PL161849B1 - Sposób zapobiegania tworzeniu sie skorupy polimeru PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób zapobiegania tworzeniu sie skorupy polimeru w naczyniu polimeryzacyjnym podczas polimeryzacji monomeru zawierajacego etylenowo nienasycone wiazanie podwójne, przez wczesniejsze powleczenie wewnetrznych scianek naczynia polimeryzacyjnego opartym na wodzie roztworem powlekajacym zawierajacym (A) rozpuszczalny w wodzie barwnik anionowy i nastepnie wysuszenie, znamienny tym, ze prowadzi sie polimeryzacje w naczyniu polimeryza- cyjnym, w którym wewnetrzna powierzchnie scianek powleka sie roztworem zawierajacym dodatkowo (B) nierozpuszczalny w wodzie barwnik kationowy i majacym pH = 7 lub mniejsze. ( 5 4 ) Sposób zapobiegania tworzeniu sie skorupy polimeru PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób skutecznego zapobiegania tworzeniu się skorupy polimeru na skutek przywierania a w szczególności zapobiegania tworzeniu się skorupy polimeru na skutek przywierania w naczyniu polimeryzacyjnym podczas polimeryzacji monomerów zawierających etylenowo nienasycone podwójne wiązanie.

W procesie wytwarzania polimerów przez polimeryzację monomerów w naczyniu polimeryzacyjnym problemem jest przywieranie polimeru do wewnętrznej powierzchni ścianek i innych elementów naczynia polimeryzacyjnego w postaci skorupy. Skorupa polimeru przywiera do powierzchni wewnętrznej ścianek i innych elementów naczynia polimeryzacyjnego i wiele czasu i pracy wymaga jej usunięcie. Niedogodności te mogą również spowodować obniżenie wydajności i zdolności chłodzenia naczynia polimeryzacyjnego a skorupa polimerów może łuszcząc się i mieszając z produktem obniżać tym samym jakość produkowanych polimerów.

Znana jest metoda zapobiegania osadzaniu się polimeru na skutek przywierania na wewnętrznych powierzchniach ścianek i innych elementach naczynia polimeryzacyjnego, w której związek polarny, barwnik, pigment lub podobny nanosi się na wewnętrzną powierzchnię ścianek (japońska publikacja patentowa /KOKOKU/ nr 30 343,/1970 i 30 835,/1970) oraz sposób, w którym nanosi się w tym celu aromatyczny związek aminowy (japońska publikacja patentowa przed badaniem (KOKAI) nr 50887 (1976), a także sposób, w którym nanosi się produkt reakcji związku fenolowego z aromatycznym aldehydem (japońska publikacja patentowa przed badaniem (KOKAI) nr 54 317(1980).

Te metody są skuteczne w zapobieganiu tworzenia się skorupy polimeru na skutek przywierania, gdy polimeryzuje się monomery halogenków winylu takie jak chlorek winylu lub mieszaniny monomerów głównie zawierające te monomery i małą ilość monomerów zdolnych do kopolimeryzacji z nimi.

Jednakże w przypadkach, w których jako monomery poddawane polimeryzacji stosuje się inne monomery z etylenowo nienasyconym podwójnym wiązaniem takie jak styren, alfametylostyren, akrylan i akrylonitryl, te monomery mają tak dużą zdolność rozpuszczania utworzonej powłoki ochronnej, że niemożliwe staje się skuteczne zapobieganie tworzeniu się skorupy polimeru na skutek przywierania do wewnętrznych powierzchni ścianek i innych elementów naczynia polimeryzacyjnego. Przywieranie skorupy polimeru jest szczególnie silne, gdy naczynie polimeryzacyjne wykonane jest ze stali nierdzewnej.

Przedmiotem wynalazku jest sposób, który może skutecznie zapobiegać tworzeniu się skorupy polimeru na skutek przywierania na wewnętrznej powierzchni ścianek i innych elementach naczynia polimeryzacyjnego, przy polimeryzacji nie tylko monomerów halogenków winylowych lecz także szerokiego zakresu monomerów mających etylenowo nienasycone podwójne wiązanie.

Sposób według wynalazku polega na tym, że polimeryzację prowadzi się w naczyniu polimeryzacyjnym, którego wewnętrzna powierzchnia ścianek została uprzednio pokryta roztworem powlekającym opartym na wodzie zawierającym (A) rozpuszczalny w wodzie barwnik anionowy i (B) nierozpuszczalny w wodzie barwnik kationowy mający pH 7 lub mniejsze, a następnie wysuszona do postaci powłoki.

W szczególności możliwe jest zapobieganie tworzeniu się skorupy polimeru na skutek przywierania nawet przy polimeryzacji układu polimeryzacyjnego zawierającego monomery o dużej zdolności rozpuszczania, jak na przykład styren, alfa-metylostyren, akrylan i akrylonitryl. Operację powlekania wewnętrznej powierzchni ścianek i innych elementów naczynia polimeryzacyjnego można prowadzić dla każdego wsadu lub raz na kilka wsadów tak, że naczynie polimeryzacyjne może być powtórnie stosowane bez osadzania polimeru na wewnętrznej powierzchni ścianek i innych elementów naczynia polimeryzacyjnego. Roztwór powlekający stanowiący roztwór oparty na wodzie zawierający tylko małą ilość rozpuszczalnika organicznego jest również mniej toksyczny i jest w wysokim stopniu bezpieczny.

161 849

Rozpuszczalny w wodzie barwnik anionowy (A) stosowany jako jeden ze środków zapobiegających tworzeniu się slcoru^py w sposobie wedłu^g wynatazku może otejmować na prz^ykład barwniki kwasu sulfonowego, barwniki kwasu karboksylowego i barwniki mające zarówno własności kwasów sulfonowych jak i kwasów karboksylowych.

