,0527	0,0254
Katalizator 4040™ ^xx	-	-	-	0,0042
Razem	1,0000	1,0000	1,0000	1,0000

Cymel 301™ jest żywicą heksametoksymetylomelaminową

Katalizator 4040™ jest 40% roztworem kwasu toluenosulfonowego w izopropanolu dodawanego do roz.tworu aktywacyjnego

163 759

Tabela 5

Farby drukarskie zawierające Cymel 327™

Identyfikacja farby.	5	6	7	8
Składnik	—	Frakcja wagowa
Metakrylan hydroksyetylu	0,2345	0,2145	0,2319	0,2140
Metakrylan etoksyetylu	0,0265	0,0243	0,0262	0,0242
Kwas metakrylowy	0,0044	0,0040	0,0040	0,0037
Azobisizobutyronitryl	0,0013	0,0012	0,0013	0,0012
Roztwór spolimeryzowanego
spoiwa S1	0,5037	0,4633	0,5003	0,4614
Mleczan etylu	0,1616	0,1487	0,1605	0,1482
Błękit ftalocyjamnowy	0,0027	0,0025	0,0026	0,0024
Ditlenek tytanu	0,0552	0,0508	0,0548	0,0505
Cymel 327™ ’	0,0101	0,0907	0,0184	0,0942
Katalizator 4040™ ^xx	-	-	-	-
Razem	1,000	1,000	1,000	1,000

x Cymel 327™ jest 90% roztworem izobutanolowym żywicy mntoksymntyloimieomnlamieowo-formaldnhydownJ ^xx Katalizator 4040™ jest 40% roztworem kwasu toluenosulfonowego w izopropanolu

Tabela 6

Farby drukarskie zawierające Cymel 327™

Identyfikacja farby	9	10	U	12
Składnik		Frakcja wagowa
Metakrylan hydroksyetylu	0,2243	0,2108	0,2212	0,2112
Metakrylan etoksyetylu	0,0254	0,0239	0,0250	0,0239
Kwas metakrylowy	0,0042	0,0039	0,0041	0,0039
Azobisizobutyromtryl	0,0013	0,0012	0,0012	0,0012
Roztwór spolimeryzowanego
spoiwa S1	0,4839	0,4555	0,4827	0,4595
Mleczan etylu	0,1554	0,1462	0,1549	0,1475
Błękit ftalocyjamnowy	0,0026	0,0024	0,0026	0,0024
Ditlenek tytanu	0,0530	0,0499	0,0529	0,0503
Cymel 327™ *	0,0384	0,0954	0,0528	0,0976
Katalizator 4040™ x^x	0,0115	0,0108	0,0026	0,0025
Razem	1,000	1,0000	1,0000	1,0000

x Cymel 327™ jest 90% roztworem izobutanolowym żywicy mntoksymntyloimmomnlamieowo-formaldnhydowe) ^xx Katalizator 4040™jest 40% roztworem kwasu toluenosulfonowego w izopropanolu w tabelach 9 1 10 Katalizator 4040 dodaje się do aktywowanej farby w postaci pasty W farbach 11 i 12 katalizator 4040 dodaje się do roztworu aktywacyjnego

Tabela 7

Farby drukarskie zawierające Cymel 385™

Identyfikacja farby	13	14
Składnik	Frakcja wagowa
Me.akrylan hydroksyetylu	0,2315	0,2128
Metakrylan etoksyetylu	0,0261	0,0240
Kwas metakrylowy	0,0043	0,0040
Azobisizobutyromtryl	0,0013	0,0012
Roztwór spolimeryzowanego
spoiwa S1	0,5030	0,4629
Mleczan etylu	0,1614	0,1486
Błękit ftalocyjaninowy	0,0027	0,0025
Ditlenek tytanu	0,0551	0,0507
Cymel 385™ ^x	0,0119	0,0908
Katalizator 4040™ xx	0,0027	0,0025
Razem	1,0000	1,10000

x Cymel 385™ jest 80% wodnym roztworem żywicy mntoksymntylomntylolomnlamleowo-forπlaldnhydownJ xx Katalizator4040™jest 40% roztworem kwasu toluenosulfonowego dodawanegodo roztworu aktywacyjnego

