HU207974B

HU207974B - Process for producing cement or concrete

Info

Publication number: HU207974B
Application number: HU901577A
Authority: HU
Inventors: Heikki Ahonen; Timo Kenakkala; Pertti Kokkonen
Original assignee: Tampella Oy Ab
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1990-03-14
Publication date: 1993-07-28
Also published as: RO105947B1; US4985081A; HUT53846A; GB2229177A; CS126390A2; CN1045571A; FI891284A0; FI81558B; FI81558C; IT9019661A1; IT9019661A0; ES2019236A6; RU1838270C; GB2229177B; IT1239736B; PL163726B1; HU901577D0; GB9005536D0; CA2011514A1

Description

A találmány tárgya eljárás cement vagy beton előállítására, amelynek során a gyártási folyamatban a cementhez vagy betonhoz szállóhamut adagolunk, amely meszet és füstgázok kénmentesítésekor a mész és kén-oxidok között végbemenő reakció termékeit tartalmazza.

Az erőművekben tüzelőanyagok égéstermékeként keletkező szállóhamut széles körben alkalmazzák adalékként és segédanyagként cement gyártása során, és ilyen cementekből történő beton készítéséhez. Hulladék lévén a szállóhamu ára alacsony, ráadásul előnyös puzzolán tulajdonságokkal rendelkezik, azaz mész jelenlétében hidraulikusan keményedik. Közönséges szállóhamut 20-25% (a leírásban egyéb utalás hiányában %-on tömeg%-ot értünk) mennyiségben adagolnak cementhez, és a cementből történő betonkészítés során a szállóhamu további kis mennyiségét adagolják.

A levegő védelmének növekvő hangsúlyozásával az erőművek füstgázainak kénmentesítése egyre fontosabb jelentőségűvé vált. A legtöbb kénmentesítő eljárásban a ként mész útján kötik meg, ennek eredményeként a kén-oxidok, mész és oxigén reakciótermékeként gipsz és kalcium-szulfit keletkezik. Egy elterjedt kénmentesítő eljárásban az erőmű kazánjának égésterébe közvetlenül meszet vagy mészkövet injektálnak, így magas, 800 °C-ot meghaladó hőmérsékleten gipsz keletkezik. A reakció olyan kénmentesítési terméket eredményez, amely nemcsak közönséges szállóhamut tartalmaz, hanem gipszet is, amely az égéstérben és azon kívül még mindig elegendően magas hőmérsékleten mész és kén-oxidok közötti reakció terméke, és kalcium-szulfitot, amely ezt követően alacsonyabb hőmérsékleten keletkezett. Ezt a keveréket használva, kalcium-szulfit számos oknál fogva kedvezőtlen.

Kiderült, hogy különösen cement vagy beton előállítása során a keverék deformációkat és duzzadást okoz, amelynek eredményeként a hosszútávú szilárdsági tulajdonságok károsodnak, vagy kialakulásuk teljes gátlást szenved. A fent említett kénmentesítési termék használata kedvezőtlen hatásúnak bizonyult a korai szilárdsági tulajdonságokra a betontermékek kezdeti szakaszában ahhoz az esethez viszonyítva, amikor közönséges szállóhamut alkalmaznak a betontermékek előállításakor.

Megállapították, hogy túlszulfátozott cement előállításakor az aktiváló mész optimális mennyisége kb. 0,3%, és hogy 2% mennyiségű mész esetén a salak hidratációja már a 0,3% mészmennyiséggel elért hidratáció értékének kevesebb, mint a felére csökkent (Ceramic Bulletin, p. 648, 59. kötet, 8/1980 szám).

Ha túlszulfátozott cement aktiválására künkért alkalmaznak, általában 1-2% mennyiségben használják a kalcium-hidroxidnak a termékben feleslegben történő képződése megakadályozására (Silicates Industries, 1982-2, p. 50). A hidratáció során a szokásos klinkerből tömege 25-30%-ának megfelelő mennyiségű mész szabadul fel, így a végtermék 0,6 tömeg%-nál kevesebb meszet tartalmaz. Az említett cikk hangsúlyozza, hogy a kliner mennyiségének 2% fölé történő növelése károsítja a szilárdsági tulajdonságokat.