Barwniki kwasu sulfonowego obejmują na przykład C. I. Acid Yellow 38; C. I. Food Yellow; C. I. Reactive Yellow 3; C. I. Direct Orange 2,10,26; C. I. Acid Red 18,52,73,80; C. I. Direct Red ³¹,186,9²; C. I. Direct: Viole^{t 1,22}; C. I. Add Violet ^11,78; C. I. ^Moróant Violet ^5; C. I. Direct Btae 1,6,71,86,106; C. I. Reactive Blue 2,4,18; Acid Blue 1,40,59,113,116,158; C. I. Acid Black 1,2, l²⁴; C. I. ^Direc^t Btack: I⁹, ^{32, 38,} 77; C. I. Solu^bilize^{d V}at Bhck 1; C. I. Fluorescent Bri^ghtenin^g Agent 30, 32; C. I. Acid Orange 3, 7; i C. I. Direct Green 1.

Barwniki kwasu sulfonowego i barwniki zawierające zarówno grupę kwasu sulfonowego jak i grupę kwasu karboksylowego obejmują na przykład C. I. Direct Yellow 1; C. I. Direct Red 1; C. I. Mordant Black 5; C. I. Azoic Brown 2; C. 1. Direct Brown 1, 37,101; C. I. Direct Green 26; C. I. Acid Red 87; C. I. Mordant Yellow 26; i C. I. Direct Orange 97.

Wśród powyższych rozpuszczalnych w wodzie barwników anionowych korzystne są: C. I. Acid Black 2, C. I. Acid Yellow 38, C. I. Acid Violet 11, C. I. Acid Blue 158, C. I. Direct Black 38, C. I. Direct Blue 1, C. I. Direct Green 1,C. I. Acid Red 52, C. I. Direct Brown 37, C. I. Acid Black 1,C. I. Direct Yellow 1, C. I. Direct Orange 97, C. I. Reactive Yellow 3, C. I. Direct Red 92, C. I. Solubilized Vat Black 1, C. I. Acid Blue 40, C. I. Acid Blue 113, C. I. Food Yellow 3, C. I. Direct Orange 2, C. I. Acid Red 73, C. I. Acid Blue 116, C. I. Acid Black 1, C. I. Acid Blue 1, C. I. Direct Red 92, C. I. Direct Black 32, C. I. Direct Brown 101, C. I. Acid Red 87, C. I. Acid Violet 78, C. I. Direct Orange 97, C. I. Direct Grenn 1, C. I. Acid Orange 3, C. I. Mordant Yellow 26, C. I. Acid Black 124, C. I. Direct Blue 6, C. I. Acid Blue 158, C. I. Direct Violet 78 i C. I. Acid Red 18. Szczególnie korzystne są C. I. Acid Black 2, C. I. Acid Yellow 38, C. I. Acid Blue 158, C. I. Direct Black 38, Direct Green 1, C. I. Direct Brown 37, C. I. Food Yellow 3, C. I. Acid Red 18, C. J. Acid Red 73, C. I. Acid Blue 1, C. I. Acid Red 87 i C. I. Acid Orange 3. Te rozpuszczalne w wodzie barwniki anionowe mogą być stosowane pojedynczo lub w połączeniu po dwa lub więcej.

Jako składnik (B) wymieniony powyżej stosowany jest barwnik kationowy nierozpuszczalny w wodzie.

Nierozpuszczalne w wodzie barwniki kationowe obejmują na przykład C. I. Solvent Yellow 2, 6,14,15,16,19,21,33,56,61,80; Solvent Orange 1,2,14,37,40,44,45; C. I. Solvent Red 13,8,23, 24,25,27,30,49,81,82,84,100,121; C. I. Solvent Violet 8,13,14,21,27; C. I. Solvent Blue 2,11,12, 25,36,55,73; C. I. Solvent Green 3; C. I. Solvent Brown 2,5,29,37; C. J. Solvent Black 3,5,7,22, 23; C. I. Acid Black 123; C. I. Disperse Yellow 1,3,4,5,7,23,31,33,42,49,50,51,54,56,60,61,61, 64,66,7172,76,78,79; C.I. Disperse Orange 13,5,11,13,20,21,30,32,41,43,45,46,49,50,51; C. I. Disperse Red 14,5,7,11,12,13,15,17,43,52,53,54,55,56,58,59,60,65,72,73,74,75,76, 80, 82, 84, 88, 90, 91,92,97,99,100,101,103,104,113,116,117,122,125,126,127, 128,129; C. I. Disperse Violet 1,4,8,10,18,213,24,26,28, 30,33,37,38; C. I. Disperse Blue 13,5,6,7,20,26,27, 43,44,52,54,55, 56,58,60,61,62,64,72,73,75,79,81,85, 87,88,90,92,94,97,98, 103,104,105, 106, 108; C. I. Disperse Brown 3, 5; C. I. Disperse Black 1, 2, 10, 26, 27, 28, 29, 30, 31; i C. I. Fluorescent Brightening Agent 170,135,162,163,164,121,172,91. Te nierozpuszczalne w wodzie barwniki kationowe mogą być stosowane pojedynczo lub w połączeniu po dwa lub więcej.