163 759

I

Tabela 8

Farby drukarskie zawierające Cymel 1123' *

Identyfikacja farby	15	16
Składnik	Frak.	ja wagowa
Metakrylan hydroksyetylu	0,2311	0,2106
Metakiylan etoksyetylu	0,0261	0,0238
Kwas metakrylowy	0,0043	0,0039
Azobisizobutyronitryl	0,0013	0,0012
Roztwór spolimeryzowanego
spoiwa S1	0,4981	0.4552
Mleczan etylu	0,1598	0,1461
Błękit ftalocyjaninowy	0,0027	0,0024
Ditlenek tytanu	0,0546	0,0499
Cymel 1123™ *	0,0111	0,0968
Katalizator 4040™ ^xx	0,0109	0,0101
Razem	1,0000	1,0000
^x Cymel 1123™ jest metylowaną, etylowaną żywicą benzoguanaminową
Katalizator 4040 jest 40% roztworem kwasu toluenosulfonowego w izopropanolu dodawanym do
aktywowanej farby w postaci pasty
	Tabela 9
Farby drukarskie zawierające Cymel 1141™
Identyfikacja farby	17	18
Składnik	Frakcja wagowa
Metakrylan hydroksyetylu	0,2307	0,2106
Metakrylan etoksyetylu	0,0261	0,0238
Kwas metakrylowy	0,0043	0,0039
Azobisizobutyronitryl	0,0013	0,0012
Roztwór spolimeryzowanego
spoiwa S1	0,4985	0,4563
Mleczan etylu	0,1600	0,1463
Błękit ftalocyjaninowy	0,0026	0,0024
Ditlenek tytanu	0,0546	0,0500
Cymel 1141™ ^x	0,0120	0,0922
Katalizator 4040™ xx	0,0099	0,0133
Razem	1,0000	1,0000

“ Cymel 1141™ jest 85% izobutanolowym roztworem metylowanej-izobutylowanej żywicy melaminowoformaldehydowej zawierającej grupy kwasowe ^xx Katalizator 4040™ jest 40% roztworem kwasu toluenosulfonowego w izopropanolu dodawanym do aktywowanej farby w postaci pasty

Tabela 10

Farba drukarska zawierająca Cymel 1171™

Identyfikacja farby	19
Składnik	Frakcja wagowa
Metakrylan hydroksyetylu	0,2308
Metakrylan etoksyetylu	0,0261
Kwas metakrylowy	0,0043
Azobisizobutyronitryl	0,0013
Roztwór spolimeryzowanego
spoiwa S1	0,4963
Mleczan etylu	0,1593
Błękit ftalocyjaninowy	0,0026
Ditlenek tytanu	0,0544
Cymel 1171 ™^M	0,0147
Katalizator 4040™ ^xx	0,0102
	__________
Razem	1,0000

' Cymel 1171™ jest 95% roztworem w alkoholu N-butylo \jin i’ y '.owanrj, etylowanej żywicy glikolurylowej ^xx Katalizator 4040™jest 40% roztworem kwasu toluenosulluiiowego w i/oprop.tiiulu dodawanego do aktywowanej farby w postaci pasty

163 759

Tabela 11

Farby drukarskie zawierające Cymel 1172™

Identyfikacja farby	20	21	22	23	24
Składnik			Frakcja wagowa
Metakrylan hydroksyetylu	0,2211	0,2062	0,2328	0,2246	0,2134
Metakrylan etoksyetylu	0,0250	0,0233	0,0264	0,0254	0,0242
Kwas metakrylowy	0,0042	0,0039	0,0043	0,0042	0,0040
Azobisizobutyromtryl	0,0013	0,0012	0,0013	0,0013	0,0012
Roztwór spolimnoyzooaeeoo
spoiwa S1	0,4768	0,4457	0,5039	0,4843	0,4607
Mleczan etylu	0,1530	0,1430	0,1617	0,1554	0,1478
Błękit ftalocyjamnowy	0,0025	0,0024	0,0027	0,0026	0,0024
Ditlenek tytanu	0,0522	0,0488	0,0552	0,0531	0,0505
Cymel 1172™ ^x	0,0490	0,0977	0,0117	0,0491	0,0958
Katalizator 4040™ ^xx	0,0149	0,0278	-	-	-
Razem	1,0000	1,0000	1,0000	1,0000	1,0000