Megállapították továbbá, hogy az aktiváló mész mennyiségének növelése a szilárdsági tulajdonságok gyors károsodását okozza (Silicates Industries 19827/8, p. 174). A cikkben megállapítják, hogy az aktiváló mész mennyisége növeli a pórustérfogatot, károsítva ezáltal a mátrix kémiai szilárdságát.

Azt is megállapították, hogy aktiváló meszet 0,3%nál kisebb és nagyobb mennyiségben alkalmazva túlszulfátozott cementtermékekben csekély eredmények érhetők el (57 Ceramics, 92. kötet, 1980).

Végül egy cikkében Taylor megállapítja, hogy a puzzolánban lévő aluminátok és gipsz könnyen entringit képződéséhez vezetnek (The Chemistry of Cements, 2. kötet, 15. fejezet). Befolyásolhatatlanul duzzadó és instabil anyag lévén az entringit gyorsan tönkreteszi a betont.

Amint széles körben ismert, és az idézett cikkekből is kitűnik, a szokásos módon keletkezett kénmentesítési termék nem alkalmazható bármilyen nagy mennyiségben cement és beton gyártása során az általa okozott hátrányok, így a szilárdság csökkenése és más típusú szerkezeti károsodás és törés miatt.

A kalcium-szulfit oxidálására tett egyik kísérletben egy fluidágyas kemencét alkalmaztak, amelyben szállóhamutól mentes, tiszta kénmentesítési terméket magas hőmérsékleten vetettek alá oxidációnak. Ez azonban bonyolult és nehézségeket okoz, és szükségessé teszi a szállóhamu elválasztását a füstgázoktól a kénmentesítés előtt; az előzőeken túl az oxidációs berendezés költséges. Elvben a kalcium-szulfit levegővel érintkezve oxidálódik, de ez hosszú időt vesz igénybe, és a hulladék nagy mennyisége esetén az anyagrészecskék érintkeztetése a levegővel nem lehetséges, így a megoldás gazdaságossági és műszaki szempontból nem kielégítő.

A találmány célja olyan eljárás kidolgozása cement vagy beton előállítására, amellyel a fent említett hátrányokat elkerüljük, és amely kénmentesitő eljárásból származó, szállóhamut tartalmazó reakciótermékeket eredményez, amely szállóhamut bőségesen és gazdaságosan használhatjuk cement vagy beton és betontermékek előállítása során anélkül, hogy az így nyert cement vagy beton szilárdságát jelentősen rontaná. A találmány szerinti eljárásban ezt úgy érjük el, hogy a reakciótermékként nyers kalcium-szulfitot hidrogén-peroxiddal érintkeztetve kalcium-szulfáttá oxidáljuk.

A találmány szempontjából alapvető, hogy a kénmentesítési folyamatban keletkezett vagy keletkező kalcium-szulfit hidrogén-peroxid után már oxidálva legyen, amikor azt cement vagy beton gyártására alkalmazzuk; vagy a kénmentesítési eljárás, vagy a betongyártás szakaszában. Különösen előnyös, ha az oxidációt az úgynevezett Lifac kénmentesítési eljárással (202 423 számú magyar szabadalmi leírás) végezzük, amelyben a kazán égésterébe mészkőport injektálunk, és azt a kazán égéstere után külön aktivációs reaktorban aktiváljuk oly módon, hogy a füstgázokba vizet poriasztunk. Ennek során a hidrogén-peroxidot bevihetjük például az aktivációs reaktor porlasztóvizébe keverve, vagy pedig a betonkeverésnél alkalmazott vízzel, ha az említett reaktorban kelet2

HU 207 974 Β kező, a kénmentesítés hulladékát tartalmazó szállóhamut betongyártáskor adalékként alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárás egyik előnye az, hogy a kénmentesítési hulladék oxidációját egyszerű eljárással, egyszerű és olcsó berendezéssel végezhetjük el, beton vagy cement gyártásához nagyon jól használható és gazdaságilag előnyös nyersanyagot nyerünk.

