PL163726B1

PL163726B1 - Sposób wytwarzania cementu albo betonu PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL163726B1
Application number: PL90284341A
Authority: PL
Inventors: Heikki Ahonen; Timo Kenakkala; Pertti Kokkonen
Original assignee: Tampella Oy Ab
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1990-03-16
Publication date: 1994-04-29
Also published as: US4985081A; IT9019661A1; FI81558C; FI81558B; HU207974B; GB2229177A; HUT53846A; RU1838270C; FI891284A0; GB9005536D0; CA2011514A1; IT1239736B; HU901577D0; CN1045571A; CS126390A2; ES2019236A6; RO105947B1; IT9019661A0; GB2229177B

Abstract

1. Sposób wytwarzania cementu albo betonu obejmujacy etap dodawania popiolu lotnego do cementu lub betonu podczas ich wytwarzania, przy czym popiól lotny zawiera wapno oraz produkty reakcji zachodzacej miedzy wapnem i denkami siarki w zwiazku z odsiarczaniem gazów spalinowych, znamienny tym, ze siarczyn wapniowy uzyskany jako produkt reakcji zasadniczo utlenia sie do siarczanu wapniowego za pomoca nadtlenku wodoru. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cementu lub betonu, obejmujący etap dodawania popiołu lotnego do cementu lub betonu w stadium ich wytwarzania, przy czym popiół lotny zawiera wapno i produkty reakcji zachodzącej między wapnem i tlenkami siarki, związanej z odsiarczaniem gazów spalinowych.

Popiół lotny tworzący się jako produkt spalania paliwa w elektrowniach jest powszechnie stosowany jako dodatek i środek pomocniczy w produkcji cementu oraz przy produkcji betonu wytwarzanego z takich cementów. Będąc materiałem odpadowym popiół lotny jest tani, a ponadto wykazuje korzystne właściwości pucolanowe, to znaczy twardnieje hydrauliczne w obecności wapna. Zazwyczaj popiół lotny dodaje się do cementu w ilości około 20 - 25%. Dodatkowe niewielkie jego ilości wprowadza się również przy wytwarzaniu betonu z cementu.

Ze względu na wzrastające naciski na ochronę powietrza, coraz ważniejsze staje się odsiarczanie gazów spalinowych w elektrowniach. W większości procesów odsiarczania siarkę wiąże się za pomocą wapna, tak, że jako produkt reakcji tlenków siarki, wapna i tlenu tworzy

163 726 się gips i siarczyn wapniowy. Jeden z powszechnie stosowanych sposobów odsiarczania polega na wtryskiwaniu wapna lub kamienia wapiennego bezpośrednio do pieca koda elektrowni, w wyniku czego tworzy się gips w wysokich temperaturach przewyższających 800°C. W reakcji uzyskuje się produkt odsiarczania, który zawiera nie tylko zwykły popiół lotny, ale również gips powstały jako produkt reakcji wapna z tlenkami siarki w piecu oraz poza nim, ale w dalszym ciągu w wysokiej temperaturze, a także siarczyn wapniowy powstały następnie w niższej temperaturze. Przy stosowaniu takiej mieszaniny siarczyn wapniowy jest niekorzystny z wielu powodów. Stwierdzono, że zwłaszcza przy wytwarzaniu cementu lub betonu mieszanina taka powoduje odkształcenia lub spęcznienie, w efekcie czego ulegają pogorszeniu długotrwałe właściwości wytrzymałościowe, albo ich uzyskanie jest całkowicie niemożliwe. Potwierdzono również, że zastosowanie wyżej wspomnianego produktu odsiarczania wywiera również niekorzystny wpływ na początkowe właściwości wytrzymałościowe we wstępnym stadium wyrobów betonowych, w porównaniu z zastosowaniem zwykłego popiołu lotnego w produkcji wyrobów betonowych.

W artykule Effect of lime on the hydration of supersulphated slag cement /W pływ wapna na uwodnienie cementu żużlowo-gipsowego/ /Ceramic Bulletin, str 848, Vol. 59, nr 8/1980/ stwierdzono, że optymalna ilość aktywującego wapna przy wytwarzaniu cementu żużlowo-gipsowego wynosi około 0,3% oraz, że przy ilości wapna wynoszącej zaledwie 2% uwodnienie żużlu spada do poziomu stanowiącego mniej niż połowę uwodnienia uzyskiwanego przy ilości wapna 0,3%.