Cymel 1172™ j e4t%5% roztworemtetmmetylologhuoluuylu ^xx Katalizator 4040 jest 40% roztworem kwasu toluneosulfoeoonoo w izopropanolu dodawanym do aktywowanej farby w postaci pasty

Tabela 12

Farby drukarskie zawierające Beetle 60™

Identyfikacja farby	25	26	27	28	29
Składnik			Frakcja wagowa
Metakrylan hydroksyetylu	0,2305	0,2240	0,2143	0,2285	0,2246
Metakrylan etoksyetylu	0,0261	0,0254	0,0243	0,0258	0,0255
Kwas metakrylowy	0,0043	0,0042	0,0040	0,0042	0,0042
Azobisizobutyromtryl	0,0013	0,0013	0,0012	0,0013	0,0013
Roztwór spolιmnryzooaenoo
spoiwa S1	0,4975	0,4839	0,4635	0,4941	0,4878
Mleczan etylu	0,1597	0,1552	0,1487	0,1585	0,1566
Błękit ftalocyjaninowy	0,0026	0,0026	0,0025	0,0026	0,0026
Ditlenek tytanu	0,0545	0,0530	0,0508	0,0541	0,0535
Beetle 60™ ^x	0,0235	0,0504	0,0907	0,0309	0,0397
Katalizator 4040™ ”	-	-	-	-	0,0042
Razem	1,0000	1,0000	1,0000	1,0000	1,0000

Beetle 60™ jest izopropanolowym roztworem anetylwwan ej zywoce m ocmiikowo-formaldehydowcj ^xx Katalizator 4040™ jest 40% roztworem kwasu tolueeosulfoeoonoo w izopropanolu w farbie nr 29 katalizator 4040 dodawanym do roztworu aktywującego

Tabela 13

Farba drukarska zawierająca żywice rezolowe (bez dodatku roztworu polimeru wiążącego)

Identyfikacja farby	30
Składnik	Frakcja wagowa
Roztwor spolimeryzooaenoo spoiwa S1	0,000
Metakrylan hydroksyetylu	0,2246
Metakrylan etoksyetylu	0,0254
Kwas metakrylowy	0,0043
Azobisizobutyromtryl	0,0013
Rezol^x	0,4863
Mleczan etylu	0,1553
Błękit ftalocyjamnowy	0,0026
Ditlenek tytanu	0,0531
Katalizator 4040™ “	0,0471
Razem	1,0000

* Rezol jest żywicą fenolowo-formaldehydową

Katalizator 4040™ jest 40% roztworem kwasu toluenosulfonowego w izopropanolu dodawanym do aktywowanej farby w postaci pasty

163 759

Wytwarzanie farb drukarskich

Miele się razem mleczan etylu, błękit ftalocyjaninowy i dietlenek tytanu w ceramicznym młynie kulowym do uzyskania cząstek o rozmiarze poniżej 5 mikrometrów na przyrządzie Hegmana do mierzenia stopnia zmielenia i otrzymuje się mieszaninę zmielonych pigmentów. Pod koniec cyklu mielenia do zmielonej mieszaniny dodaje się roztwór spolimeryzowanego spoiwa (lub rezolu, jeżeli się go stosuje), tworząc pastę. Pozostałe składniki, określone nazwą „roztwór aktywujący miesza się z pastą otrzymując „aktywowaną farbę w postaci pasty. Roztwór aktywujący zawiera metakrylan hydroksyetylu, metakrylan etoksyetylu, kwas metakrylowy, azobisizobutyronitryl, promotor adhezji, to jest żywicę Cymel™ i ewentualnie dodany katalizator taki jak katalizator 4040™. Jeżeli stosuje się katalizator, można go dodawać do roztworu aktywującego lub do aktywowanej farby w postaci farby. Otrzymuje się w ten sposób gotowy produkt określony terminem „farba drukarska.

Przykład IV. (ilustrujący pierwszy wariant sposobu według wynalazku).

Drukowanie poszczególnych szkieł. Szkła drukuje się, to jest nakłada się powłokę określonego typu, stosując barwny kropkowany wzór, według opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 4 582 402 (Knopp). Dla każdego szkła nakłada się farbę drukarską na metalowej kliszy z deseniem wytworzonym przez wzór z wklęsłych zagłębień. Nadmiar farby usuwa się z kliszy przez wycieranie jej powierzchni ostrzem skrobaka. Farbę z wklęsłego deseniu przenosi się na miękką podkładkę gumową, którą przyciska się do wklęsłego deseniu. Następnie farbę z gumowej podkładki przenosi się na szkło przez zetknięcie podkładki stroną posmarowaną farbą ze szkłem. Świeżo wydrukowane szkła ogrzewa się do 3 godz. w temperaturze 90°C w atmosferze azotu.