A találmány szerinti eljárást megvizsgáltuk oly módon, hogy a betonkeverésnél alkalmazott vízhez hidrogén-peroxidot adtunk. Ugyanakkor, ugyanazon hamuval ellenőrző vizsgálatokat végeztünk hidrogén-peroxidos oxidáció nélkül, és hasonlóképpen ugyanazon hamuval, amely nem tartalmazott meszet, gipszet vagy kalcium-szulfitot, azaz nem alkalmaztunk kénmentesítési eljárást. Az volt várható, hogy az oxidált kénmentesítési hamu közelítőleg ugyanolyan betonszilárdságot ad, mint a közönséges hamu, amelyet erre a célra szokásosan alkalmaznak. A várakozásokkal ellentétben azt tapasztaltuk, hogy a peroxiddal oxidált hamu sokkal jobb eredményeket adott, mint a meszet nem tartalmazó, szokásosan alkalmazott szállóhamu.

A találmányt a következőkben példákkal illusztráljuk. A találmányt részletesebben leíró példákban a vizsgálatokat úgy végezzük, hogy a keverővízhez hidrogén-peroxidot 30 és 60 t% feleslegben adagolunk a szállóhamuban lévő kalcium-szulfit oxidációs reakciójának megfelelő mennyiséghez képest.

1. példa

Automata gépekkel betonburkolatú tömböket állítunk elő a következő receptúra alapján:

	mennyiség, kg/m³
normál	L1	L2	L3	L4	L5
OPC cement	330	330	240	330	330	240
szállóhamu	60
Lifac hamu		. 60	150
Lifac hamu + peroxid				60	60	150
töltőanyag 0-1 mm	160	160	160	160	160	160
homok 0-4 mm	1260	1260	1260	1260	1260	1260
kőzúzalék 3-6 mm	360	360	360	360	360	360
víz	82	86	95	86	86	95

Kénmentesítési terméket tartalmazó hamu használata esetében a víz mennyiségének növelése annak a ténynek a következménye, hogy az ilyen típusú hamuban lévő gipsz gyorsan megköti a vizet. Valamennyi vizsgálat arra irányul, hogy hasonló, földnedves betonkeveréket nyerjünk, amely nyomás hatására összeáll.

A szilárdság értékeit az 1. táblázat tünteti fel, amely a szilárdságokat hajlítószilárdságként adja meg (MPa egységben), mivel a tisztán nyomószilárdság ebben a termékben nem érdekes:

7. táblázat

A vizsgálati minták hajlítószilárdsága 15 °C hőmérsékleten eltöltött, feltüntetett kötésidő után

	2 nap	7 nap	28 nap	90 nap
MPa
normál	3,0	3,5	6,5	7,0
L1	3,0	3,5	5,5	5,4
L2	2,5	3,2	3,9	3,6
L3	5,2	6,5	7,8	8,2
L4*	5,5*	6,2*	6,8*	7,2*
L5	4,0	4,9	5,8	6,5

A csillaggal (*) jelölt termék a mólekvivalens mennyiséghez képest 60 t% feleslegben tartalmaz hidrogén-peroxidot, ami a peroxid bomlása során keletkező mikrobuborékok következtében a sűrűséget csökkenti.

Az adatok azt mutatják, hogy a kénmentesítési hulladékot tartalmazó, L3 receptúra alapján készített beton egyértelműen jobb szilárdsági értékeket mutat, mint az egyéb betonminták. Ezzel összhangban az L4 receptúra szerint készített, kénmentesítési hulladékot és a kalcium-szulfit mólekvivalens mennyiségéhez képest 601% hidrogén-peroxidot tartalmazó beton szilárdsága jobb, mint a hagyományosan, tiszta szállóhamu adagolásával készülő beton. Következésképpen a találmány szerinti eljárással, kénmentesítési hulladékot tartalmazó szállóhamu adagolásával készülő beton szilárdsága azonos vagy jobb, mint a korábban használt betonok, és a találmány szerinti eljárással készülő beton gazdaságos. Megállapítható, hogy lényegében hasonló a helyzet, amikor a hidrogén-peroxidot 1,5-2-szeres feleslegben alkalmazzuk a keverékben lévő kalcium-szulfit mólekvivalens mennyiségéhez képest.

Megvizsgáljuk a Lifac hamu alkotóként történő alkalmazhatóságát túlszulfátozott cement gyártása során. Túlszulfátozott cementek általában tartalmaznak:

90% porított vas-salakot,

10% vízmentes gipszet,

0,3-0,4% aktiváló meszet.

