PL151853B1

PL151853B1 - Process for the continuous coking of pitches, and use of the coke obtained.

Info

Publication number: PL151853B1
Application number: PL1987264723A
Authority: PL
Priority date: 1986-03-20
Filing date: 1987-03-19
Publication date: 1990-10-31
Also published as: DE3609348A1; EP0237702A3; ES2000091B3; ZA87673B; CS274289B2; ES2000091A4; ATE45587T1; EP0237702B1; AU585436B2; PL264723A1; CA1268438A; CS186187A2; EP0237702A2; DE3760453D1; US4764318A; AU7043487A; JPS62227991A

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 151 853

POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nr

Int. Cl.⁵ C10B 7/10

Zgłoszono: 87 03 19 (P. 264723)

Pierwszeństwo: 86 03 20 Republika Federalna Niemiec

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 88 05 12

Opis patentowy opublikowano: 1991 03 29

Twórca wynalazku--Uprawniony z patentu: Riitgerswerke Aktiengesellschaft,

Frankfurt nad Menem (Republika Federalna Niemiec)

Sposób ciągłego koksowania paków twardych

Wynalazek dotyczy sposobu ciągłego koksowania paków twardych, w szczególności twardych paków smołowych z węgla kamiennego z utworzeniem koksu nadającego się szczególnie do wytwarzania grafitu reaktorowego.

Do koksowania wysokowrzących pozostałości pochodzących ze smoły z węgla kamiennego albo pochodzących z oleju mineralnego stosuje się obecnie trzy różne sposoby koksowania:

a) sposób koksowania w komorze poziomej,

b) sposób koksowania powolnego (Delayed-Coking) i

c) sposób koksowania fluidalnego (Fluid-Coking).

Sposób według a) jest koksowaniem wysokotemperaturowym i odpowiada, pomijając niektóre cechy szczególne, znanemu procesowi koksowania węgla. Jako produkt wsadowy stosuje się twardy pak smołowy z węgla kamiennego z pozostałością koksowania według Brockmann-Muck'a wynoszącą więcej niż 50%. Otrzymany koks jest bardzo twardy i na ogół z powodu wysokiej temperatury koksowania wynoszącej co najmniej 1000°C nie musi być kalcynowany. Proces jest bardzo pracochłonny.

Urządzenia, w szczególności wymurówka pieca, z powodu innych właściwości fizycznych i chemicznych paku twardego w porównaniu z właściwościami węgla są bardziej skłonne do naprawy niż urządzenia z koksowania węgla. Proces jest nieciągły, tak że potrzebne jest mnóstwo komór, aby umożliwić ogółem eksploatację ąuasi-ciągłą.

Sposób według b) jest procesem półkoksowania w temperaturze około 500°C. Jako produkty wsadowe stosuje się obok pozostałości z przemysłu olejów mineralnych również miękkie paki smołowe z węgla kamiennego. Pierwotnie stosowano powolną retortę do koksowania /Delayed Coker) jako kruszarkę termiczną (termiczny Cracker). Rozpoznano jednak wkrótce, że jest ona doskonałym urządzeniem do wytwarzania wysokoanizotropowych koksów specjalnych. Otrzymany półkoks trzeba do dalszego zastosowania poddać suszeniu i kalcynowaniu. Koszty urządzeń są wysokie, tak że rentowność występuje tylko przy wytwarzaniu wysokogatunkowych koksów albo wartościowych olejów. Nie ma to miejsca normalnie w przypadku nie poddanych obróbce paków smołowych z węgla kamiennego. Sam proces można przeprowadzić za pomocą przynajmniej dwóch bębnów koksowniczych w sposób quasi-ciągły.

151 853

Sposób według c) jest również procesem półkoksowania, który jednak przeprowadza się w sposób ciągły. Fluid-Cocker (retorta do koksowania fluidalnego) jest krakerem termicznym do pozostałości oleju mineralnego. Koks powstający jako produkt odpadowy stosuje się jako paliwo. Do paków smołowych z węgla kamiennego sposób ten z powodu zbyt małej wydajności oleju i gazu jest mniej przydatny.