Wśród powyższych barwników kationowych nierozpuszczalnych w wodzie korzystne są C. I. Solvent Black 22, C. I. Solvent Black 3, C. I. Solvent Black 5, C. I. Solvent Yellow 2, C. I. Solvent Violet 8, C. I. Solvent Brown 3, C. I. Solvent Black 7, C. I. Solvent Red 24, C. I. Solvent Blue 2, C. I. Solvent Blue 25, C. I. Disperse Red 56, C. I. Disperse Orange 5, C. 1. Solvent Orange 45, C. I. Disperse Black 1, C. I. Disperse Black 26, C. I. Solvent Orange 14, C. I. Solvent Orange 100, C. I. Disperse Black 30, C. I. Solvent Yellow 56, C. I. Solvent Blue 35, C. I. Solvent Blue 55, C. I. Dśsperse Red 100, C. I. Disperse Red 128 i C. I. Solvent Black 23. Szczególnie korzystne są C. I. Solvent Black 3, C. I. Solvent Black 5, C. I. Solvent Violet 8, C. I. Solvent Brown 3, C. I. Solvent Black 7, C. I. Solvent Red 24, C. I. Solvent Blue 25, C. I. Disperse Orange 5, C. I. Disperse Orange 45, C. I. Solvent Orange 100 i C. 1. Disperse Black 30.

161 849 7 takie dodatki jak na przykład środki zawiesinowe takie jak częściowo zmydlony polialkohol winylowy, metyloceluloza i poliakrylan; stałe środki dyspergujące takie jak fosforan wapnia i hydroksyapatyt; anionowe środki emulgujące takie jak laurylosiarczan sodu, dodecylobenzenosulfonian sodu i dioktylosulfobursztynian sodu; niejonowe środki emulgujące takie jak monolaurynian sorbitu i alkiloeter polioksy etyleno wy; napełniacze takie jak węglan wapnia i tlenek tytanu; stabilizatory takie jak trójzasadowy siarczan ołowiu, stearynian wapnia, dilaurynian dibutylocyny i merkaptyd dibutylocyny; środki smarujące takie jak wosk ryżowy i kwas stearynowy; plastyfikatory takie jak DOP i DBP; środki przenoszenia łańcucha takie jak trichloroetylen i merkaptany; regulatory pH; i katalizatory polimeryzacji takie jak nadtlenodwuwęglan diizopropylu, σ, Oazobis-2,4-dimetylowaleronitryl, nadtlenek lauroilu, nadsiarczan potasu, wodorotlenek kumenu i wodorotlenek p-mentanu.

Procesy polimeryzacji, dla których sposób według wynalazku może być szczególnie dogodny obejmują na przykład polimeryzację zawiesinową lub polimeryzację emulsyjną halogenków winylu takich jak chlorek winylidenu lub halogenków winylidenu lub mieszaniny monomerów głównie zawierającej jeden z powyższych związków. Sposób jest również dogodny do procesów polimeryzacji, dla których naczynia polimeryzacyjne głównie są wykonane ze stali nierdzewnej, na przykład do procesów polimeryzacji, w których otrzymuje się perełki lub lateksy polimerów takich jak polistyren, polimetakrylan metylu i poliakrylonitryl, w których otrzymuje się syntetyczne kauczuki takie jak SBR, NBR, CH, IR i IIR (te kauczuki są zwykle otrzymywane przez polimeryzację emulsyjną) i w których otrzymuje się żywice ABS.

Sposób według wynalazku jest szczegółowo opisany w przykładach wykonania i przykładach porównawczych. W każdej tabeli pokazanej poniżej, numery prób oznaczone gwiazdką oznaczają przykłady porównawcze a numery prób nieoznaczone odnoszą się do przykładów według wynalazku.

Przykład I. W każdej próbie zmieszano wodny roztwór barwnika anionowego rozpuszczalnego w wodzie (a) i roztwór w rozpuszczalniku organicznym barwnika kationowego nierozpuszczalnego w wodzie (b) tak, aby całkowita zawartość barwnika anionowego rozpuszczalnego w wodzie (a) i nierozpuszczalnego w wodzie barwnika kationowego (b) wynosiła 0,1% wagowego. Następnie ustalono pH przez dodanie kwasu fitynowego i w ten sposób otrzymano oparty na wodzie roztwór powlekający. Ten roztwór powlekający nanoszono na wewnętrzne powierzchnie ścianek, mieszadła i innych części, z którymi styka się monomer podczas polimeryzacji, w naczyniu polimeryzacyjnym wykonanym ze stali nierdzewnej o pojemności 100 litrów, wyposażonym w mieszadło i suszono w temperaturze 50°C przez 15 minut a następnie przemyto wodą. Próby 1 do 6 stanowią przykłady porównawcze, w których nie stosowano roztworu powlekającego opartego na wodzie lub w których oparty na wodzie roztwór powlekający nie zawierał jednego ze związków (a) barwnika anionowego rozpuszczalnego w wodzie lub (b) barwnika kationowego nierozpuszczalnego w wodzie lub miał pH wyższe niż 7. W tabeli 1 przedstawiono barwnik anionowy rozpuszczalny w wodzie (a) i barwnik kationowy nierozpuszczalny w wodzie (b), stosunek wagowy (a):(b) w opartym na wodzie roztworze powlekającym, rodzaje rozpuszczalnika organicznego, w którym był rozpuszczony barwnik kationowy nierozpuszczalny w wodzie (b), stosunek wagowy wody do rozpuszczalnika organicznego w opartym na wodzie roztworze powlekającym i pH opartego na wodzie roztworu powlekającego.

Następnie do naczynia polimeryzacyjnego pokrytego powłoką wprowadzono 26 kg chlorku winylu, 52 kg czystej wody, 26 g częściowo zmydlonego polialkoholu winylowego i 8g a, άdimetylowaleronitrylu i prowadzono polimeryzację w temperaturze 58°C przez 10 godzin mieszając.

