Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych diazydków acylowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylenowy, etylidenowy lub dichlorowinylidenowy.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku nowe diazydki acylowe znajduja zastosowanie do syntezy, na drodze przegrupowania Curtiusa, diizocyjanianów heterocyklicznych, stanowiacych pólprodukty do wytwarzania zywic poliuretanowych.Sposobem wedlug wynalazku nowe diazydki acylowe o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylenowy, etylidenowy lub dichlorowinylidenowy, wytwarza sie na drodze reakcji dichlorków kwasowych o ogólnym wzorze 2, w którym R posiada wyzej podane znaczenie, z wodnym roztworem azydku sodowego, w srodowisku inertnego rozpuszczalnika organicznego, korzystnie w srodowisku acetonu. Reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze 0-5°C.Diestry,jak l,l-bis/5-metoksykarbonylo-2-furylo/etanoraz l,l-bis-/5-metoksykarbonylo-2- furylo/-2,2,2-trichloroetan, stosowane jako substraty, wytwafza sie na drodze kondensacji 2- metoksykarbonylofuranu odpowiednio z aldehydem octowym oraz chloralem w roztworze stezo¬ nego kwasu siarkowego, zas bis/5-metoksykarbonylo-2-furylo/metan w wyniku kondensacji 2-metoksykarbonylofuranu z 2-metoksykarbonylo-5-chlorometylofuranem w obecnosci trich- lorku glinowego, w srodowisku dwusiarczku wegla. Hydroliza bis/5-metoksykarbonylo-2- furylo/metanu oraz l,l-bis-/5-metoksykarbonylo-2-furylo/etanu za pomoca alkoholowo-wod- nego roztworu wodorotlenku sodowego, jak równiez hydroliza i dehydrohalogenacja l,l-bis/5- metoksykarbonylo-2-furylo/-2,2,2-trichloroetanu wobec alkoholowego roztworu wodorotlenku potasowego, prowadza do otrzymania odpowiednich dikwasów karboksylowych: bis/5-karboksy- 2-furylo/metanu, l,l-bis/5-karboksy-2-furylo/etanu; oraz l,l-bis/5-karboksy-2-furylo/-2,2-di- chloroetylenu. Wymienione dikwasy karboksylowe poddane reakcji z chlorkiem tionylu w srodo¬ wisku benzenu, w obecnosci pirydyny, tworza odpowiednie dichlorki kwasowe: bis/5-chloro- formylo-2-furylo/metan, l,l-bis/5-chloroformylo-2-furylo/etan oraz l,l-bis/5-chloroformylo-2- furylo/-2,2-dichloroetylen.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie prosta technologia i latwa dostepnoscia surow¬ ców. Opisane procesy jednostkowe sa szeroko stosowane w syntezie organicznej i nie wymagaja instalowania specjalnej aparatury.URZAD PATENTOWY PRL Patent dodatkowy do patentunr Zgloszono: 85 1,1 29 (P.256522) Pierwszenstwo Zgloszenie ogloszono: 21 09 87 Opis patentowy opublikowano: 89 06 302 145 682 Wytworzone sposobem wedlug wynalazku diazydki acylowe odznaczaja sie duza trwaloscia i daja sie stosunkowo dlugo przechowywac w pomieszczeniach suchych i pozbawionych dostepu swiatla.Przedmiotowe diazydki acylowe maja równiez zastosowanie do syntezy odpowiadajacych im heterocyklicznych diamin, ubozszych o jeden atom wegla w stosunku do uzytych do syntezy dikwasów karboksylowych.Wynalazek zostal blizej objasnionwy w nizej podanych przykladach: Przyklad I. Do mieszaniny 63g(0,4996 mola) 2-metoksykarbonylofuranu