CS126390A2 - Method of cement or concrete production - Google Patents

Description

1

/2 O - <W

Vynález se týká způsobu výroby cementu nebo betonu, při kte-rém se v průběhu výrobního procesu přidává do cementu nebo betono-vé směsi létavý popílek, obsahující vápno a reakční produkty z re-akce mezi vápnem a oxidy síry, ke které dochází při odsiřováníkouřových plynů. létavý popílek, vznikající jako produkt spalování palivav tepelných elektrárnách, je v širokém rozsahu využíván jako pří-sada nebo přídavná látka při výrobě cementu a při přípravě betono-vé směsi. Cena létavého popílku je velmi nízká, protože se jednáo odpadový materiál, a létavý popílek má navíc výhodné pucoláno-vé vlastnosti, to znamená tvrdne hydraulicky za přítomnosti vápna.Běžný létavý popílek se přidává do cementu v hmotnostním množstvíod 20 do 25%, přičemž tento létavý popílek se v určitém množstvípřidává také do betonové směsi při její přípravě.

Se zvyšujícím se všeobecným úsilím o ochranu okolního ovzdušínabývá stále více na významu odsiřování kouřových plynů, produko-vaných v tepelných elektrárnách. U většiny známých odsiřovacíchprocesů se síra váže na vápno při výsledném vzniku sádry a siři-čitanu vápenatého jako reakČních produktů vzájemné reakce oxidů sí-ry, vápna a kyslíku, při jedné obecně používané odsiřovací metoděse vápno vhání přímo do topeniště parního kotle elektrárny, popří-padě se vhání vápenec, a sádra se tak tvoří při vysokých teplotách, 2 překračujících 800°C. Výsledkem reakce je odsířený produkt, kte-rý obsahuje nejen běžný létavý popílek, ale také sádru vytvořenoujako reakční produkt reakce mezi vápnem a oxidy síry v prostorupece i mimo ni při stále ještě vysoké teplotě a také siřičitanvápenatý, vytvořený následně při nižší teplotě. Při používání této směsi k dalším účelům je z mnoha důvodůnevýhodný obsah siřičitanu vápenatého. Ukazuje se totiž, že ze-jména při použití této směsi pro výrobu cementu nebo betonové smě-si dochází ve vyrobené hmotě k deformacím a bobtnání, přičemž ty-to jevy se projevují v dlouhodobých důsledcích ve snížení pevnostnich hodnot nebo je dokonce v některých případech nemožné dosáh-nout potřebné pevnosti výrobků z této směsi. Při používání těchtoznámých produktů odsiřovacího procesu se ukázalo, že některé složky těchto produktů mají nepříznivý vliv na počáteční pevnost vý-robků z betonu v porovnání s betonovými výrobky, zhotovenými sesurovin obsahujících běžný létavý popílek. V článku "Effect of lime on the hydratation of supersulphatedslag cement”, zveřejněném v Ceramic Bulletin, str.848, sv.59> Č.8/1980, je uvedeno, že optimální množství aktivovaného vápnapři výrobě supersulfatovaného vápna je kolem 0,3% a že od obsahukolem 2% hydratace struskového cementu již klesá na hodnotu, kte-rá je poloviční vzhledem k hodnotě dosahované při obsahu vápnakolem 0,3%· V článku "Superfosfatovaný cement: Zlepšení vlastností", zve-řejněném v Silicates Industries 1982-2, str.50, je uvedeno, žeje-li používán pro aktivování supersulfatovaného cementu slínek,je zpravidla přidáván v hmotnostním množství od 1 do 2%, aby se - 3 - / zabránilo nadměrné tvorbě hydroxidu vápenatého v produktu. Přihydrataci se z typického slínku uvolňuje vápno v hmotnostním množ-ství od 25 do 30% z celkového hmotnostního množství slínku, takževýsledný produkt obsahuje vápna méně než 0,6% hmotnostního množ-ství produktu. V tomto článku se zdůrazňuje, že zvýšení množstvíslínku nad 2% snižuje pevnost výrobku. V článku "Characterization of supersulphate cement hardenedunder various curing·1, zveřejněném v Silicates Industries 1982-7/8,str.174, je uvedeno, že zvyšování množství aktivovaného vápna ve-de k rychlému snižování pevnostních vlastností. Dále je zde uvede-no, že zvyšování množství vápna vede ke zvýšení objemu pórů a takke zhoršování chemické stálosti pojivá. V dalším článku "Hydration of supersulphated slag cement·,1, zve-řejněném v 57 Ceramics, sv.92, 1980, je rovněž uvedeno, že je-lipoužito aktivovaného vápna v hmotnostním množství menším nebo vět-ším než 0,3%» dosáhne se u výrobků ze supersulfatovaného cementuvelmi slabých výsledků. V časopisu The chemistry of cement, sv.2, kap.15 uvádí Taylor,že přítomnost hlinitanů a sádry v pucolánech snadno vede k tvorběentringitu. Protože je entringit nestabilní látka s nekontrolova-telnými změnami objemu, může přítomnost této složky rychle narušo-vat betonové výrobky.