Po zakończeniu polimeryzacji zmierzono ilość skorupy polimeru przywartego do wewnętrznej powierzchni ścianek naczynia polimeryzacyjnego. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 1.

161 849 ⁵

Roztwór powlekający powinien mieć pH 7 lub mniej, korzystnie 1,5 do 6,0, które to pH umożliwia powyższemu (A) rozpuszczalnemu w wodzie barwnikowi anionowemu i powyższemu (B) nierozpuszczalnemu w wodzie związkowi uleganie reakcji jonowej zaraz po naniesieniu roztworu powlekającego a następnie wysuszenie do postaci nierozpuszczalnej w wodzie z utworzeniem trwałej powłoki.

Roztwór powlekający można wytwarzać przez zmieszanie wodnego roztworu rozpuszczalnego w wodzie barwnika anionowego i roztworu otrzymanego przez rozpuszczenie kationowego barwnika nierozpuszczalnego w wodzie w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym.

W sposobie według wynalazku powłokę zapobiegającą osadzaniu się skorupy polimeru na skutek przywierania na wewnętrznej powierzchni ścianek i innych elementów naczynia polimeryzacyjnego tworzy się przez nanoszenie roztworu powlekającego na wewnętrzną powierzchnię ścianek naczynia polimeiyzacyjnego i ewentualnie inne części, z którymi monomer styka się podczas polimeryzacji takie jak na przykład trzon mieszadła, łopatki mieszające, rura rozgałęźna, przegroda i cewka czujnikowa oraz wewnętrzne powierzchnie skraplacza. Roztwór powlekający ma korzystnie pH 1,5 do 3,5. Rozpuszczalnik stosowany do rozpuszczania nierozpuszczalnego w wodzie barwnika kationowego (B) może obejmować korzystnie rozpuszczalniki organiczne w wysokim stopniu zdolne do jednorodnego mieszania się z wodą, których przykładami są metanol, etanol, porpanol, butanol, 2-metylo-l-propanol, 2-butanol, 2-metylo-2-propanol, 3-metylo-lbutanol, 2-metylo-2-butanol, 2-pentanol; ketony takie jak aceton, keton metylowo-etylowy i keton metylowo-izobutylowy; etery takie jak 4-metylodioksolan i eter dietylowy glikolu etylenowego; estry takie jak mrówczan metylu, mrówczan etylu, octan metylu i acetooctan metylu; furany takie jak tetrahydrofuran, furfural, alkohol furfurylowy i alkohol tetrahydrofurfurylowy; i rozpuszczalniki nieprotonowe takie jak acetonitryl, formamid, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek i N-metylopirolidon. Rozpuszczalniki te są stosowane albo pojedynczo albo w połączeniu po dwa lub więcej.

Nie ma szczególnych ograniczeń odnośnie stężenia całości anionowego barwnika rozpuszczalnego w wodzie (A) i nierozpuszczalnego w wodzie barwnika kationowego (B) tak długo, dopóki utworzona powłoka będzie mieć wagę jak opisano dalej lecz zwykle są stosowane w całkowitym stężeniu korzystnie od 0,01 do 5% wagowych a szczególnie korzystnie od 0,05 do 2% wagowych. Stosunek wagowy barwnika anionowego rozpuszczalnego w wodzie (A) do nierozpuszczalnego w wodzie barwnika kationowego (B) w roztworze powlekającym może korzystnie wynosić od 100/0,1 do 100/1,000 a w szczególności od 100/3 do 100/100. Jeżeli stosunek wagowy jest zbyt mały barwnik jest podatny na aglomerację i wytrącanie tak, że nie jest możliwe otrzymanie jednolitej powłoki. Jeżeli stosunek wagowy jest zbyt duży otrzymana powłoka może być rozpuszczana przez wodę do przemywania nawet po naniesieniu roztworu powlekającego na wewnętrzną powierzchnię ścianek i innych elementów naczynia polimery zacyjnego i wysuszeniu.

Wartość pH roztworu powlekającego można regulować zgodnie z jednym z następujących sposobów.

(1) Do wodnego roztworu barwnika anionowego rozpuszczalnego w wodzie, dodaje się środek regulujący pH w ilości zapewniającej osiągnięcie wartości pH roztworu powlekającego 7 lub mniejszej oraz barwnik nierozpuszczalny w wodzie w roztworze rozpuszczalnika organicznego.

(2) Do roztworu barwnika nierozpuszczalnego w wodzie w rozpuszczalniku organicznym, dodaje się środek regulujący pH w ilości zapewniającej osiągnięcie wartości pH roztworu powlekającego 7 lub mniejszej oraz wodny roztwór barwnika anionowego rozpuszczalnego w wodzie.

(3) Miesza się roztwór barwnika nierozpuszczalnego w wodzie w rozpuszczalniku oragnicznym i wodny roztwór anionowego barwnika rozpuszczalnego w wodzie a następnie do zmieszanego roztworu dodaje się środek regulujący pH.

Stosowane środki regulujące pH obejmują na przykład kwas siarkowy, kwas solny, kwas fosforowy, kwas azotowy, kwas węglowy, kwas nadchlorowy, kwas molibdenowy, kwas wolframowy, kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas szczawiowy, kwas mlekowy, kwas maleinowy, kwas glikolowy, kwas tioglikolowy i kwas fitynowy. Korzystnie jest stosować kwas fitynowy. Kwasy te mogą być uprzednio sporządzone w postaci wodnego roztworu tak, aby można je było dogodnie stosować do regulowania pH.