oraz 70g(0,401 mola) 2-metoksykarbonylo-5-chlorometylofuranu w 0,4 dm3 suchego dwusiarczku wegla, dodaje sie malymi porcjami w ciagu 3 godzin, w trakcie intensywnego mieszania, 133g (0,9974 mola) bezwodnego chlorku glinowego. Calosc ogrzewa sie nastepnie w temperaturze wrzenia przez okres 12 godzin. Po ochlodzeniu, do mieszaniny reakcyjnej wkrapla sie, w trakcie mieszania, 0,15 dm3 zimnej wody oraz 0,2 dm3 rozcienczonego woda w proporcji 1:1 kwasu solnego. Calosc chlodzi sie, dodaje 0,4dm3 benzenu i dokladnie miesza. Po oddzieleniu warstwy organicznej, roztwór wodny ekstrahuje sie kilkakrotnie benzenem. Polaczone wyciagi benzenowe przemywa sie woda, 10% roztworem kwasnego weglanu sodowego i ponownie woda, a nastepnie suszy nad benzwodnym siarczanem magnezowym. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika, otrzymana pozostalosc poddaje sie destylacji pod zmniejszonym cisnieniem, zbierajac bis/5-metoksykarbonylo-2-furylo/metan w temperaturze 194-196°C pod cisnieniem 1,33 • 102Pa. Otrzymuje sie 58,3 g (55% wydajnosci teore¬ tycznej) bis/5-metoksykarbonylo-2-furylo/metanu o twmperaturze topnienia 120-121°C. Do roz¬ tworu 35 g (0,1325 mola) otrzymanego w opisany wyzej sposób bis/5-metoksykarbonylo-2- furylo/metanu w 0,3 dm3 etanolu wkrapla sie, w trakcie mieszania, 0,1 dm3 20% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego, po czym calosc ogrzewa w temperaturze wrzenia na lazni wodnej przez okres 1,5 godziny. Nastepnie mieszanine reakcyjna przelewa sie do 1 dm3 zimnej wody i zakwasza rozcienczonym kwasem solnym do silnie kwasnego odczynu. Wytracony osad odsacza sie i krystali¬ zuje z wody, otrzymujac 24,2 g (77,4% wydajnosci teoretycznej) bis/5-karboksy-2-furylo/metanu o twmperaturze topnienia 238,5-239°C z rozkladem. Mieszanine 20 g (0,0847 mola) bis/5-karboksy- 2-furylo/metanu, 100 g (0,8406 mola) chlorku tionylu, 0,3 dm3 suchego benzenu i 0,015 dm3 pirydyny ogrzewa sie w temperaturze wrzenia, w trakcie mieszania, przez okres 6 godzin. Goracy roztwór saczy sie w celu usuniecia chlorowodorku pirydyny, po czym oddestylowuje pod zmniej¬ szonym cisnieniem nadmiar chlorku tionylu i benzenu. Do otrzymanej oleistej pozostalosci dodaje sie 0,15dm3 suchego benzenu i ponownie oddetylowuje go pod zmniejszonym cisnieniem. Po zakonczeniu tych czynnosci wydzielony lepki produkt krystalizuje sie z n-heksanu, otrzymujac ll,2g (48,4% wydajnosci teoretyzcnej) bis/5-chloroformylo-2-furylo/metanu o temperaturze topneinia 105-106°C.Do roztworu 10 g (0,03366 mola) bis/5-chloroformylo-2-furylo/metanu w 0,1 dm3 acetonu dodaje sie po kropli, w trakcie mieszania, w temperaturze 0-5°C, roztwór 5g (0,0769 mola) azydku sodowego w 0,025 dm3 wody. Calosc miesza sie przez okres 15 minut w temperaturze 0-5°C oraz jeszcze przez 1 godzine w temperaturze 15-20°C, po czym dodaje sie 0,03 dm3 wody i kontynuuje mieszanie przez okres 10 minut. Wytracony osad odsacza sie, przemywa kilkakrotnie woda i po wysuszeniu na powietrzu suszy nad pieciotlenkiem fosforu, uzyskujac 9,4 g (89,7% wydajnosci teoretycznej) bis/5-azydokarbonylo-2-furylo/metanu