Jak je dostatečně známo a jak také vyplývá z uvedených článků,produkty odsiřovacího procesu, získávané normálním postupem, nemo-hou být používány ve větším množství při výrobě cementu nebo beto-nu, protože takové jejich použití má řadu nevýhod způsobovanýchpředevším poklesem pevnosti a jinými druhy narušování struktury be- - 4 - tonu, popřípadě tvorbou trhlinek. Při pokusech o oxidaci siřičitanu vápenatého bylo používánofluidníeh kotlů a pecí, ve kterých jsou samotné produkty odsiřo-vacího procesu, oddělené od létavého popílku, vystaveny oxidaciza vysokých teplot. Tento proces je však složitý a obtížný a vy-žaduje oddělení létavého popílku od kouřových plynů před odsiřo-váním, a navíc je oxidační zařízení velmi nákladné. V zásadě sesiřiČitan vápenatý nechá oxidovat vystavením působení vzduchu,avšak takový postup vyžaduje dlouhou dobu a vzhledem k velkémumnožství odpadového materiálu je obtížně vystavit všechny částicekontaktu se vzduchem, takže toto řešení není hospodárné a dosta-tečně účinné. Úkolem vynálezu je proto vyřešit způsob výroby cementu nebobetonu, u kterého by byla odstraněny uvedené nevýhody a který byprodukoval létavý popílek, obsahující reakční produkty z odsiřova-cího procesu, přičemž létavý popílek by mohl být používán ve vět-ším množství a hospodárně k výrobě cementu nebo betonu a vyrobenébetonové výrobky by neměly mít sníženou pevnost.

Tento úkol je vyřešen způsobem výroby cementu nebo betonu po-dle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že siřiČitan vápenatý,získaný jako reakční produkt, se vystaví působení peroxidu vodíkua oxiduje na síran vápenatý. Základní myšlenka vynálezu spočívá v tom, že siřiČitan vápe-natý, vytvořený nebo mající být vytvořen v odsiřovacím procesu,oxiduje působením peroxidu vodíku v průběhu výroby cementu nebobetonu at již ve spojení s odsiřovacím procesem nebo v průběhu vý-roby a zpracování betonové směsi. Zvláště výhodné je provádět oxi- aaci tak zvanou Lifacovou odsiřovací technikou, při které se práš-kový vápenec vhání do pece parního kotle a aktivuje se za pecí kotle v samostatném aktivačním reaktoru vstřikováním vodní sprchy dokouřových plynů. Peroxid vodíku může být přitom přidáván napříkladtím, že se přimíchá do sprchovací vody v aktivačním reaktoru nebov alternativním případě do záměsové vody při přípravě betonové směsi, jestliže je létavý popílek e obsahem odpadních materiálů z od-siřovacího procesu, vytvořený v tomto reaktoru, použit jako jednaze složek připravované betonové směsi. Základní výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že oxi-dace zplodin odsiřovacího procesu může být prováděna jednoduchýma nenákladným zařízením a postupem, při kterém se využívá v širo-ké míře dostupných a ekonomicky výhodných surovin pro výrobu ce-mentu nebo betonu.