W artykule Supersulphated cement: Imroved properties /Cement żużlowo-gipsowy o ulepszonych właściwościach/ Silicates Industries 1982-2, str.50/ stwierdzono, że jeśli klinkier stosuje się do aktywowania cementu żużlowo-gipsowego, to zazwyczaj używa się go w ilości 1-2%, aby zapobiec nadmiernemu tworzeniu się wodorotlenku wapniowego w produkcie. Przy uwadnianiu z typowego klinkieru uwalnia się wapno w ilości około 25-30% w stosunku do wagi klinkieru, tak że końcowy produkt zawiera wapno w ilości poniżej 0,6% wagowych. W artykule tym zwrócono uwagę, że zwiększenie ilości klinkieru ponad 2% powoduje spadek właściwości wytrzymałościowych.

Również w artykule Characterization of supersulphate cement hardened under various curing /Ocena cementu żużlowo-gipsowego utwardzanego w różny sposób/ /Silicates Industries, 1982-7/8, str. 174/ stwierdzono, że wzrost ilości aktywującego wapna powoduje szybki spadek właściwości wytrzymałościowych. W artykule stwierdzono ponadto, że wzrost ilości aktywującego wapna powoduje zwiększenie się objętości porów, a więc spadek wytrzymałości chemicznej matrycy.

Także w artykule Hydration of supersulphated slag cement /Uwadnianie cementu żużlowo-gipsowego//57 Ceramics, tom 92,1980/, stwierdzono, że w przypadku gdy aktywujące wapno stosuje się w ilościach poniżej i powyżej 0,3% uzyskuje się bardzo słabe produkty z cementu żużlowo-gipsowego.

Na koniec w artykule Taylora The chemistry of cements, Vol. 2, rozdział 15/ stwierdzono, że z glinianów i gipsu, występujących w pucolanach, łatwo tworzy się entringit. Będąc substancją pęczniejącą w sposób niekontrolowany i nietrwałą entringit szybko niszczy beton.

Jak powszechnie wiadomo, oraz jak wynika z powyższych artykułów, produkt odsiarczania wytwarzany w zwykły sposób nie może być bezpośrednio stosowany w większych ilościach w produkcji cementu i betonu, ze względu na powodowane przez niego wady takie jak pogorszenie wytrzymałości, innego rodzaju pogorszenie struktury oraz pękanie.

Usiłując utleniać siarczyn wapniowy zastosowano pje£_ilud.lyzacyjny, w którym czysty produkt odsiarczania, nie zawierający popiołu lotnego, poddaje się utlenianiu w wysokiej temperaturze. Jest to jednak skomplikowane i trudne do przeprowadzenia, gdyż wymaga oddzielenia popiołu lotnego od gazów spalinowych przed odsiarczaniem, a ponadto urządzenia do utleniania są kosztowne. W zasadzie siarczyn wapniowy utlenia się sam na powietrzu, z tym że trwa to tak długo, a przy dużych ilościach odpadów nie można wystawić wszystkich cząstek materiału na działanie powietrza, tak że rozwiązanie takie jest ekonomicznie i technicznie nieuzasadnione.

163 726

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania cementu lub betonu, w którym wyeliminowane zostaną wyżej wspomniane wady i w którym stosuje się popiół lotny zawierający produkty reakcji powstałe w procesie odsiarczania, przy czym popiół lotny stosować można w dużych, ekonomicznie opłacalnych ilościach do wytwarzania cementu oraz betonu i wyrobów betonowych, zasadniczo bez pogorszenia wytrzymałości uzyskiwanego cementu lub betonu. Zgodnie ze sposobem według wynalazku uzyskuje się to w ten sposób, że siarczyn wapniowy uzyskany jako produkt reakcji utlenia się do siarczanu wapniowego działając na niego nadtlenkiem wodoru.

Istotą wynalazku jest to, że siarczyn wapniowy powstały lub mający powstać w procesie odsiarczania utlenia się nadtlenkiem wodoru wówczas, gdy jest on stosowany w produkcji cementu lub betonu, albo w połączeniu z procesem odsiarczania, albo w stadium produkcji betonu. Szczególnie dogodne jest prowadzenie utleniania w tak zwanej technice odsiarczania Lifac, zgodnie z którą proszek kamienia wapiennego wdmuchuje się do paleniska kotła oraz aktywuje się po wyjściu z tego pieca w odrębnym reaktorze aktywującym poprzez zastosowanie wody do spryskiwania gazów spalinowych. Nadtlenek wodoru można wówczas wprowadzać mieszając go np. z wodą stosowaną do spryskiwania w reaktorze do aktywowania, albo z wodą stosowaną w mieszance betonowej, gdy popiół lotny zawierajacy odpadowy produkt odsiarczania, wytworzony w tym reaktorze, ma być stosowany jako składnik w produkcji betonu. Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że utlenianie odpadu z odsiarczania przeprowadzić można w prostym i tanim urządzeniu, wykorzystując prostą technikę, uzyskując przy tym bardzo przydatny i ekonomicznie opłacalny surowiec do wytwarzania betonu lub cementu.