A fent említettek szerint a vizsgálatok és a tapasztalat azt mutatják, hogy a szilárdsági értékek gyorsan csökkennek a mész mennyiségének növekedésével, ha a betont a technika állása szerint ismert eljárással készítjük. Mész helyett az aktiválást elvégezhetjük cementtel, a cement mennyisége 3-5%-ot tesz ki. A kénmentesítési eljárásból származó keverék általában 20%-ot kitevő szabad meszet tartalmaz, az eljárás körülményeitől és a kénmentesítés fokától függően. A fent említett értékek alapján ezért csak 5-20% említett hamut lehetne adagolni a túlszulfátozott cementhez a szilárdságértékek észrevehető károsítása nélkül. A vizsgálatok során túlszulfátozott cementet készítettünk, amelyben a kénmentesítési termékként nyert hamuban lévő kalcium-szulfitot peroxidok útján oxidáltuk.

HU 207 974 Β

2. példa

Túlszulfátozott cementet (SSC) készítünk a következő keverési arányokkal, a keverékeket egy betontömeg készítő gépben tömbökké préseljük, és a tömböket hajlítószilárdságra vizsgáljuk.

	mennyiség, kg/m·¹
SSC1	SSC 11	SC
salak 450 m²/kg	260	200	234
Lifac hamu	130	60	-
cement	-	130	156
töltőanyag 0-0,1 mm	160	160	160
homok 0-4,0 mm	1260	1260	1260
kőzúzalék 3-6 mm	360	360	360
hidrogén-peroxid 30%	1,5	0,75	-

Valamennyi keverékben pl. 90-95 1 mennyiségű vizet alkalmazunk, ezáltal hasonló, földnedves állapotot biztosítunk.

2. táblázat

Hajlítószilárdság (MPa egységben) a tömbök 15 °C hőmérsékleten, a feltüntetett időtartamig végzett szárítása után

	2 nap	7 nap	28 nap	90 nap
SSC1	1,3	3,8	5,4	6,4
SSC 11	4,3	7,1	7,7	8,1
SC	3,8	5,8	6.7	7.2

A vizsgálati eredmények azt mutatják, hogy a Lifac hamut tartalmazó, az SSC II receptúrának megfelelően készülő túlszulfátozott cement szilárdsága jelentősen jobb, mint a SC receptúrának megfelelően készített, hagyományos salakcement szilárdsága. Szembetűnik továbbá, hogy nagyobb mennyiségű szabad mész nem gátolja a szilárdság kialakulását. Eléggé meglepően az eredmények ellentmondásban vannak az irodalomban közölt eredményekkel, mivel nem figyelhető meg a mész mennyiségével kapcsolatos érzékenység, a peroxiddal oxidált Lifac hamu mennyisége pedig nem különösen kritikus.

A fent említettek szerint a Lifac eljárással nyert szállóhamu alkalmazása különösen kedvező, ha a találmány szerinti eljárást alkalmazzuk. A Lifac eljárást alkalmazva a kazán égésterében képződött kalciumoxid részecskéket először gipszréteg, majd kalciumszulfit réteg vonja be, így háromrétegű részecskéket nyerünk. Ezt tünteti fel a csatolt ábra, amely a Lifac eljárással nyert részecske sematikus keresztmetszeti képe egy elektronmikroszkópos felvételen. Az ábra szerinti részecske középen az (1) kalcium-oxidból áll, a kalcium-oxidot egy (2) gipszréteg borítja, amely főleg a kazán égésterében képződik. A (3) kalcium-szulfit-réteg egy későbbi stádiumban képződik a vízzel végzett aktiválással kapcsolatban. A találmány szerinti eljárással a (3) kalcium-szulfit-réteget gipsszé oxidáljuk hidrogén-peroxid segítségével. A találmány szerinti eljárást különösen előnyösen alkalmazhatjuk ilyen módon keletkezett részecskéket tartalmazó szállóhamu használata esetén, mivel a peroxiddal végzett oxidáció után a részecskék két, egymásra rakódott, különböző stádiumban képződött gipszréteget tartalmaznak. Ezek a gipszrétegek nagyon tömörek, és a kalcium-hidroxid számára alig átjárhatóak.