Způsob podle vynálezu byl zkoušen přidáváním peroxidu vodíkudo záměsové vody pro přípravu betonové směsi. Srovnávací zkoušky,prováděné bez oxidace s peroxidem vodíku, byly současně provádě-ny se stejným popílkem a v dalším případě se stejným popílkem bezobsahu vápna, sádry nebo siřičitanu vápenatého, to znamená, že přitěchto srovnávacích zkouškách nebylo použito odsiřovacího postupu.Přitom bylo předpokládáno, že oxidovaný popílek z odsiřovacího pro·cesu nijak výrazně nezmění pevnost betonu v porovnání s betonempřipraveným z běžného popílku, používaného pro tento účel. Před-poklady se však nesplnily, protože bylo zjištěno, že popílek oxi-dovaný peroxidem vodíku vede k podstatně lepším výsledkům než to-mu bylo při použití běžného popílku, který neobsahoval žádné vá-pno. — 6 -

Způsob výroby cementu nebo betonu podle vynálezu je blížeobjasněn v následujících příkladech provedení, ve kterých bylozkoušeno přidávání peroxidu vodíku do záměsové vody v hmotnostním množství 30% a 60% v přebytku k ekvivalentnímu množství, odpovída-jícímu oxidační reakci siřičitanu vápenatého, obsaženého v léta-vém popílku'. Příklad 1

Betonové plášiové desky byly vyráběny automatickým výrobním zařízením z betonové směsi s následujícím L2 složenfa: •2 množství kg/nr: normální L1 L3 14 L5 OPC cement 330 330 240 330 330 240 létavý popílek 60 lifac popílek 60 150 Lifac popílek + + peroxid 60 60 150 filer 0-1 mm 160 160 160 160 160 160 písek 0-4 mm 1260 1260 1260 1260 1260 1260 štěrk 0-4 mm 360 360 360 360 360 360 voda 82 86 95 86 86 95

Zvýšení množství vody při míchání směsi obsahují produkty od-siřovacího procesu si vyžádala přítomnost sádry, obsažené v popíl-ku produkovaném tímto procesem, která rychle váže vodu. Ve všechpřípadech se má vytvořit zavlhlá betonová směs, která po zhutněnízůstává soudržná.

Pevnosti jednotlivých vzorků po určité době tvrdnutí jsou uve-deny v následující tabulce 1, která obsahuje pevnosti betonu v ta-hu za ohybu; pevnost v tlaku nebyla konečný produkt důležitá. - 7 -

Tabulka 1

Pevnost v tahu za ohybu u vzorků vytvrzovaných při teplotě 15°C po dobu 2 dnů 7 dnů 28 dnů 90 dnů v MPa normální 3,0 3,5 6,5 7.0 11 3,0 3,5 5,5 5,4 12 2,5 3,2 3,9 3,6 13 5,2 6,5 7,8 8,2 14* 5,5* 6,2* 6,8* 7,2* 15 4,0 4,9 5,8 6,5

Hvězdičkou označené hodnoty platí pro produkt, obsahujícíperoxid vodíku HgOg v přebytku 60% ekvivalentního množství, cožsnížilo hustotu betonu v důsledku tvorby mikrobublinek v průběhurozkladu peroxidu vodíku. Z těchto výsledků vyplývá, že beton obsahující odpadní lát-ky z odsiřovacího procesu, připravený ze směsi podle receptury 13,má výrazně lepší pevnostní hodnoty než jiné betony. Podobně betonvytvořený ze směsi připravené podle receptury 14, obsahující odpad-ní látky z odsiřovacího procesu a peroxid vodíku v přebytku 60%vzhledem k ekvivalntnímu množství siřičitanu vápenatého, má lepšípevnostní hodnoty než betony připravené z běžných směsí s přidá-ním čistého létavého popílku. Z toho tedy vyplývá, že beton při-pravený podle vynálezu s přidáním létavého popílku, obsahujícíhoodpadní látky z odsiřovacího procesu, má stejné nebo dokonce lep-ší pevnosti než dosud známé’betony a jeho výroba je velmi hospodár-ná. Podobných výsledků bylo dosaženo, jestliže byl do směsi přidánperoxid vodíku v množství rovném 1,5 až 2,5násobku ekvivalentníhomnožství siřičitanu vápenatého, obsaženého ve směsi.