Sposób według wynalazku sprawdzono dodając nadtlenek wodoru do wody stosowanej w mieszance betonowej. W tym samym czasie przeprowadzono próby kontrolne z tym samym popiołem bez utleniania za pomocą nadtlenkiem wodoru oraz odpowiednio z tym samym popiołem, który nie zawierał wapna, gipsu i siarczynu wapniowego, to znaczy bez obróbki odsiarczającej. Należało oczekiwać, że w przypadku utlenionego popiołu z odsiarczania uzyska się w przybliżeniu taką samą wytrzymałość betonu, jak w przypadku zwykłego popiołu stosowanego zazwyczaj w tym celu. W przeciwieństwie do oczekiwań stwierdzono, że zastosowanie popiołu utlenionego nadtlenkiem daje lepsze wyniki niż zastosowanie zwykłego popiołu nie zawierajacego wapna.

Wynalazek zostanie dokładniej opisany w poniższych przykładach, w których badania przeprowadzono dodając do mieszanki wodnej nadtlenek wodoru w nadmiarze 30-60% w stosunku do równoważnikowej ilości wynikającej z reakcji utleniania siarczynu wapniowego zawartego w piopiele lotnym.

Przykład I. Betonowe płyty nawierzchniowe wykonano w automatycznych urządzeniach, z mieszanek o następujących recepturach:

Ilości, kg/m³:	zwykła	LI	L2	L3	L4	L5
Cement OPC	330	330	240	330	330	240
Popiół lotny	60
Popiół Lifac		60	150
Popiół Lifac+nadtlenek				60	60	150
Napełniacz 0-1 mm	160	160	160	160	160	160
Piasek 0-4 mm	1260	1260	1260	1260	12(60	1260
Kruszywo 3-6 mm	360	360	360	360	360	360
Woda	82	86	95	86	86	95

Zwiększenie ilości wody przy stosowaniu popiołu zawierającego produkt odsiarczania spowodowane jest tym, że gips zawarty w tego typu popiele szybko wiąże wodę. We wszystkich próbach usiłowano uzyskać podobną masę betonową o wilgotności zbliżonej do wilgotności ziemi, zachowującej spoistość przy ściskaniu.

Uzyskane wytrzymałości podano w tabeli 1, w której przedstawiono wytrzymałości na zginanie pod napięciem /w MPa/, gdyż w badanym przypadku wytrzymałość na ściskanie nie była interesująca.

163 726

Tabela 1

Wytrzymałość na zginanie pod napięciem kształtek utwardzanych w 15°C przez:

	2 dni	7 dni	28 dni	90 dni
zwykła	3,0	3,5	6,5	7,0
L1	3,0	3,5	5,5	5,4
L2	2,5	3,2	3,9	3,6
L3	5,2	6,5	7,8	8,2
L4	5x5*	6,2*	6,8*	7,2*
L5	4,0	4,9	5,8	6,5

Produkt z gwiazdką zawierał H2O2 w 60% nadnmiarze w stosunku do ilości równoważnikowej , co spowodowało spadek gęstości na skutek mikropęcherzyków powstałych w wyniku rozkładu nadtlenku.

Z przedstawionych rezultatów wynika, że cement zawierający odpad z odsiarczania, wytworzony zgodnie z recepturą L3 wykazuje zdecydowanie większą wytrzymałość niż inne cementy. Również beton wytworzony zgodnie z recepturą L4, zawierający odpad z odsiarczania i nadtlenek wodoru w 60% nadmiarze w stosunku do ilości równoważnikowej siarczynu wapniowego, wykazuje większą wytrzymałość niż beton wytworzony w zwykły sposób z dodatkiem czystego popiołu lotnego. W związku z tym beton wytworzony sposobem według wynalazku polegający na dodaniu odpadu po odsiarczaniu zawierającego popiół lotny charakteryzuje się takimi samymi lub lepszymi właściwościami wytrzymałościowymi niż dotychczas stosowane betony, a ponadto wytwarzany jest w sposób opłacalny ekonomicznie. Stwierdzono, że uzyskuje się zasadniczo podobne wyniki, gdy zastosuje się naddenek wodoru w ilości stanowiącej 1,5-2 -krotny nadmiar w stosunku do ilości odpowiadającej ilości siarczynu wapniowego zawartego w mieszaninie.