A CAO-Al₂O₃-CaSO₄-H₂O képlettel leírható fázis képződésével járó entringit reakcióhoz szulfát és szabad mész szükséges egyidejűleg aluminátok jelenlétében. Mivel a fent leírt módon képződött kénmentesítési hamuban lévő meszet az oxidációs lépés után egy gipszréteg veszi körül, ennek a szabad mésznek késleltetett hatása van a reakciókra, így közvetlenül nem képződik entringit, amelynek duzzadása következésképpen felszakítaná a képződő kristálykötéseket. A mész késleltetett szabaddá válását később a normál puzzolán reakciók kompenzálják, és koncentrációja nem ér el veszélyes értéket. Ily módon a Lifac eljárással nyert szállóhamuban végbemenő entringit reakciók hátrányos hatása különösen hatékony módon meggátolható, így előnyös, ha az anyagot nem őrlik meg.

A fenti példákban elért eredményekhez hasonló eredményeket érünk el, ha hidrogén-peroxidot adagolunk a Lifac reaktor keverővizéhez a reakcióban szokásosan képződő kalcium-szulfit mennyiségéhez viszonyítva 0,5-4-szeres feleslegben, miáltal a mészrészecskék oxidációját és bevonását azonos módon befolyásoljuk. A hidrogén-peroxid mólekvivalens mennyiségének fent említett tartományában a kapott szilárdsági értékek alapvetően azonosak vagy jobbak, mint a tiszta szállóhamut tartalmazó hagyományos cementé vagy betoné. Ezen a tartományon kívül azonban a szilárdságértékek gyors csökkenését figyeljük meg.

A találmányt a fentiekben példákon keresztül írtuk le, a találmány azonban nem korlátozódik ezekre a példákra. A találmánynak megfelelően a peroxiddal végzett oxidációt cement és beton készítése során bármely típusú szállóhamuhoz alkalmazhatjuk, amely mész és kén reakciótermékét tartalmazza. Hasonlóképpen a hidrogén-peroxidot beporlaszthatjuk a füstgázokba vagy a porlasztóit vízzel, vagy külön.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás cement vagy beton előállítására, amelynek során a gyártási folyamatban a cementhez vagy betonhoz szállóhamut adagolunk, amely meszet és füstgázok kénmentesítésekor a mész és kén-oxidok között végbemenő reakció termékeit tartalmazza, azzal jellemezve, hogy a reakciőtermékként nyert kalciumszulfitot hidrogén-peroxiddal érintkeztetve kalciumszulfáttá oxidáljuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a meszet kazán égésterébe injektáljuk, a kalciuma szulfát-réteggel bevont mészrészecskéket tartalmazó

HU 207 974 Β reakcióterméken kalcium-szulfit-réteget hozunk létre, és azt hidrogén-peroxiddal kalcium-szulfáttá oxidáljuk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxidációt a hidrogén-peroxidnak betonhoz történő adagolásával végezzük a betongyártása stádiumában.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogén-peroxidot az oxidálandó kalciumszulfit mólekvivalens mennyiségéhez viszonyítva 0,52-szeres feleslegben adagoljuk.
5. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxidálást füstgázok mésznek kazán égésterébe történő injektálásával való kénmentesítésével kapcsolatban végezzük úgy, hogy a hidrogén-peroxidot a kazán égéstere után, a kazán égésterének hőmérséklettől alacsonyabb hőmérsékleten porlasztjuk a fütsgázokba.
6. Az 5. igénypontnak megfelelő eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogén-peroxidot azzal a vízzel keverjük, amelyet az égéstér után poriasztunk a füstgázokba, ezzel aktiváljuk a reagálatlan meszet, és megkötjük a kén-dioxidot.
7. Az 5. vagy 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogén-peroxidot az oxidálandó kalcium-szulfit mólekvivalens mennyiségére vonatkozó 0,5-4-szeres feleslegben porlasztjuk a füstgázokba.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vas-salak alkalmazásával történő betongyártás során legfeljebb a vas-salak 50 tömeg%-át kitevő mennyiségű szállóhamut adagolunk a betonhoz.
9. Az 1-7. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy cementet alkalmazó betongyártás során legfeljebb a cement 65 tömeg%-át kitevő mennyiségű szállóhamut adagolunk a betonhoz.
10. Az. 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kénmentesítési hulladékot tartalmazó szállóhamut őröletlenül oxidáljuk.