Lifac popílek byl rovněž zkoušen z toho hlediska, zda je po-užitelný jako složka směsi pro výrobu supersulfatovaného cementu.Supersulfatovaný cement obecně obsahuje v hmotnostních množstvích prášková vysokopecní struska 90%pálená sádra 10% aktivované vápno 0,3-0,4%

Jak již bylo konstatováno v předchozí části, zkoušky a zku-šenosti ukazují, že pevnostní hodnoty klesají rychle se zvyšují-cím se množstvím vápna, jetliže je beton připravován dosud zná-mou technikou. Aktivace může být provedena místo u vápna u cemen-tu, přičemž množství cementu se pohybuje od 3 do 5% hmotnostních.Směs vystupující z odsiřovacího procesu obsahuje volné vápno vhmotnostním množství zpravidla vyšší než 20%, v závislosti na provozních podmínkách a na stupni odsíření. Na základě již uvedenýchhodnot by tedy bylo možno přidávat v hmotnostním množství jenom5 až 20% popílku k supersulfatovanému cementu, aniž by výraznějipoklesla pevnost betonu. Při zkouškách byl vyroben supersulfatovaný cement, ve kterém je siřičitan vápenatý obsažen v popílku, zí-skaném jako produkt odsiřovacího procesu a oxidovaném pomocí per-oxidu vodíku. Příklad 2

Supersulfatovaný cement SSC byl použit jako součást betono-vé směsi s následujícím složením, přičemž ze směsi byly vyrobenyv lisovacím zařízení zkušební kostky, u kterých byla zjišťována pevnost v tahu za ohybu. množství kg/m^ SSC I SSC II SC struska 450 m2/kg 260 200 234 Lifac popílek 130 60 - cement - 130 - - 9 - filer 0-1,0 mm 160 160 160 písek 0-4,0 mm 1260 1260 1260 štěrk 5-6 mm 560 560 560 peroxid vodíku 50% 1,5 0,75 -

Do všech těchto směsí byla přidána voda v množství 90 až95 1, aby se vytvořila zavlhlá betonová směs.

Tabulka 2

Pevnosti v tahu za ohybu v MPa po vytvrzování zkušebních kostek při teplotě 15°C po dobu 2 dnů 7 dnů 28 dnů 90 dnů SSC I 1,5 5,8 5,4 6,4 SSC II 4,5 7,1 7,7 8,1 SC 5,8 5,8 6,7 7,2 Z výsledků zkoušek vyplývá, že beton vyrobený z betonové smě-si podle recep^tury SSC II, obsahující supersulfatovaný cement sobsahem lifac popílku, má podstatně lepší pevnostní hodnoty nežbeton zhotovený z běžného struskového cementu podle receptury SC.Dále se ukázalo, že přítomnost většího množství volného vápna ne-omezuje nárůst pevnosti. Je však překvapivé, že výsledky jsou vrozporu s výsledky uváděnými v literatuře, protože bylo pozorováno,že množství vápna nemá žádný podstatný vliv a také není kritickémnožství lifac popílku oxidovaného peroxidem vodíku.

Jak již bylo řečeno v předchozí části, použití létavého popíl-ku, připraveného lifacovou metodou, je zvláště výhodné při prová-dění způsobu podle vynálezu. Při použití Lifacovy metody se čás-tice oxidu vápenatého, vytvořené v topeništi parního kotle, nej-prve pokryjí vrstvou sádry a potom vrstvou siřičitanu vápenatého,

I 10 takže se vytvoří třívrstvé částice, které jsou zobrazeny na při-pojeném výkresu, znázorňujícím schematicky příčný řez částicí zí-skanou lifacovou metodou, jak je jej možno vidět v elektronovémmikroskopu. Částice z tohoto výkresu obsahuje uprostřed oxid vá-penatý který je pokryt vrstvou sádry 2, vytvořenou převážně vtopeništi parního kotle. Na vrstvě sádry 2 je potom vytvořena vrst-va siřičitanu vápenatého která je vytvořena v pozdější fázi vsouvislosti s aktivací vodou. Podle navrženého způsobu je vrstvasiřičitanu vápenatého 3 oxidována na sádru pomocí peroxidu vodíku.Způsob podle vynálezu může být zvláště výhodně prováděn, jestližese při něm použije takto vytvořených částic, obsahujících létavýpopílek, protože po oxidaxí peroxidem vodíku obsahují částice dvěnad sebou umístěné vrstvy sádry, vytvořené v různých stádiích. Ty-to sádrové vrstvy jsou velmi hutné a obtížně propustné pro hydroxidvápenatý.