Zbadano przydatność popiołu Lifac jako składnika stosowanego w produkcji cementu żużlowo-gipsowego. Cement żużlowo-gipsowy zazwyczaj zawiera:

żużel stalowniczy 90% anhydryt 10% wapno aktywujące 0,3-0,4%

Jak to zaznaczono powyżej, próby i doświadczenia wykazały, że wytrzymałość gwałtownie zmniejsza się przy wzroście zawartości wapna, gdy beton wytwarza się znanymi sposobami.

Zamiast wapna do aktywacji stosować można cement stosując go w ilości około 3-5%. Mieszanina uzyskana z procesu odsiarczania zawiera zazwyczaj wolne wapno w ilości nawet do 20%, zależnie od warunków eksploatacji i stopnia odsiarczenia. Biorąc pod uwagę wyżej podane wielkości możnaby dodawać zaledwie 5-20% wymienionego popiołu do cementu żużlowo-gipsowego bez obawy o znaczne pogorszenie wytrzymałości. W badaniach wytwarzano cement żużlowo-gipsowy, w którym siarczyn wapniowy zawarty w popiele otrzymanym jako produkt odsiarczania został utleniony za pomocą nadtlenku.

Przykład Π. Cement żużlowo-gipsowy SSC otrzymano z mieszanek o następujących składach, po czym mieszanki sprasowywano w urządzeniu do wytwarzania bloków betonowych, a uzyskane bloki badano mierząc ich wytrzymałość na zginanie pod napięciem.

3 Ilości, kg/m	SSC I	SSC II	SC
Żużel, 450 m²/kg	260	200	234
Popiół Lifac	130	60	-
Cemenl	-	130	156
Napełniacz, 0-1,0 mm	160	160	160
Piasek, 0-4,0 mm	1260	1260	1260
Kmszywo, 3-6 mm	360	360	360
Nadtlenek wodoru, 30%	1,5	0,75	-

We wszystkich mieszankach stosowano wodę w ilości około 90-95 dm , co zapewniało ich wilgotność zbliżoną do wilgotności ziemi.

T abela 2

Wytrzymałość na zginanie pod napięciem po suszeniu bloków w temperaturze 15°C w ciągu:

	2 dni	7 dni	28 dni	90 dni
SSCI	1,3	3.8	5,4	6,4
SSC II	4,3	7,1	7,7	8,1
SC	3,8	5,8	6,7	7,2

Z rezultatów badań wynika, że cement żużlowo-gipsowy zawierający popiół Lifac, wytworzony zgodnie z recepturą SSC II wykazuje znacznie większą wytrzymałość niż zwykły cement żużlowy wytworzony zgodnie z recepturą SC. Ponadto okazało się, że znaczna ilość wolnego wapna nie przeszkadza w osiągnięciu wytrzymałości. Nieoczekiwanie okazało się, że uzyskane wyniki są sprzeczne z wynikami podanymi w literaturze, gdyż nie zaobserwowano znacznego wpływu ilości wapna, ale raczej stwierdzono, że ilość popiołu Lifac utlenionego za pomocą nadtlenku nie odgrywa szczególnie istotnego znaczenia.

Jak to zaznaczono powyżej, zastosowanie piopiołu lotnego uzyskanego w procesie Lifac jest szczególnie korzystne, gdy wykorzystuje się sposób według wynalazku. W metodzie Lifac cząstki tlenku wapnia powstałe w palenisku kotła pokrywają się najpierw warstwą gipsu, a następnie warstwą siarczanu wapniowego, tak że uzyskuje się cząstki trójwarstwowe. Przedstawiono to na załączonym rysunku przedstawiającym schematycznie przekrój cząstki uzyskanej w metodzie Lifac, oglądany pod mikroskopem elektronowym. Na rysunku cząstka zawiera tlenek wapnia 1 w środku, przy czym tlenek wapnia jest pokryty warstwą gipsu 2 utworzoną przede wszystkim w palenisku kotła. Warstwa siarczynu wapniowego 3 tworzy się na warstwie gipsu w późniejszym stadium, w związku z aktywowaniem za pomocą wody. Zgodnie ze sposobem według wynalazku warstwa siarczanu wapniowego 3 zostaje utleniona do gipsu za pomocą nadtlenku wodoru. Sposób według wynalazku można szczególnie korzystnie stosować wówczas, gdy wykorzystuje się cząstki zawierające popiół lotny powstałe w taki sposób, gdyż po utlenianiu nadtlenkiem cząstka zawiera dwie nakładające się na siebie warstwy gipsu wytworzone w różnych stadiach procesu. Takie warstwy gipsu są bardzo szczelne i trudnoprzepuszczalne dla wodorotlenku wapniowego.

