Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych N-podstawionych zwiazków acylo- laktamowych. Zwiazki te sa przydatne jako przyspieszacze anionowej polimeryzacji laktamów, takich jak kaprolaktam. Mozna je stosowac zwlaszcza w procesie RIM /formowanie wtryskowe z reakcja/ w przypadku nylonu, a to ze wzgledu na krótki czas konieczny do ich przereagowania , umozliwiajacy polimeryzacje laktamu w formie.Proces RIMjest procesem jednoetapowym, w którym ciekle skladniki umieszcza sie w formie, po czym zachodzi bardzo szybka polimeryzacja, w wyniku której uzyskuje sie wyrób z tworzywa sztucznego. Cisnienie stosowane w tym procesie jest znacznie nizsze od cisnienia stosowanego podczas procesu formowania wtryskowego.W procesie RIM lepkosc skladników, umieszczanych w formach, wynosi 50-10000 mPa-s, korzystnie okolo 1000-3000 mPa-s. Temperaturaskladników stosowanych w procesie RIM waha sie od temperatury pokojowej dla uretanów do temperatury okolo 100-150°C dla laktamów.Temperatura formy w procesie RIM w przypadku laktamów wynosi zwykle 100-220°C, a stoso¬ wane cisnienie M05Pa-100-105Pa, korzystnie M05Pa - 30-105Pa.Dla mniejszych wyrobów reakcji w formie musi zakonczyc sie w czasie krótszym niz 5 minut.Od dawna znana jest polimeryzacja laktamu z utworzeniem nylonu.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 018 273 opisano sposób anionowej polimeryzacji kaprolaktamu przy uzyciu organicznego zwiazku magnezu jako katalizatora i zwiazku N,N - dwuacylowego jako aktywatora.W brytyjskim opisie patentowym nr 1 067 153 opisano sposób wytwarzania blokowych kopo¬ limerów nylonu przez polimeryzacje kaprolaktamu w obecnosci róznego rodzaju aktywatorów. W przykladzie opisano uzycie glikolu polipropylenowego zakonczonego grupami izocyjanianowymi jako aktywatora i zwiazku potasu jako katalizatora.W opisach patentowych St. Zjedn. Am. nrnr3862262, 4031164, 4034015, 4223112, 3925 325 i 3965 075, jak równiez we wznowionym opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 30 371 opisano rózne aspekty wytwarzania aktywatorów do polimeryzacji laktamu i samej polimeryzacji laktamu.2 145 875 W opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr nr 4 031 164 i 4223 112 opisano blokowe kopoli¬ mery laktamowo-poliolowo-poliacylowo-laktamowe o okreslonych stosunkach poszczególnych skladników.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 862 262 opisano blokowe kopolimery laktamowo- poliolowo-acylowo-polilaktamowe.Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4 034 015 ujawnia blokowe kopolimery nylonu zawiera¬ jace co najmniej 5% koncowych grup estrowych.Inne wspomniane wyzej opisy patentowe dotycza wytwarzania zwiazków estrowo-amidowych przez kondensacje alkoholu i acylo-laktamu, w obecnosci róznego rodzaju katalizatorów.Opublikowane opisy europejskich zgloszen patentowych nr nr 67 693,67 694 i 67 695 dotycza zwiazków acylo-halogenkowych i acylo-laktamowych oraz sposobów wytwarzania z ich uzyciem blokowych kopolimerów nylonu. Zwiazki acylo-halogenkowe i acylo-laktamowe przedstawiono za pomoca skomplikowanych wzorów.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 366 608 opisano reakcje N,N' -dwuacylo-bis- kaprolaktamu, takiegojak N,N' -sebacylo-bis-kaprolaktam, poliolu i zasadowego katalizatora. W procesie tym otrzymuje sie blokowy kopolimer nylonu.Opublikowany opis zgloszenia patentowego RFN nr 2 026 672 opisuje uzycie poliamidów zawierajacych poliol do wytwarzania wyrobów metalizowanych. Poliamidy zawierajace poliol otrzymuje sie przez anionowa polimeryzacje laktamu w obecnosci poliolu, zasadowego kataliza¬ tora laktamowego i aktywatora, takiego jak dwuizocyjanian.