Test na adhezję

Zadrukowane szkła uwadnia się w ciągu 2 godz. w temperaturze 98°C w roztworze solanki o pH = 8. Uwodnione szkła bada się, sprawdzając czy jakaś część wydrukowanego wzoru nie została usunięta podczas uwadniania. Powyższy sposób określa się jako „Test 1. Surowszy test, określany jako „Test 2 prowadzi się montując zadrukowaną stronę uwodnionego szkła w odległości 9,16 cm od pistoletu natryskowego, który stosuje się do natryskiwania szkieł w ciągu 30 sek metanolem pod ciśnieniem 2,8371 · 10⁵ Pa azotu. Po potraktowaniu szkieł pistoletem natryskowym umieszcza się je w roztworze solanki o pH = 7,4 na 2-3 min.

Uważa się, że szkła nie przechodzą testu na adhezję (NP) jeżeli choć trochę powłoki schodzi podczas uwadniania w Teście 1 lub podczas ostatniego traktowania solanką w Teście 2. W przeciwnym przypadku uważa się, że adhezja przeszła test pozytywnie (P).

Wyniki testów na adhezję podaje się w tabeli 14.

Tabela 14

Zestawienie wyników testów na adhezję dla pierwszego wariantu sposobu według wynalazku

Fart nr	Promotor adhezji		. Ilość kataliza- . tora* (%)	P =	Test na adhezję przechodzi NP = nie	przechodzi
ja Typ	Ilość w farbie (%)
	Polimer szkła
		L1		L2
				Test 1	Test 2	Test 1	Test 2
1	2	3	4	5	6	7	8
1	CYMEL 301™	1,21	-	-	-	P	P
2		9,39	-	-	-	P	P
3		5,27	-	P	P	-	-
4		2,54	0,42	P	P	-	-
5	CYMEL 327™	1,01	-	P	P	-	-
6		9,07	-	P	P	-	-
7		1,84	-	-	-	P	NP
8		9,42	-	-	-	P	NP
9		3,84	1,15	P	P	P	NP
10		9,54	1,08	P	P	P	NP
11		5,28	0,26	P	P	P	NP
12		9,76	0,25	P	P	P	P

ciąg dalszy tabeli na str 14

163 759

1	2	3	4	5	6	7	8
13	CYMEL 385™	1,19	0,27	P	P	P	NP
14		9,08	0,25	P	P	P	NP
15	CYMEL 1123™	1,11	1,09	P	P	P	P
16		9,68	1,01	P	P	P	P
17	CYMEL 1141™	1,20	0,99	xx	XX	XX	XX
18		9,22	1,33	XX	XX	XX	XX
19	CYMEL 1171™	1,47	1,02	p	NP	P	NP
20	CYMEL 1172™	4,90	1,49	p	P	p	P
21		9,77	2,78	p	P	p	P
22		1,17	-	-	-	p	P
23		4,91	-	-	-	p	NP
24		9,58	-	-	-	p	NP
25	BEETLE 60™	2,35	-	-	-	p	P
26		5,04	-	-	-	p	NP
27		9,07	-	-	-	p	NP
28		3,09	-	p	NP	-	-
29		3,97	0,42	p	P	-	-

^x Katalizator 4040™ 40% roztwór kwasu toluenosulfonowego w izopropanolu ^xx Farby drukarskie żelowały zanim można je było nałożyć

Wydrukowany deseń na wszystkich szkłach przeszedł test 1. Większość wydrukowanych deseni na polimerze szkieł L1 przeszło Test 2, podczas gdy polimeru szkła L2 mniejsza liczba przeszła Test 2. Sposób zastosowany w teście 2, w którym szkła natryskuje się metanolem jest fizycznie i chemicznie bardzo ostry - ostrzejszy niż normalne ścieranie, którym podlegają szkła podczas normalnego użytkowania. Tak więc fakt, że szkło nie przeszło Testu 2 nie koniecznie wskazuje, że jest ono bezużyteczne, jeżeli szkła te przeszły przynajmniej Test 1.