Reakcja entringitowa z wytworzeniem fazy, którą można przedstawić wzorem CaO- AI2O3CaSO<ł-H2O, wymaga, aby zarówno siarczan jak i wolne wapno, były dostępne w obecności glinianów. W związku z tym, że wapno zawarte w popiele z odsiarczania powstałym w sposób opisany powyżej, zostało zamknięte w kapsułce pod warstwą gipsu w etapie utleniania, tak że wpływ wolnego wapna na przebieg reakcji ulega spowolnieniu i nie następuje szybkie tworzenie się entringitu i w efekcie pękanie powstałych wiązań w kryształach w wyniku spęczniania tego entringitu. Spowolnione uwalnianie się wapna będzie później kompensowane zwykłymi reakcjami pucolanowymi, tak że jego stężenie nigdy nie wzrośnie do niebezpiecznego poziomu. W ten sposób szczególnie skutecznie zapobiec można niekorzystnemu oddziaływaniu reakcji entringitowych występujących w popiele lotnym uzyskanym w procesie Lifac, tak że korzystne jest jeśli materiału nie rozdrabnia się.

Wyniki odpowiadające tym, które uzyskano w podanych wyżej przykładach, otrzymano również wtedy, gdy nadtlenek wodoru wymieszano z mieszanką wodną z reaktora Lifac, w 0,5-4-krotnym nadmiarze w stosunku do ilości równoważnej ilości siarczynu wapniowego powstającego zazwyczaj w reakcji, dzięki czemu w podobny sposób nastąpiło utlenienie i kapsułkowanie cząstek wapna. W podanych wyżej zakresach równoważnych ilości nadtlenku wodoru wytrzymałości były zasadniczo takie same lub lepsze niż właściwości zwykłego cementu lub betonu zawierającego czysty popiół lotny. Poza tym zakresem zaobserwowano natomiast wzglednie szybki spadek wytrzymałości.

Wynalazek został powyżej opisany przy pomocy przykładów, przy czym przykłady te w niczym nie ograniczają jego zakresu. Zgodnie z wynalazkiem utlenianie nadtlenkiem stosować można w przypadku wszystkich rodzajów popiołu lotnego zawierającego produkty reakcji wapna z siarką, przy wytwarzaniu cementu i betonu. Nadtlenek wodoru można również stosować do rozpylania w gazach spalinowych, wraz z wodą stosowaną do rozpylania lub odrębnie.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania cementu albo betonu obejmujący etap dodawania popiołu lotnego do cementu lub betonu podczas ich wytwarzania, przy czym popiół lotny zawiera wapno oraz produkty reakcji zachodzącej między wapnem i denkami siarki w związku z odsiarczaniem gazów spalinowych, znamienny tym, że siarczyn wapniowy uzyskany jako produkt reakcji zasadniczo utlenia się do siarczanu wapniowego za pomocą nadtlenku wodoru.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środek utleniający stanowi produkt reakcji uzyskany w wyniku wtryśnięcia wapna do paleniska kotła, przy czym produkt reakcji zawiera cząstki wapna pokryte warstwą siarczanu wapniowego, na której następnie tworzy się warstwa siarczynu wapniowego i za pomocą nadtlenku wodoru utlenia się do siarczanu wapniowego.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie przeprowadza się dodając nadtlenek wodoru do betonu w czasie wytwarzania tego betonu.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że nadtlenek wodoru dodaje się w 0,5-2 krotnym nadmiarze w stosunku do ilości odpowiadającej ilości siarczynu wapniowego, który ma zostać utleniony.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w połączeniu z odsiarczaniem gazów spalinowych polegającym na wtryśnięciu wapna do paleniska kotła, w taki sposób, że nadtlenek wodoru rozpyla się w gazie spalinowym za paleniskiem w temperaturze zasadniczo niższej od temperatury paleniska.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że nadtlenek wodoru miesza się z wodą rozpylaną w gazach spalinowych za paleniskiem w celu zaktywowania nieprzereagowanego wapna i związania dwutlenku siarki.
7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że nadtlenek wodoru rozpyla się w gazach spalinowych w 0,5-4 krotnym nadmiarze w stosunku do ilości odpowiadającej ilości siarczynu wapniowego, który ma zostać utleniony.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przy wytwarzaniu betonu z żużla stalowniczego, popiół lotny dodaje się do betonu w ilości nie przekraczającej 50% ilości żużla stalowniczego.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przy wytwarzaniu betonu z zastosowaniem cementu popiół lotny dodaje się do betonu w ilości nie przekraczającej 65% ilości cementu.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odpad z odsiarczania zawierający popiół lotny utlenia się bez rozdrabniania.