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr4540516 opisano wytwarzanie N - podstawionych zwiazków karbamylo-laktamowych, podczas gdy w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 540 515 opisano uzycie takich zwiazków do wytwarzania blokowych kopolimerów nylonu.W europejskim zgloszeniu patentowym nr 147 792 opisano katalityczna kondensacje imidów i alkoholi, z utworzeniem zwiazków estroacylowo-laktamowych i estroamidowo-acylowo-lakta- mowych.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 704280 opisano sposób anionowej, katalitycznej polimeryzacji laktamu w obecnosci polieteru, w którym aktywator stanowil zwiazek izocyjania- nowy.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania nowego N-podstawionego zwiazku acylo-laktamowego, który z powodzeniem mozna by uzywac, miedzy innymi, jako przyspieszacza anionowej polimeryzacji laktamu i który mozna by stosowac np. do formowania /rotacyjnego/ nylonu. Zwiazek taki powinien nadawac sie do stosowania w procesie wytwarzania blokowych kopolimerów nylonu o dobrych wlasciwosciach, zwlaszcza w procesie RIM.N-podstawione zwiazki acylo-laktamowe wytwarzane sposobem wedlug wynalazku maja ogólny wzór 1, w którym R oznacza reszte poliolu pochodzaca od poliolu o wzorze R-/OH/x, w którym x oznacza liczbe ^2, R1 oznacza dwuwartosciowy cykliczny lub niecykliczny rodnik alkilowy, aralkilowy, alkiloarylowy lub arylowy, R2 oznacza dwuwartosciowy rodnik o ogólnym wzorze 2, w którym R3 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy, alkiloary¬ lowy lub aralkilowy, R4 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy, alkiloary¬ lowy lub aralkilowy, wzglednie R3 i R4 razem tworza podstawiony lub niepodstawiony rodnik cykloalkilowy, n oznacza liczbe O lub 1, aAL/ oznacza nie otwarty pierscien laktamowy o wzorze 3, w którym Y oznacza reszte weglowodorowa o 3-11 atomach wegla.Stwierdzono, ze ta grupa zwiazkówjest bardzo przydatna jako aktywatory w procesie wytwa¬ rzania blokowych kopolimerównylonu, zwlaszcza w procesie RIM lub w procesie RRIM/RIM ze wzmocnieniem/, w którym niezmiernie istotne jest, aby polimeryzacja przebiegala w bardzo krótkim czasie.Ponadto, stosowanie tych zwiazków pozwala uzyskac wyroby o wysokiej udarnosci z bloko¬ wych kopolimerów nylonu.Sposobem wedlug wynalazku zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie poddajac produkt reakcji laktamu z bezwodnikiem kwasu dwukarboksylowego o wzorze 4 reakcji z produktem reakcji poliolu z poliizocyjanianem, o wzorze 5, który to produkt reakcji zawiera grupy izocyjanianowe, przy czym reakcje prowadzi sie w stanie cieklym w temperaturze co najwyzej 150°C. Korzystnie145 875 3 stosuje sie temperature reakcji 30-140°C, a zwlaszcza 50-130°C. Przez "stan ciekly" rozumie sie zarówno mieszanine dwóch cieczy,jak i staly skladnik rozpuszczony w skladniku cieklym. Produkt reakcji laktamu z bezwodnikiem kwasu dwukarboksylowego to zwiazek o ogólnym wzorze 4, w którym R2 i AL/ maja wyzej podane znaczenie.Ten produkt reakcji o wzorze 4 powstaje wówczas, gdy bezwodnik kwasu dwukarboksylo¬ wego poddaje sie w