Z polskiego opisu patentowego nr 130 496 znany jest dalszy sposób ciągłego koksowania paków w piecu tunelowym na taśmie stalowej. Szczególnie paki poddane obróbce wstępnej przekształca się według specjalnego programu koksowania w wysokoanizotropowe koksy specjalne. Dla produktów masowych sposób ten jest nieprzydatny z powodu wysokiego nakładu aparaturowego i techniczno-regulacyjnego. Oprócz tego otrzymywanie wartościowych olejów z par krakingowych nie jest możliwe bez znacznego nakładu.

Zadaniem wynalazku jest dlatego opracowanie prostego niedrogiego sposobu koksowania twardych paków smołowych z węgla kamiennego i porównywalnych produktów i znalezienie odpowiednich zakresów zastosowania dla tak wytworzonego koksu.

Zadanie rozwiązano w ten sposób, że pak twardy poddaje się koksowaniu w ogrzewanym z zewnątrz piecu obrotowym rurowym, w którego wnętrzu znajduje się stożkowy ku stronie zasilania ślimak jako narzędzie zgarniające, zrywające ewentualnie przylegający koks od ściany wewnętrznej rurowego pieca obrotowego, w temperaturze między 500 i 800°C i przy czasie przebywania 0,5-1,5 h w atmosferze gazu obojętnego, przy czym powstające gazy i pary prowadzi się w przeciwprądzie do koksowanego paku i otrzymany korzystnie jeszcze gorący półkoks kalcynuje się następnie w znany sposób.

Jako pak twardy określa się aromatyczne pozostałości o temperaturze mięknienia (EP) według Kraemer-Sarnow'a (K.-S.) wynoszącej co najmniej 130°C i pozostałości koksowania według Brockmann-Muck'a (B.-M.) wynoszącej co najmniej 45% wagowyeh. Mogą one pochodzić z węgla kamiennego, jak np. twardy pak smołowy z węgla kamiennego, albo też z oleju mineralnego, jak np. twardy pak naftowy z pirolizy benzyny do wytwarzania olefin.

Piec obrotowy powinien być odpowiednio podzielony na kilka, dających się różnie ogrzewać sekcji. Przez ogrzewanie zewnętrzne ogrzewane są segmenty zwrócone w stronę zasilania do temperatury zewnętrznej wynoszącej około 850°C. Temperatura zewnętrzna następnych sekcji może wówczas opaść do około 600°C.

W celu uniknięcia adsorpcji kondenstów na koksie wytlewnym prowadzi się gazy i pary w przeciwprądzie do koksowanego paku. Pary zostają skroplone po opuszczeniu pieca obrotowego rurowego i mogą być stosowane jako składniki oleju sadzowatego albo doprowadzone do wytwarzania paku twardego. Pomocne okazało się przy tym zasilanie gazu obojętnego po stronie wychodu pieca obrotowego rurowego. Czas przebywania par w strefie koksowania zostaje przez to skrócony i unika się tworzenia sadzy i osadów w dołączonych przewodach oparów.

Jako narzędzie przeciągające przyjął się przede wszystkim w przedniej części stożkowy ku stronie zasilania, obciążony materiałem ziarnistym ślimak, który jest przynajmniej około 1/3, korzystnie 1/2 raza tał długi, jak rura obrotowa i jego nachylenie jest większe niż nachylenie rury obrotowej. Do tego może być dołączony walec gładki. Narzędzie przeciągające jest korzystnie samocentrujące i jest poruszane’ przyczepnie przez bęben.

Pak można wprowadzać do pieca obrotowego w kawałkach np. przez kołową zasuwę komórkową albo w stanie ciekłym. Pod koniec półkoks jest wynoszony w postaci kawałków przez dalszą kołową zasuwę komórkową i może być doprowadzony bezpośrednio do urządzenia kalcynującego. Ponieważ odpada przyjęte w procesach koksowania a/ i b/ oziębianie koksu za pomocą wody, potrzeba znacznie mniej czasu i energii do kalcynowania.

Rurowe piece obrotowe są wprawdzie jak wiadomo stosowane do koksowania lub kalcynowania paliw stałych takich jak półkoks i węgiel brunatny albo do pirolizy po większej części stałych odpadów, w tych znanych sposobach nie należy obawiać się koksowania produktów wsadowych na gorącej ściance pieca, albo występuje ono tylko w zmniejszonym zakresie.