161 849

W jednej z najkorzystniejszych postaci możliwości realizacji sposobu według wynalazku stosuje się jako barwnik anionowy rozpuszczalny w wodzie (A) C. I. Acid Black 2, nierozpuszczalny w wodzie barwnik kationowy (B) C. I. Solvent Black 3,5 lub 7, środek regulujący pH kwas fitynowy lub kwas nadchlorowy o pH roztworu powlekającego mieści się w zakresie od 1,5 do 6,0.

Nie ma również żadnych szczególnych ograniczeń odnośnie stosunku wagowego wody do rozpuszczalnika organicznego w roztworze powlekającym tak długo, dopóki można otrzymać roztwór powlekający jednorodny lecz korzystnie ten stosunek wagowy wynosi od 1100/1 do 1(0)/30 a szczególnie korzystne od 1(00/3 do 100/10.

W sposobie według wynalazku oparty na wodzie roztwór powlekający nanosi się na wewnętrzne powierzchnie ścianek i inne elementy naczynia polimeryzacyjnego a następnie suszy do postaci powłoki. Można stosować dowolne metody nanoszenia i suszenia roztworu powlekającego na wewnętrzne powierzchnie ścianek i inne elementy naczynia polimeryzacyjnego. Na przykład metodę, w której po naniesieniu roztworu, na powleczoną powierzchnię nadmuchuje się powietrze ogrzane do odpowiedniej temperatury aż do jej wysuszenia albo metodę, w której wewnętrzną powierzchnię ścianek naczynia polimeryzacyjnego i inne części, z którymi monomer styka się podczas polimeryzacji uprzednio ogrzewa się do temperatury około 30 do 90°C a następnie nanosi się roztwór powlekający. Po wysuszeniu powlekane powierzchnie przemywa się w razie potrzeby wodą.

Metoda nanoszenia roztworu powlekajcąego nie jest szczególnie ograniczona i można tu stosować typowe powlekanie przez malowanie pędzlem, natryskiwanie, napełnianie naczynia polimeryzacyjnego roztworem powlekającym i jego wylewanie oraz inne automatyczne metody powlekania opisane w japońskiej publikacji patentowej przed badaniem (KOKAI) nr 61 001/1982, 36288/1980 i 11 303/1984, japońskiej publikacji przed badaniem (KOHYO) nr 501 116/1981 i 501 117/1981.

Ponadto roztwór powlekający nanosi się na części układu odzyskiwania nieprzereagowanego monomeru, z którymi nieprzereagowany monomer może stykać się, na przykład wewnętrzne powierzchnie kolumn destylacyjnych do monomeru, skraplaczy, zbiorników monomeru i innych. W ten sposób można zapobiegać tworzeniu się skorupy polimeru w tych częściach aparatury.

Roztwór powlekający można nanosić tak, aby waga powłoki po wysuszeniu wynosiła od około 0,001 do 5g/m² na powierzchni wewnętrznej ścianek, mieszadła i innych elementów naczynia polimeryzacyj nego.

Po utworzeniu powłoki przez naniesienie roztworu powlekającego na wewnętrzne powierzchnie ścianek naczynia polimeryzacyjnego, do naczynia polimeryzacyjnego wprowadza się monomer mający etylenowo nienasycone podwójne wiązanie, inicjator polimeryzacji i inne potrzebne dodatki takie jak na przykład środek dyspergujący do monomeru a następnie prowadzi się polimeryzację według konwencjonalnych sposobów.

Monomer zawierający etylenowo nienasycone wiązanie podwójne, do którego można stosować sposób według wynalazku, może obejmować na przykład halogenki winylu takie jak chlorek winylu, estry winylowe takie jak octan winylu i propionian winylu, kwas akrylowy i kwas metakrylowy lub ich estry lub sole, kwas maleinowy lub kwas fumarowy i ich estry lub bezwodniki, monomery dienowe takie jak butadien, chloropren i izopren, aromatyczne związki winylowe takie jak styren i alfa-metylostyren jak również akrylany, akrylonitryl, chlorowcowane winylideny i etery winylowe.

Sposób według wynalazku jest skuteczny bez względu na materiały, z których wykonane są wewnętrzne powierzchnie ścianek i innych elementów naczynia polimeryzacyjnego, na przykład jest skuteczny dla wykładzin wykonanych ze stali nierdzewnej i szkła.

Nie ma żadnych szczególnych ograniczeń odnośnie procesu polimeryzacji, do którego sposób według wynalazku może być stosowany. Wynalazek jest skuteczny w dowolnym sposobie polimeryzacji takim jak polimeryzacja zawiesinowa, polimeryzacja emulsyjna, polimeryzacja w roztworze i polimeryzacja w masie.

Substancje pomocnicze, które są dodawane do układu polimeryzacyjnego mogą być stosowane bez żadnych ograniczeń. W szczególności sposób według wynalazku może skutecznie zapobiegać przed przywieraniem polimeru nawet w układach polimeryzacyjnych, w których występują

161 849

Tabela 1 Roztwór powlekający

Roztwór barwnika kanonowego merozpiuzcndnego w wodzie”*

Próba Barwnik anionowy w rozpuszczalniku organicznym StosunekwagowyStcsunekwag;owy pH Skorupa przywarta rozpuszczalny w wodzie - (*)^:(b) woda/rozp org. gZm (b) barwnik kanonowy Rozpuszcz. org.