stanie cieklym reakcji z laktamem, w temperaturze co najwyzej 150°C.Korzystnie stosuje sie temperature 70-140°C, a zwlaszcza 90-130°C.Produkt reakcji poliolu z izocyjanianem zawierajacy grupy izocyjanianowe, mozna przedsta¬ wic ogólnym wzorem 5, w którym R i R1 maja wyzej podane znaczenie.Produkt reakcji o wzorze 5 powstaje wówczas, gdy poliol poddaje sie reakcji z poliizocyjania- nem w temperaturze co najwyzej 150°C, korzystnie 20-140°C, a zwlaszcza 40-120°C.Gdy produkt reakcji o wzorze 4 poddaje sie reakcji z produktem reakcji o wzorze 5, powstaja N-podstawione zwiazki acylo-laktamowe i wydziela sie dwutlenek wegla. Reakcje prowadzi sie zwykle w temperaturze co najwyzej 150°C, korzystnie 30-140°C.Stosowany poliol moze byc w zasadzie dowolnym poliolem,jednak ze wzgledu na wlasciwosci mechaniczne wyrobu, które chce sie otrzymac, korzystne sa poliole kauczukopodobne o masie równowaznikowej co najmniej 300, a zwlaszcza 1000-5000. Gdy stosuje sie poliol o masie równo¬ waznikowej powyzej 5000, wlasciwosci otrzymywanego blokowego kopolimeru nylonu moga ulec pogorszeniu.Odpowiednimi poliolami sa polieteropoliole, poliestropoliole, polibutadienopoliole, poliole zawierajace grupy siloksanowe i/lub tak zwane "polimeryczne" poliole. Te"polimeryczne" poliole stanowia poliole szczepione np. acetonitrylem lub mieszanina styrenu i akrylonitrylu, a takze dyspersje polimocznikowe, otrzymane w wyniku reakcji równowaznych ilosci dwuaminy lub hydrazyny z dwuizocyjanianem rozpuszczonym w poliolu.Pojecia masy czasteczkowej i masy równowaznikowej stosowane w opisie odnosza sie do liczbowo sredniej masy czasteczkowej.Pojecie masy równowaznikowej poliolu dotyczy liczbowo sredniej masy czasteczkowej poliolu w przeliczeniu na grupe hydroksylowa, to jest masy czasteczkowej podzielonej przez liczbe grup funkcyjnych.Jako zwiazki wyjsciowe mozna stosowac takze mieszaniny dwóch lub wiekszej liczby polioli.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac rózne poliizocyjaniany.Moga to byc izocyja¬ niany alifatyczne, aryloalifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne.Przykladowymi odpowiednimi izocyjanianami sa 1,5 -dwuizocyjanianoszesciometylen, 1,6- dwuizocyjanianoszesciometylen, dwuizocyjanianoksylen /XDI/, dwuizocyjanianoizoforon, dwu- izocyjanianotoluen /TDI/, 4,4' - dwuizocyjanianodwufenylometan /MDI/, uwodorniony TDI, XDl3 lub MDI i modyfikowany MDI /np. karbodwuimidem/.Jako laktamy mozna stosowac rózne zwiazki laktamowe, takie jak pirolidon-2, piperydon-2, enantolaktam, dekanolaktam, undekanolaktam, laurylolaktam i kaprolaktam, a takze podsta¬ wione laktamy badz mieszaniny dwóch lub wiekszej liczby laktamów, korzystnie kaprolaktam.Jako bezwodniki kwasów dwukarboksylowych stosuje sie bezwodniki wybrane z grupy obje- tej ogólnym wzorem 6, w którym R , R i n maja wyzej podane znaczenie.Bardzo przydatne sa takie bezwodniki kwasów dwukarboksylowych, jak bezwodnik kwasu glutarowego, bezwodnik kwasu bursztynowego i bezwodniki nasyconych alicyklicznych kwasów dwukarboksylowych -1,2, takie jak bezwodnik kwasu cykloheksanodwukarboksylowego-1,2.Stwierdzono, ze w sposobie wedlug wynalazku nie mozna uzywac takich zwiazków jak bezwodnik kwasu maleinowego i bezwodnik kwasu ftalowego.Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalazku sluza do wytwarzania blokowych kopoli¬ merów nylonu, Z polimerów tych mozna wytwarzac rózne wyroby, które zawieraja wylacznie taki polimer, wzglednie sa wytworzone z niego czesciowo.Sposób wytwarzania polimerów ze zwiazków o wzorze 1 polega na tym, ze N-podstawiony zwiazek acylo-laktamowy poddaje sie reakcji w stopionym laktamie w obecnosci katalizatora polimeryzacji laktamu.Reakcje korzystnie prowadzi sie stosujac laktamian metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych lub zwiazki tworzace laktamian metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych.4 145 875 Przykladowymi takimi zwiazkami sa laktamian potasu i bromek laktamomagnezowy. Wystarcza¬ jaca jest juz niewielka ilosc katalizatora, np. ponizej 1% molowego w przeliczeniu na laktam poddawany polimeryzacji, ale mozna tez stosowac wieksza ilosc katalizatora, np. 3% molowych.Korzystnie katalizator stosuje sie w ilosci 0,2-3% molowych.Kopolimer blokowy tworzy sie w ciagu krótkiego okresu czasu, np. ponizej 10 minut, a zwlaszcza w ciagu od 5 sekund do 5 minut, w lagodnych warunkach temperatury i cisnienia.Proporcje ilosciowe laktamu stanowiacego monomer i acylo-laktamu moga sie zmieniac w szerokich granicach. Wynosza one zwykle 5-99% wagowych kazdego ze skladników. W celu uzyskania wyrobów o odpowiedniej udarnosci oraz wlasciwej twardosci i sztywnosci, korzystnie stosuje sie 5-40% wagowych zwiazku acylo-laktamowego w przeliczeniu na calosc mieszaniny, a zwlaszcza 10-30% wagowych.W procesie wytwarzania blokowych kopolimerów nylonu dazy sie do uzyskania liczbowo sredniej masy czasteczkowej bloków nylonu wynoszacej co najmniej 2000, korzystnie co najmniej 4000. Mozna to osiagnac zmieniajac ilosc grup acylo-laktamowych pochodzacych ze zwiazku acylo-laktamowego w stosunku do ilosci dodawanego laktamu.Wybranym laktamem, dodawanym w celu wytworzenia blokowego kopolimeru nylonu jest korzystnie taki sam laktam jak w zwiazku acylo-laktamowym. Zwykle jako laktam stosuje sie kaprolaktam.W procesie wytwarzania blokowych kopolimerów nylonu istotne moze byc prowadzenie polimeryzacji w obecnosci jednego lub kilku zwiazków, zwykle stosowanych w blokowych kopoli¬ merach nylonu, takich jak napelniacze, zmiekczacze, zwiazki przeciwpalne, stabilizatory i wlókna wzmacniajace, takie jak wlókna azbestowe lub szklane.Wynalazek jest blizej zilustrowany nastepujacymi przykladami.Przyklad I. W ciagu 4 godzin, w temperaturze 125°C poddaje sie reakcji 28,5 g /0,25 mola/ bezwodnika kwasu glutarowego z 28,25 g /0,25/ mola ^-kaprolaktamu. Nastepnie, do otrzyma¬ nego produktu reakcji dodaje sie stopniowo, w temperaturze 110°C, 542 g prepolimeru glikolu polipropylenowego z izocyjanianowymi grupami koncowymi /produkt reakcji 0,125 moli PPG 4000 i 0,25 mola dwuizocyjanianoszesciometylenu/. Natychmiast po dodaniu obserwuje sie pow¬ stawanie CO2. Po zakonczeniu dodawania /2 godziny/ calosc poddaje sie reakcji w ciagu 1 godziny w temperaturze 125°C i pod zmniejszonym cisnieniem. Analiza widma IR wskazuje, ze pierscienie laktamowe pozostaja nienaruszone.Przyklad II. W ciagu 4godzin, w temperaturze 125°C poddaje sie reakcji 25 g/0,25 mola/ bezwodnika kwasu bursztynowego z 28,25 g /0,25 mola/ e-kaprolaktamu. Nastepnie do otrzyma¬ nego produktu reakcji dodaje sie stopniowo w temperaturze 110°C, 555,5 g prepolimeru glikolu polipropylenowego z izocyjanianowymi grupami koncowymi /produkt reakcji 0,125 mola PPG 4000 i 0,25 mola dwuizocyjanianoizoforonu/. Po