Wynalazek wyjaśniają bliżej następujące przykłady.

Przykład I. W rurowym piecu obrotowym o średnicy wewnętrznej wynoszącej 0,8m i ogrzewanej długości 7,2 m ze ślimakiem stożkowym o długości 4 m w przedniej części zasila się

151 853 kg/h twardego paku smołowego z węgla kamiennego o temperaturze topnienia /EP, K.-S./ wynoszącej 150°C i pozostałości koksowania /B.-M./ wynoszącej 50%. Piec jest podzielony na 6 sekcji, które są pośrednio ogrzewane gazem. Temperatury ściany zewnętrznej w zakresie wprowadzania wynosi 850°C i spada przy wyładowaniu do 700°C. Średnio poprzez poszczególne strefy ogrzewania temperatura zewnętrzna ścian rury wynosi około 800°C. Rurę obrotową eksploatuje się przy 2 obrotach/min. Średni czas przebywania koksowanego paku w piecu obrotowym rurowym wynosi około 1,5 h. Piec nie wykazuje żadnych narostów, a koks zielony otrzymuje się w postaci kawałków /74% wagowych większe niż 5 mm, 99% wagowych większe niż 1 mm/. Koks ma dużą gęstość i wytrzymałość. Wprowadza się go bez oziębiania albo pośredniego składowania do bębna do kalcynowania i tam kalcynuje się w temperaturze 1300°C w zwykły sposób.

Przykład II. Przykład I powtarza się przy natężeniu przepływu 300 kg/h paku i przy liczbie obrotów 6/min. Czas przebywania koksowanego paku w piecu obrotowym rurowym zmniejsza się przy tym do około 0,5 h. Powstaje 71% wagowych koksu zielonego z 3,5% wagowych części lotnych i gęstości nasypowej 0,5 g/cm³,11% wagowych oleju ciężkiego, 14% wagowych oleju lekkiego i 4% wagowych gazu i strat. Podczas koksowania przepłukuje się piec obrotowy rurowy w przeciwprądzie do paku za pomocą 30 m³/h azotu. Gazy i pary opuszczają piec po stronie wprowadzania paku i zostają skroplone w dwóch etapach. Koks zielony przeprowadza się natychmiast do zwykłego bębna do kalcynowania i tam kalcynuje w temperaturze 1300°C. Otrzymuje się 89% wagowych kalcynowanego koksu z resztkową zawartością wody 0,1% wagowych i gęstości rzeczywistej 2,028 g/cm³.

Analizy olejów gazu są przedstawione w tabelach I i II.

Tabela I Analizy kondensatu

		Olej ciężki	Olej średni
Gęstość w temperaturze 120°C (g/m³)	1,21	1,15
EP (K.-S.)	/°c/	48	—
QI	/%/	5,4	3,0
TI	/%/	6,4	3,7

Pozostałość po koksowaniu(B.-M)

	/%/	13,3	7,1
Popiół	/%/	0,1	0,03
C	/%/	91,6	92,4
H	/%/	5,1	5,2
N	/%/	1,21	1,11
S	/%/	0,7	0,74
Analiza frakcyjna (°C)
Początek		344	264
10%		410	302
20%		444	320
30%		465	350
34%		475	379
40%			429
50%			455
60%			460
Pozostałość: EP (K.-S) (°C)		130	128

Tabela II Analiza gazu (włącznie z wprowadzonym azotem)

Analiza gazu	% objętościowe
O₂	1,3
n₂	27,0
CO	0,9
co₂	0,5
h₂	54,4
ch₄	12,3
c₂h₄	0,4
c₂h₆	0,8
C₃He	1,0
H₂S	0,25

151 853

W tabeli III porównano otrzymany według wynalazku kalcynowany koks /1/ pod względem jego właściwości z normalnym petrokoksem /koksem naftowym/ /2/ i z koksem pakowym z poziomego pieca komorowego /3/. Badania przeprowadzono w znany sposób na kształtkach.