1	2	3	4	5	6	7	8
1	(bez powlekania)		—	—	—	1200
2“	C I And Black 2	_	—	100/10	—	8,0	800
3'		C I SoJkent Black 22	metanol	0/100	100/10	5.0	700
4'	C I Acid Black 2	C I Sokent Black 3	Aceton	100/0	100/5	9,0	750
5‘	C I Acid Blacki 2			100/0,05	100/7	9.0	800
6'				100/1100	100/7	8.0	650
7		C 1 Sokent Black 22		100/5	100/5	6,0	10
8			---	1(00/20	100/10	12	2
9				100/20	100/10	9.0	800
10		C. I Sokent Black 3	metanol	100/30	100/7	3.0	0
11			aceton	100/40	100/5	2,5	0
12		C 1 Sokent Black 5	metanol	100/35	100/10	2,5	0
13	C 1 Acid Black 2	c I. Sokent Black 5	metanol	100/50	100/10	3,0	0
14	C I Acid Yellow 38			100/30	100/8	2,5	1
15	C I Acid Violei 11	C I Sokent Yellow 2	aceton	100/15	100/5	3,0	2
16	C 1 Acid Blue 158	C 1 Sokent Violet 8	etanol	100/20	100/3	2,5	1
17	C I Direct Black 38	C I Sokent Brown 3	dimetyloformamid	1(00/40	100/10	2,5	1
18	C 1 Direct Blue 1	C I Sokent Black 7	dunetyJosulfotJenek	100/50	100/5	12	3
19	C 1 And Black 2		aceton	100/51	100/10	3,0	0
20	C I And Black 2		metanol	1W0/30	100/10	2,5	0
21			dimetyloformamid	100/20	100/3	3.0	0
22	C I Direct Grcen 1	C I Sokent Red 24	aceton	103/30	100/10	2,0	1
23	C I And Red 52	C I Sokent Blue 2	etanol	103/50	100/7	2,5	2
24	C I Direct Brown 25			100/30	100/8	3.0	1
25	C 1 And Black 1	C I Disperse Red 56	metanol	100/40	100/5	2,5	5
26	C 1 And Black 2	C I Disperse Orange 5		100/45	100/4	2.0	0
27	--2	C I Sokent Orange 45	etanol	100/70	100/8	3,0	1
28	C 1 Direci Yellon 1	C 1 Disprese Black I		100/25	100/10	3,5	6
29	C 1 Direct Orange 97	C 1 Disperse Black 26	metanol	100/60	100/10	2.5	4

Przykład II. W każdej próbie zmieszano wodny roztwór (a) rozpuszczalnego w wodzie barwnika anionowego w 95 częściach wagowych wody i roztwór (b) nierozpuszczalnego w wodzie barwnika kationowego w 5 częściach wagowych metanolu i dodano środek regulujący pH tak, aby wartość pH wynosiła 2,5 i otrzymano w ten sposób oparty na wodzie roztwór powlekający. Przy wytwarzaniu tego roztworu stosunek wagowy barwnika anionowego rozpuszczalnego w wodzie (a) do barwnika kationowego nierozpuszczalnego w wodzie (b) regulowano jak pokazano w tabeli 2. Barwnik i środek regulujący pH stosowane w każdej próbie również pokazano w tabeli 2. Ten oparty na wodzie roztwór powlekający nanoszono na wewnętrzną powierzchnię ścianek, mieszadło i inne części naczynia polimeryzacyjnego, z którymi styka się monomer podczas polimeryzacji, przy czym naczynie polimeryzacyjne wykonane ze stali nierdzewnej miało pojemność 100 litrów i wyposażone było w mieszadło, a następnie suszono w temperaturze 70°C przez 10 minut i przemywano wodą. W próbie nr 30 nie stosowano roztworu powlekającego.

Następnie w naczyniu polimeryzacyjnym powlekanym w powyższy sposób umieszczono 24 kg styrenu, 8 kg akrylonitrylu, 40 kg czystej wody, 0,8 kg hydroksyapatytu, 16g dodecylobenzenosulfonianu sodu, 160 g t-dodecylomerkaptanu i 160 g nadtlenku benzoilu i prowadzono polimeryzację w temperaturze 80°C przez 10 godzin mieszając.

Po zakończeniu polimeryzacji zmierzono ilość skorupy polimeru przywierającej do wewnętrznej powierzchni ścianek naczynia polimeryzacyjnego. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli

2.

161 849

Tabela 2 Roztwór powlekający

Próba nr	Barwnik anionowy rozpuszczalny w wodzie (a)	Barwnik kationowy nierozpuszczalny w wod^e (b)	Stosunekwagowy Środek regulujący	Skorupa przywarta g/m2
(a).(b)	PH
1	2	3	4	5	6
30x	(bez powlekania)	—	—	1000
31	C. I. Acid Black 2	C. I Solvent Black 3	100/40	kwas fosforowy	0
32		-“-5	100/25	kwas fitynowy	0
33		-“-7	1100/30		0
34		C. I. Solvent Orange 14	1100/20	kwas solny	3
35		-“-100	100/40	kwas siarkowy	0
36		C. I Disperse Black 30	100/60	kwas nadchlorowy	1
37		C I. Fluokrsyrnt Brightening Agent 162	100/50	- '	10
38	C I. Reactive Yellow 3	C. I. Solvent Yellow 56	100/30	kwas fitynowy	7
39	C I Dirett Red 92	C I. Solvent Blue 36	103/20		5
40	C I Dikryt Violet 78	-“-55	100/100		6
41	C 1. Solubilized Vat Black 1	C. 1. Disperse Red 100	100/70	.**.	5
42	C. I. Acid Blue 40	C. I Disp^rset Red 128	10^^35	kwas fitynowy	8
43	C. I Acid Blue 113	C I. Solvent Black 23	1(00/50	kwas solny	3
44	C. I. Direct Black 19	C. I Solvmt Brown 20	1100/25		10
45	C I. Acid Orange 3	C. I Solvent Orange 30	100/30		13
46	C I. Acid Black 124	C. 1 Solvent Orange 40	100/60		19
47	C I Direct Red 1	C. I Solvent Violet 21	1100/20		20
48	C. I Mordant Black 5	C. 1. Disprrsr Yellow 50	100/100	kwas octowy	10
49	C I Mordant Yellow 26	C. I Solvent Blue 73	100/50		15
50	C. 1 Fluoroescent Brightening Agent 30	-“-11	103/20	- -	20
51	C I Mordant Violet 5	-“-2	100/50	kwas fitynowy	13
52	C I Direct Orange 26	C. I. Solvent Brown 5	1100/60		15
53	C I Acid Blue 1	C. I Solvent Red 81	1(00/30	kwas fosforowy	15
54	C I Azoic Brown 2	C I. Solvent Orange 44	100/5		17