zakonczeniu dodawania /2 godziny/ poddaje sie dalszej reakcji pod zmniejszonym cisnienim w ciagu 1 godziny w temperaturze 125°C.Otrzymany produkt rozpuszcza sie w ilosci 11,7 g w temperaturze 100°C w 13 g kaprolaktamu.Po dodaniu tego roztworu do 0,5 g bromku laktamomagnezowego w 14,7 g kaprolaktamu, otrzymuje sie w ciagu 4 minut i 30 sekund staly polimer nylonu.Przyklad III. W ciagu 4 godzin, w temperaturze 125°C, poddaje sie reakcji 38,5 g /0,25 mola/ bezwodnika kwasu cykloheksanodwukarboksylowego-1,2 z 28,25 /0,25 mola/ £-kapro- laktamu. Nastepnie, do otrzymanego produktu reakcji dodaje sie stopniowo, w temperaturze 110°C, 542 g prepolimeru glikolu polipropylenowego z izocyjanianowymi grupami koncowymi /produkt reakcji 0,125 mola PPG i 0,25 mola dwuizocyjanianoszesciometylenu/. Po zakonczeniu dodawania /2 godziny/ calosc poddaje sie dalszej reakcji pod zmniejszonym cisnieniem w ciagu 1 godziny w temperaturze 125°C. Otrzymany produkt, w ilosci 15 g rozpuszcza sie w temperaturze 100°C w 20 g kaprolaktamu. Po dodaniu tego roztworu do 0,4 g laktamianu potasu w 16,1 kaprolaktamu, w ciagu 3 minut i 45 sekund w temperaturze 130°C otrzymuje sie staly polimer nylonu.145875 5 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych N-podstawionych zwiazków acylo-laktamowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza reszte poliolu pochodzaca od poliolu o wzorze R-/OH/x, w którym x oznacza liczbe ^2, R1 oznacza dwuwartosciowy cykliczny lub niecykliczny rodnik alkilowy, aralkilowy, alkiloarylowy lub arylowy, R2 oznacza dwuwartosciowy rodnik o ogólnym wzorze 2, w którym R3 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy, alkiloarylowy lub aralkilowy, R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy, alkiloarylowy lub aralkilowy, wzglednie R3 i R4 razem tworza podstawiony lub niepodstawiony rodnik cykloalki¬ lowy, n oznacza liczbe 0 lub 1, aAL/ oznacza nie otwarty pierscien laktamowy, znamienny tym, ze produkt reakcji laktamu z bezwodnikiem kwasu dwukarboksylowego o ogólnym wzorze 4, w którym R2 i /-L/ maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie w temperaturze co najwyzej 150°C reakcji z produktem reakcji poliolu z poliizocyjanianem o ogólnym wzorze 5, w którym R i R1 maja wyzej podane znaczenie, który to produkt zawiera grupy izocyjanianowe. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie poliol wybrany z grupy obejmujacej polieteropoliole, poliestropoliole, polibutadienopoliole, poliole zawierajace grupy siloksanowe i/lub polimeryczne poliole. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako poliizocyjanian stosuje sie dwuizocyjanian wybrany z grupy obejmujacej 1,5-dwuizocyjanianoszesciometylen, 1,6-dwuizocyjanianoszescio- metylen, dwuizocyjanianoizoforon, dwuizocyjanianotoluen, 4,4' -dwuizocyjanianodwufenylo- metan, modyfikowany 4,4' -dwuizocyjanianodwufenylometan, uwodorniony 4,4' -dwuizocyja- nianodwufenylometan i dwuizocyjanianoksylen. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodnik kwasu dwukarboksylo¬ wego wybrany z grupy obejmujacej bezwodnik kwasu glutarowego, bezwodnik kwasu bursztyno¬ wego i bezwodnik kwasu cykloheksanodwukarboksylowego - 1,2. 0 H H 0 0 / 0 0 R-E0^-N-C-*fc-(L)]x "NJ H0-C-rf-C-(-L) T Wzór 4 Wzór1 w*ór 3 HO OH 0 = C-N-R1-NC-0-R-0-C-N-R1-N=C=0 H R3-C- (CH^n Wzór 5 H R«-C- R3"C-C 3 - ^ u (CH2)nX0 H \ L'n/ Wzóf 6 R4-C-CN H u PL PL