Tabela III Badania koksu

Typ koksu	Wypalenie CO₂(mg?cm²)	Przewodnictwo elektryczne (S/cm)
wzdłuż	poprzecznie
1	120	154	130
2	110	140	117
3	154	142	111

Koks otrzymany sposobem według wynalazku odznacza się niewielkim wypaleniem CO2 i dużym przewodnictwem elektrycznym. Jego struktura jest pomimo wyższego przewodnictwa w porównaniu ze zwykłym koksem pakowym drobniejsza i równomiernie mozaikowa, jak to pokazują w porównaniu obrazy powierzchni szlifowanej.

Zalety sposobu koksowania według wynalazku polegają na krótkim czasie koksowania według wynalazku polegają na krótkim czasie koksowania wynoszącym 1,5 do 0,5 h, niewielkim nakładzie kapitałowym i łatwej obsłudze. Oprócz tego możliwe jest zawrócenie drobnej części koksu i koksowanie razem z pakiem.

Na załączonych odbitkach fig. 1 przedstawia obraz szlifu koksu pakowego z poziomego pieca komorowego, fig. 2 przedstawia obraz szlifu koksu pakowego otrzymanego sposobem według wynalazku.

Z powodu równomiernie mozaikowej struktury koks otrzymany sposobem według wynalazku wydaje się być przydatnym do wytwarzania grafitu reaktorowego. Wiadomo, że nadają się do tego w szczególności koksy o niskim współczynniku anizotropii.

100 części wagowych koksu wytworzonego według wynalazku poddaje się dlatego zmieleniu do wielkości ziarna maksymalnie 0,5 mm i miesza z 27,5 częściami wagowymi wzorcowego paku elektrodowego. Tę masę sprasowuje się na elektrody testowe i wypala w temperaturze 900°C. Z elektrod próbnych wycina się pręciki, które kalcynuje się w temperaturze 1300°C. Mają one gęstość rzeczywistą 2,12 g/cm³ i termiczny współczynnik rozszerzalności /a/ w kierunku wzdłużnym i poprzecznym w zakresie 20-200°C wynoszący a|| =4,6X10”⁶/K α_Ι_ = 5,1 X 10~⁶/K

Z tego wylicza się współczynnik anizotropii α±/α|| wynoszący 1,11.

Pręciki poddaje się grafityzacji w temperaturze 2700°C i porównuje ich właściwości fizyczne z właściwościami grafitu reaktorowego z koksu gilzonitowego:

	grafit według wynalazku	grafit gilzonitowy
gęstość rzeczywista	2,18	2,16-2,19
termiczny
współczynnik rozszerzalności
(20-1000°C)
a±10^-6 K”¹	5,22	5,30-6,25
ff\|\| 10⁶ K'¹	4,72	4,85-6,00
α_Ι_/α\|\|	1,11	1,09-1,4

Jak wskazują dane z analizy koks otrzymany sposobem według wynalazku jest znakomity do wytwarzania grafitu reaktorowego. Ma on dla koksu pakowego z normalnego, nie oczyszczanego paku twardego nadzwyczaj niski współczynnik rozszerzalności i niewielki współczynnik anizotropii. Dalszą zaletę stanowi niewielkia objętość por.

151 853

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób ciągłego koksowania paków twardych, znamienny tym, że pak twardy poddaje śię koksowaniu w ogrzewanym z zewnątrz piecu obrotowym rurowym, w którego wnętrzu znajduje się stożkowy ku stronie zasilania ślimak jako narzędzie zgarniające, zrywające ewentualnie przylegający koks od ściany wewnętrznej rurowego pieca obrotowego, w temperaturze między 500 i 800°C i przy czasie przebywania 0,5-1,5 h w atmosferze gazu obojętnego, przy czym powstające gazy i pary prowadzi się w przeciwprądzie do koksowanego paku i otrzymany korzystnie jeszcze gorący półkoks kalcynuje się następnie w znany sposób.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się pak twardy o temperaturze mięknienia (Kraemer-Sarnow) wynoszącej co najmniej 130°C i pozostałości po koksowaniu (BrockmannMuck) wynoszącej co najmniej 45% wagowych.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gaz obojętny wprowadza się po stronie wyładunkowej.

Fig.l

Fig.2

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz Cena 3000 zł