Przykład III. W każdej próbie oparty na wodzie roztwór powlekający nanoszono na wewnętrzną powierzchnię ścianek, mieszadła i innych części, z którymi monomer styka się podczas polimeryzacji, naczynia polimeryzacyjnego wykonanego ze stali nierdzewnej o pojemności 100 litrów i wyposażonego w mieszadło, i suszy przez ogrzewanie w warunkach przedstawionych w tabeli 3, a następnie przmywa wodą. W próbie nr 55 nie nanoszono roztworu powlekającego opartego na wodzie. Roztwór powlekający stosowany w każdej próbie jest taki sam jak stosowany w przykładzie I i II w próbach o numerach pokazanych w tabeli 3.

Następnie do naczynia polimeryzacyjnego wprowadzono 27 kg lateksu polibutadienowego (o zawartości stałej substancji 50% Wagowych), 40 kg czystej wody, 7 kg styrenu, 3 kg akrylonitrylu, 62,5 kg 7-dodeeylomerkaptanu i 70 kg potasu. Pollmeiyzację prowadzono w temperaturze 50°C przez 10 godzin mieszając do otrzymania polimeru.

Po zakończeniu polimeryzacji zmierzono ilość skorupy polimeru osadzonego na wewnętrznej ściance naczynia polimeryzacyjnego. Wyniki pokazano w tabeli 3.

Tabela 3

Próba nr	Roztwór powlekający	Warunki suszenia i ogrzewania	Ilość skorupy przywartej g/m2
55Χ	Nie powlekano		180
56	Próba 8	50°CX 15 min	5
57	Próba 10	50°CX20 min.	0
58	Próba 12	6O°C X15 min	0
59	Próba 14	70°CX10m>n.	3
60	Próba 20	40°CX 15 mm	2
61	Próba 22	80°CX 5 min	7
62	Próba 32	50°CX 15 min	0
63	Próba 39	50°CX20 min	10
64	Próba 43	40°C X 30 min	15
65	Próba 45	60°CX10min	17

161 849

Przykład IV. W każdej próbie oparty na wodzie roztwór powlekający nanoszono na wewnętrzną powierzchnię ścian i inne części, z którymi styka sią monomer podczas polimeryzacji, naczynia polimeryzacyjnego wykonanego ze stali nierdzewnej o pojemności 100 litrów i wyposażonego w mieszadło, i suszono w temperaturze 50°C przez 15 minut, po czym przemyto wodą. Roztwór powlekający stosowany w każdej próbie jest taki sam jak stosowany w przykładzie 1 lub 2 w próbach, których numery podano w tabeli 4.

Następnie do naczynia polimeryzacyjnego z powłoką otrzymaną w powyższy sposób wprowadzono 3,7 kg 1,3-butadienu, 1,3 kg styrenu, 9 kg czystej wody, 225 g dodecylobenzenosulfonianu sodu, 14 g t-dodecylomerkaptanu i 15 g nadsiarczanu potasu i polimeryzację prowadzono w temperaturze 50°C przez 10 godzin mieszając do otrzymania polimeru.

Po zakończeniu polimeryzacji zmierzono ilość skorupy polimeru przywartego do wewnętrznej powierzchni ścianek naczynia polimeryzacyjnego. Wyniki podano w tabeli 4.

Tabela 4

Próba nr	Roztwór powlekający	Przywarta skorupa g^m2
66'	nie powlekano	430
67	próba nr 10	0
68	próba nr 12	0
69	próba nr 16	2
70	próba nr 21	0
71	próba nr 27	3
72	próba nr 31	0
73	próba nr 33	0
74	próba nr 36	5

Przykład V. W każdej próbie powtórzono proces polimeryzacji opisany w przykładzie I, z tą różnicą, że stosowano roztwór powlekający oparty na wodzie pokazany w tabeli 4 a ogrzewanie i suszenie po naniesieniu roztworu powlekającego opartego na wodzie prowadzono w warunkach pokazanych w tabeli 5. Po zakończeniu polimeryzacji otrzymany polimer wyjęto i wnętrze naczynia polimeryzacyjnego przemyto wodą. Operacje nanoszenia roztworu powlekającego i polimeryzacji opisane powyżej powtarzano i zbadano liczbę powtórzonych przebiegów polimeryzacji (liczba przebiegów zapobiegających skorupie) przed przywarciem skorupy przekraczającym 1 g/m². Próba 84 jest przykładem porównawczym, w którym nie nanoszono roztworu powlekającego. Roztwór powlekający stosowany w każdej próbie jest taki sam jak stosowano w przykładzie I w próbach, których numery podano w tabeli 5. Wyniki podano w tabeli 5.