Większość szkieł zawierających grupy funkcyjne -OH i -COOH (to jest zbudowane z polimeru szkieł L1) przeszło Test 2. Wyjątkiem jest szkło drukowane farbą zawierającą Cymel 1171™ (farba nr 19) oraz szkło drukowane farbą zawierającą Beetle 60™ (farba nr 28). Uważa się, że większa ilość Cymel 1171™ lub Beetle 60™ w farbie lub wyższy poziom katalizatora mógłby poprawić wynik. Co najmniej jedno szkło zadrukowane farbami zawierającymi inne dodatkowe związki z grupą -CH2- O-R¹ przeszło test.

Jak można było oczekiwać, stwierdzono, że jako grupa, więcej szkieł z grupami funkcyjnymi, to jest L1, przeszło zarówno Test 1 jak Test 2, niż w przypadku szkieł bez grup funkcyjnych -OH, -COOH lub -NH-R, to jest szkieł zbudowanych z polimeru szkieł L2. Jednakże, test przeszło co najmniej jedno szkło tego ostatniego typu, gdy dodatkowym związkiem w farbie był Cymel 301™, Cymel 327™, Cymel 1123™, Cymel 1172™ i Beetle 60™ . Wykazuje to, że wynalazek ma rzeczywiście zastosowanie dla szkieł hydrofilowych, które nie mają grup funkcyjnych -OH, -COOH lub -NH-R.

Obie farby zawierające Cymel 1141™ żelowały zanim można je było użyć do drukowania. Uważa się, że zastosowanie mniejszej ilości katalizatora, innego katalizatora lub nie stosowanie katalizatora z następnym nakładaniem na zadrukowane szkło roztworu zawierającego katalizator rozwiązałoby problem żelowania.

Przykład V. (drugi wariant sposobu według wynalazku)

Szkła drukowano i poddawano testom na adhezję podobnie jak w przykładzie IV, z tą różnicą, że nie dodawano roztworu spolimeryzowanego spoiwa S1 do farby stosowanej do drukowania. Wyniki podano w poniższej tabeli 15.

Tabela 15

Zestawienie wyników testów na adhezję dla drugiego wariantu sposobu według wynalazku
	Promotor		Test na adhezję
Farba	adhezji	Ilość	P =przeszło	NP =	nie przeszło
nr .		katalizatora
	Ilość w	(%)	Polimer szkła
	Typ farbie
	(%)		LI		L2
			Test 1 Test 2	Test 1	Test 2
3	rezol 48,63	4,71	P P	P	NP

163 759

Szkło zawierające grupy funkcyjne -OH i-COOH (to jest zbudowane z polimeru szkła LI) przeszło zarówno Test 1 jak i Test 2, zaś szkło L2 bez grupy funkcyjnych -OH i-COOH przeszło tylko Test 1.

Wynalazek powyższy, pomimo że opisany w odniesieniu do powyższych postaci wykonania, obejmuje wiele alternatyw dla fachowców, które również wchodzą w zakres wynalazku.

N(CH₂OCH₃)₂

X k (CH₃OCH₂)₂N N (CH₂ OCH₃)₂

Wzór 2 _zCH2OCH3 n-ch₂oh

N^N ^CH3°^CH2xNk lkN/^CH2°CH3 , / ^N I

HOCH

CH₂OH

Wzór 3

163 759

Ν^Ν (R²OCH2)2N^xSl'^'N(CH2OR²)₂

Wzór 4 _zch₂or⁵

YcHoRCOOH N^N ^Ł

R⁵OCH₂. L II CH₂OR5 )n^n^n( hoocrch₂

CHoRCOOH

Wzór 5 =(

CHjOR⁴ CH₂OR⁴.N----N \=O

N·^ ^N^ZCH₂0R^ CH₂OR⁴

Wzór 6

163 759

R⁶OCH₂ - Ń - C -Ń -CH₂OR⁶

Wzór 7

OH

HOCH₂ ch₂oh ch₂oh

Wzór 8 łańcuch główny polimeru

łańcuch główny polimeru

Wzór 9

CH₃OCH₂^_n /

Η ^_n^ch₂och₃

N^N ^_NK_Nx^CH2°^CH3

polimeryzacja

CH₃OCH2x_n /

Η ,_n^ch₂och₃

N^N :h₂-0-ch_2xnJ< k, / ' .CHoOCHo

Schemat

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz

Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Niepotrzebne jest posługiwanie się szkodliwymi i toksycznymi związkami izocyjanianowymi.