Entringitová reakce, tvořící fáze uvedené ve vzorciCaO-Al2O5 - CaS04-H20, aby jak sírany, tak i volné vápno byly k dispozici za přítomnostihlinitanů. Je-li vápno, obsažené v popílku z odsiřovacího procesu,zapouzřeno pod vrstvou sádry po oxidaci, má toto volné vápno zpoma·lený účinek na probíhající reakci, takže nedochází k narušení tvor-by entringitu a naopak dochází k výslednému narušení vytvořenýchkrystalových vazeb bobtnáním entringitu. Zpomalené uvolňování váp-na bude později kompenzováno v normálních pucolánových reakcích akoncentrace vápna nikdy nedosáhne nebezpečných hodnot. Tímto způ-sobem je nevýhodný účinek entringitové reakce, vyskytující se ulétavého popílku získávaného Lifacovou metodou, možno zvláště vý-hodně eliminovat, takže je výhodnější, aby vyrobený materiál nebyl mlet. 11 Výsledky podobné těm, které byly získány v předchozích pří-kladech provedení, byly dosahovány při přidávání peroxidu vodíkudo záměsové vody lifacova reaktoru v 0,5 až 4násobnéra přebytkuekvivalentního množství siřičitanu vápenatého, vytvořeného normál-ně v průběhu reakce, přičemž oxidace a zapouzdřování částic váp-na je prováděno stejným způsobem. V rozsahu uvedených mezí ekviva-lentních množství peroxidu vodíku byly pevnostní hodnoty v podsta-tě stejné nebo lepší než u běžného cementu nebo betonu, obsahující-ho čistý létavý popílek. Mimo tyto meze však byl pozorován rychlýpokles pevnostních hodnot.

Způsob podle vynálezu byl objasněn pomocí pouze dvou příkla-dů provedení, které uvádějí základní výhodná provedení, která však mohou být v rozsahu předmětu vynálezu obměňována. Oxidace peroxidemvodíku může být použita pro všechny druhy létavých popílků, obsa-hující reakční produkty s vápnem a sírou, a jejich využití pro vý-robu cementu a betonu. Podobně je možno peroxid vodíku rozstřiko-vat do kouřových plynů bud společně se sprchovací vodou nebo od-děleně. 3

Claims (9)

1. - 12 PATENTOVÉ

   1. Způsob výroby cementu nebo betonu, při kterém sementu nebo betonu přidává ve výrobní fázi létavý popílek,jící vápno a reakční produkty z reakce mezi vápnem a oxidy síryv návaznosti na odsiřování kouřových plynů, vyznačující se tím,že siřičitan vápenatý, získaný jako reakční produkt, se oxidujena síran vápenatý vystavením působení peroxidu vodíku. o ce- obáahu-
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že oxidační či-nidlo sestává z reakčního produktu, který se vytvoří vpravovánímvápna do topeniště kotle, přičemž reakční produkt obsahuje části- ce vápna, která se pokryjí vrstvou síranu vápenatého, na které sepotom vytvoří vrstva siřičitanu vápenatého, která se oxiduje nasíran vápenatý peroxidem vodíku.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že oxidacese provádí přidáním peroxidu vápenatého do betonové směsi v prů-běhu přípravy této směsi.
4. 4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že peroxid vodíkuse přidává v množství 0,5 až 2krát větším než je ekvivalentnímnožství siřičitanu vápenatého, který má být oxidován.
5. 5. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že oxidacese provádí v návaznosti na odsiřování kouřových plynů vháněnímvápna do topeniště kotle tak, že peroxid vodíku se rozstřikuje dokouřových plynů za topeništěm při teplotě podstatně nižší než jeteplota topeniště. 13 -
6. 6. Způsob podle bodu 5» vyznačující se tím, zě peroxid vo-díku se směšuje s vodou, vstřikovanou do kouřových plynů za to-peništěm pro aktivaci nezreagovaného vápna a vázání oxidu siřiči-tého. 7· Způsob podle bodů 5 a 6, vyznačující se tím, že peroxidvodíku se vstřikuje do kouřových plynů v množství 0,5 až 4krátvětším než je ekvivalentní množství siřičitanu vápenatého, kterýmá být oxidován.
7. 8. Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že při vý-robě betonu ze složek směsi, zahrnujících vysokopecní strusku, sedo betonové směsi přidává létavý popílek v množství menším než50% množství vysokopecní strusky.
8. 9. Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že při vý-robě betonu ze směsi, obsahující cement, se do betonové směsi při-dává létavý popílek v množství menším než 65% množství cementu.
9. 10. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačující se tím, že odpad-ní látky z odsiřovacího procesu, obsahující létavý popílek, seoxidují bez mletí. PATEΤΠSLRYÍS ϊ '7 7 „ ' / i O. 140'fu Praha 4