Tabela 5

Próba nr	Roztwór powlekający	Warunki suszenia i ogrzewania	Liczba przebiegów zapobiegających skorupie
75	Próba nr 10	50°CX15min	50
76	Próba nr 11	60°CX10min	60
77	Próba nr 12	70°CX5 min	70
78	Próba nr 13	40°CX20mm	85
79	Próba nr 19	8O°CX5 min	40
80	Próba nr 20	50°CX20mm	30
81	Próba nr 21	60°CX10min	20
82	Próba nr 26	50°CX 15 min	20
83	Próba nr 32	50°CX20mm	150
84x	Nie powlekano	—	0

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (15)

Zastrzeżenia patento we

1. Sposób zapobiegania tworzeniu się skorupy polimeru w naczyniu polimeryzacyjnym podczas polimeryzacji monomeru zawierającego etylenowo nienasycone wiązanie podwójne, przez wcześniejsze powleczenie wewnętrznych ścianek naczynia polimeryzacyjnego opartym na wodzie roztworem powlekającym zawierającym (A) rozpuszczalny w wodzie barwnik anionowy i następnie wysuszenie, znamienny tym, że prowadzi się polimeryzację w naczyniu polimeryzacyjnym, w którym wewnętrzną powierzchnię ścianek powleka się roztworem zawierającym dodatkowo (B) nierozpuszczalny w wodzie barwnik kationowy i mającym pH = 7 lub mniejsze.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się oparty na wodzie roztwór powlekający zawierający co najmniej jeden nierozpuszczalny w wodzie barwnik kationowy wybrany z grupy obejmującej C. I. Solvent Black 22, C. I. Solvent Black 3, Solvent Black 5, C. I. Solvent Yellow 2, C. i. Solvent Violet 8, C. I. Solvent Brown 3, C. I. Solvent Black 7, C. I. Solvent Red 24, C. I. Solvent Blue 2, C. I. Solvent Blue 25, C. I. Disperse Red 56, C. I. Disperse Orange 5, C. I. Solvent Orange 45, C. I. Disperse Black 1, C. I. Disperse Black 26, C. I. Solvent Orange 14, C. I. Solvent Orange 100, C. I. Disperse Black 30, C. I. Solvent Yellow 56, C. I. Solvent Blue 35, C. J. Solvent Blue 55, C. J. Disperse Red 100, C. J. Disperse Red 128 i C. I. Solvent Black 23.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się oparty na wodzie roztwór powlekający zawierający co najmniej jeden nierozpuszczalny w wodzie barwnik kationowy wybrany z grupy obejmującej C. I. Solvent Black 3, C. I. Solvent Black 5, C. I. Solvent Violet 8, C. I. Solvent Brown 3, C. I. Solvent Black 7, C. I. Solvent Red 24, C. I. Solvent Blue 25, C. I. Disperse Orange 5, C. i. Dśsperse Orange 45, C. I. Solvent Orange 100 i C. I. Disperse Black 30.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że stosuje się roztwór powlekający o pH od 1,6 do 6,0.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się roztwór powlekający o pH od 1,5 do 3,5.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 5, znamienny tym, że stosuje się roztwór powlekający zawierający składnik (A) i (B) w całkowitym stężeniu od 0,01 do 5% wagowych.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 5, znamienny tym, że stosuje się roztwór powlekający zawierający składnik (A) i składnik (B) w takiej ilości, że stosunek wagowy (A):(B) wynosi od 100/0,1 do 100/1,000.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 5, znamienny tym, że stosunek wagowy (A):(B) mieści się w zakresie od 100/3 do 100/100.

9. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 5, znamienny tym, że stosuje się roztwór powlekający zawierający wodę i rozpuszczalnik organiczny w takiej ilości, że stosunek wagowy wody do rozpuszczalnika organicznego mieście się w zakresie od 100/1 do 100/30.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosunek wagowy wody do rozpuszczalnika organicznego mieści się w zakresie od 100/3 do 100/10.

¹1. Spos^ób według zastrz. 1 atoo ² afoo 3 atoo ⁵, znamienn^y tym, ^że o^party ^na w^odzie ro^ztw^ór powlekający nanosi si^ę uprzecinio na cz^ęści naczynia ^polimeryzacyjnego, z kt^órymi ^styk^a się monomer w czaste polimeryzacji mne n^iż wewnętrzna ^powierzc^hma ^ścianek, a n^astępm^e s^uszy ^się do postaci powłoki.

¹². Sposób we^dłu^g zastrz. IU znamienny tym, ^że cz^ęściami, z styka sⁱę moⁿ°^mer są trzon mieszadła i łopatki mieszające.

13. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 5 albo 10 albo 12, znamienny tym, że tworzy się powtokę o wa^dze o^{d 0,001} do ⁵ g/m².

14. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 5 albo 10 albo 12, znamienny tym, że oparty na wodzie roztwór powlekający dodatkowo nanosi się uprzednio na części układu odzyskiwania nieprzerea^gowane^go monomeru, z którym styka s^ię monomer podczas ^hmeryzacji a następnie suszy się do postaci powłoki.

161 849

15. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 5 albo 10 albo 12, znamienny tym, że jako (A) rozpuszczalny w wodzie barwnik anionowy stosuje się C. I. Acid Black 2, jako (B) nierozpuszczalny w wodzie związek stosuje się C. I. Solvent Black 3, 5 lub 7, jako środek regulujący pH stosuje się kwas fitynowy lub kwas nadchlorowy, a pH roztworu powlekającego jest w zakresie od 1,5 do 6,0.