1. Sposób wytwarzania barwnych szkieł kontaktowych polegający na zastosowaniu szkieł kontaktowych zbudowanych z polimeru i powleczeniu co najmniej części ich powierzchni barwną powłoką, zawierającą pigment, znamienny tym, że albo stosuje się szkło kontaktowe zbudowane z niehydrofilowych polimerów zawierających grupy funkcyjne wybrane z co najmniej jednej z grup -COOH, -OH i -NH-R, w której R oznacza atom wodoru lub grupę C1-e-alkilową lub zbudowane z hydrofitowych polimerów i powleka się co najmniej część powierzchni szkła barwną powłoką, zawierającą co najmniej jeden pigment i promotor adhezji, zawierający co najmniej dwie grupy funkcyjne o wzorze -CH₂-O-R\ w którym R1 oznacza atom wodoru lub grupę C1- 16-alkilową, przy czym wymienione grupy funkcyjne są przyłączone do atomu węgla, który tworzy część pierścienia aromatycznego lub są przyłączone do atomu azotu lub tlenu albo stosuje się szkło kontaktowe zbudowane z polimeru, zawierającego grupy funkcyjne o wzorze -CH2-O-R1, w którym Ri oznacza atom wodoru lub grupę Ci- 16-alkilową, przy czym wymienione grupy funkcyjne -CH 2-O-Ri są przyłączone do atomu węgla, który tworzy część pierścienia aromatycznego lub są przyłączone do atomu azotu lub tlenu i powleka się co najmniej część powierzchni szkła barwną powłoką, zawierającą co najmniej jeden pigment i polimer wiążący, zawierający grupy funkcyjne wybrane z co najmniej jednej z grup -COOH, -OH i -NH-R, w której R oznacza atom wodoru lub grupę Ci-8-alkilową albo stosuje się szkło kontaktowe zbudowane z polimeru, zawierającego grupy funkcyjne o wzorze -CH2—O-R\ w którym Ri oznacza atom wodoru lub grupę Ci- 16-alkilową, przy czym wymienione grupy funkcyjne są przyłączone do atomu węgla, który tworzy część pierścienia aromatycznego lub są przyłączone do atomu azotu lub tlenu i powleka się co najmniej część powierzchni szkła barwną powłoką, zawierającą co najmniej jeden pigment, polimer wiążący, zawierający grupy funkcyjne o wzorze -CH2-O-R\ w której Ri oznacza atom wodoru lub grupę Ci- 16-alkilową, przy czym wymienione grupy funkcyjne są przyłączone do atomu węgla, który tworzy część pierścienia aromatycznego lub są przyłączone do atomu azotu lub tlenu oraz promotor adhezji, zawierający co najmniej dwie grupy wybrane z co najmniej jednej z grup -COOH, -OH i -NH-R, w której R oznacza atom wodoru lub grupę Ci-8-alkilową, po czym poddaje się powleczone szkło działaniu warunków, które powodują przyleganie barwnej powłoki do szkła.

2. Można drukować szkła hydrofilowe całkowicie uwodnione, co jak się uważa nie jest praktyczne przy zastosowaniu farb zawierających związki izocyjanianowe.

2. Sposób według zastrz. i, znamienny tym, że w przypadku stosowania szkła zbudowanego z polimeru zawierającego grupę funkcyjną -COOH, -OH lub -NH-R lub z hydrofilowego polimeru, szkło powleka się barwną powłoką zawierającą ponadto polimer wiążący, zawierający grupy funkcyjne wybrane z co najmniej jednej z grup -COOH, -OH lub -NH-R, przy czym R oznacza atom wodoru lub grupę Ci-8-alkilową.

3. Farby drukarskie nie zawierające związków izocyjanianowych wykazują większą trwałość.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się szkła zbudowane z polimeru hydrofilowego i zawierającego grupy funkcyjne wybrane z co najmniej jednej z grup-COOH, -OH lub -NH-R, w której R ma znaczenie jak w zastrz. 2.

4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że stosuje się polimer szkła i polimer wiążący zbudowane z mieszaniny monomerów, obejmującej metakrylan hydroksyetylu, metakrylan etoksyetylu i kwas metakrylowy.

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się hydrofilowy polimer szkła, zbudowany z monomerów obejmujących winylopirolidon i monomer hydrofobowy.

6 Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się promotor adhezji o uproszczonym wzorze strukturalnym i, 2, 3 lub 4, w którym R² oznacza grupę CH3 lub C2H5, o wzorze 5, w którym R oznacza pojedyncze wiązanie pomiędzy węglami lub grupę Ci-e-alkilenową i każde R5 oznacza niezależnie grupę Ci-6-alkilową o wzorze 6, w którym każde R⁴ oznacza niezależnie atom wodoru, grupę -CH3, -C2H5, -C3H7 lub -C4H9, grupę o wzorze 7, w którym każde R⁶ oznacza niezależnie atom wodoru, grupę -CH3 lub izobutylową lub o wzorze 8, polimery tych związków lub ich mieszaniny.

163 759

7. Sposób według zastrz. 2 albo 5, znamienny tym, że stosuje się promotor adhezji o uproszczonym wzorze strukturalnym 1, 2, 3 lub 4, w którym R2 oznacza grupę CH3 lub C2H5 o wzorze 5, w którym R oznacza pojedyncze wiązanie pomiędzy węglami lub grupę C1- 16-alkilenową i każde R5 oznacza niezależnie grupę C1-e-alkilową, o wzorze 6, w którym każde R⁴ oznacza niezależnie atom wodoru, grupę -CH3, -C2H5, -C3H7 lub -C4H9, grupę o wzorze 7, w którym każde R6 oznacza niezależnie atom wodoru, grupę -CH3 lub izobutylową lub o wzorze 8, polimery tych związków lub ich mieszaniny.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania barwnych szkieł kontaktowych.

W polskim opisie patentowym nr 152326, opisano sposób wytwarzania barwnych szkieł kontaktowych, które w ich korzystnej postaci wytwarzano z polimerów szkła i z polimerów wiążących, zawierających grupy funkcyjne -OH i -COOH oraz z dodatkowego związku zawierającego co najmniej dwie grupy -NCO (izocyjanianowe) na cząsteczkę. W polskim opisie patentowym nr 156810 opisano mechanizm wiązania barwnika, różny od mechanizmu opisanego w opisie nr 152326, ale który również, w swej korzystnej postaci, wymaga związku izocyjanianowego.

Chociaż szkła wytwarzane według opisu patentowego nr 152 326 odniosły ogromny sukces handlowy, wytwarzanie ich wymaga zastosowania związku izocyjanianowego w celu związania barwnika ze szkła. Związek izocyjanianowy ma szereg wad. Jego pary, wdychane w nadmiarze są szkodliwe i toksyczne. Należy więc je stosować bardzo ostrożnie. Związek izocyjanianowy jest bardzo reaktywny chemicznie w stosunku do aktywnych grup zawierających wodór, takich jak grupy -OH w cząsteczce wody. Z tego powodu, jeżeli cząsteczki takie są obecnie w środowisku, w którym odbywa się produkcja, stężenia związku izocyjanianowego mogą obniżać się w sposób nieproduktywny. Wielka reaktywność tego związku powoduje też problemy w okresie użytkowania, po dodaniu go do związku stanowiącego barwną powłokę. Tak więc, po dodaniu związku izocyjanianowego do farby do powlekania barwnego, gwałtowanie wzrasta jej lepkość aż do punktu, gdy farbę trzeba wyrzucić. Ta zmienna lepkość utrudnia kontrolę powlekania i pogarsza jakość powłoki.

W świetle powyższego, sposób według niniejszego wynalazku, stanowiący technologię nie wymagającą stosowania tak bardzo szkodliwych związków izocyjanianiowych, oznacza ogromny postęp techniczny o wielkim znaczeniu przemysłowym i środowiskowym; wykazuje też niewątpliwą nowość w stosunku do znanych sposobów. Posiada też szereg dolnych zalet o dużym znaczeniu technicznym i przemysłowym, nawet w porównaniu do najkorzystniejszych postaci wykonania sposobu według opisu patentowego nr 152 326, a mianowicie:

4. Lepkość farby drukarskiej jest bardziej stabilna i łatwiej ją regulować.