o temperaturze topnienia 116-116,5°C z rozkladem.Analiza: IR (fluorolube), cm"1: 3130 (C-H furanu), 2159 (-N3), 1694 (C = 0), 1515 (pierscien furanowy); 1H NMR (CDC13), 6 ppm: 4,18 (s, 2H, -CH2-), 6,33 (d, 2H furanu — 4,4',J = 4Hz), 7,19 (d, 2H furan — 3,3', J = 4 Hz).Dla wzoru CiiH6N604 (286,21) — obliczono: 46,16% C, 2,11% H, 29,36% N; otrzymano: 45,80% C, 2,32%H, 29,53% N.Przyklad II. Do 0,7 dm3 stezonego kwasu siarkowego dodaje sie powoli, w trakcie miesza¬ nia, w temperaturze 0°C, 70 g (0,5551 mola) 2-metoksykarbonylofuranu, po czym do otrzymanej w ten sposób mieszaniny, utrzymujac temperature 0°C, dodaje po kropli 24,4 g (0,5539 mola) alde¬ hydu octowego. Calosc miesza sie przez okres 15 minut w podanej temperaturze, a nastepnie jeszcze przez 2 godziny w temperaturze 15-20°C. Otrzymany roztwór wylewa sie, w trakcie mieszania, na 2 kg lodu i odstawia na 24 godziny. Wytracony osad odsacza sie, przemywa kilkakrotnie zimna145 682 3 woda, a nastepnie mieli w mozdzierzu i ponownie przemywa woda do obojetnego odczynu. Po krystalizacji z mieszaniny etanolu i wody, uzyskuje sie 63,4g (82,1% wydajnosci teoretycznej) l,l-bis/5-metoksykarbonylo-2-furylo/etanu o temperaturze topnienia 81-81,5°C.Do roztworu 35g (0,1258 mola) otrzymanego w opisany wyzej sposób l,l-bis/5-metoksykarbo- nylo-2-furylo/etanu w 0,3 dm3 etanolu wkrapla sie, w trakcie mieszania, 0,1 dm3 20% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego, po czym calosc ogrzewa w temperaturze wrzenia na lazni wodnej przez okres 1,5 godziny. Nastepnie mieszanine reakcyjna przelwa sie do 1 dm3 zimnej wody i zakwasza rozcienczonym kwasem solnym do silnie kwasnego odczynu. Wytracony osad odsacza sie i krystalizuje z wody, otrzymujac 25,2g (80,1% wydajnosci teoretycznej) l,l-bis/5-karboksy-2- furylo/etanu o twmperaturze topnienia 216°C z rozkladem. Mieszanine 20 g (0,0799 mola) 1,1- bis/5-karboksy-2-furylo/-etanu, 95 g (0,7985 mola) chlorku tionylu, 0,3 dm suchego benzenu i 0,015 dm3 pirydyny ogrzewa sie, w temperaturze wrzenia, w trakcie mieszania, przez okres 6 godzin. Goracy roztwór saczy sie w celu usuniecia chlorowodorkupirydyny, po czym oddestylo- wuje pod zmniejszonym cisnieniem nadmiar chlorku tionyu i benzenu. Do otrzymanej oleistej pozostalosci dodaje sie 0,1 dm3 suchego benzenu i ponownie oddestylowuje go pod zmniejszonym cisnieniem. Wydzielony lepki produkt krystalizuje sie z n-heksanu, uzyskujac 12,3 g (53,6% wydaj¬ nosci teoretycznej) l,l-bis/5-chloroformylo-2-furylo/etanu o temperaturze topnienia 62-63°C.Do roztworu 10 g (0,0348 mola) l,l-bis/5-chloroformylo-2-furylo/etanuw0,l dm3 acetonu dodaje sie po kropli, w trakcie mieszania, w temperaturze 0-5°C, roztwór 4,8 g (0,0738 mola) azydku sodowego w 0,025 dm3 wody.Calosc miesza sie w przez okres 15 minut w temperaturze 0-5°C oraz jeszcze przez 1 godzine w temperaturze 15-20°C, po czym dodaje sie 0,03 dm3 wody i kontynuuje mieszanie przez okres 10 minut. Wytracony osad odsacza sie, przemywa kilkakrotnie woda i po wysuszeniu na powietrzu suszy nad pieciotlenkiem fosforu, uzyskujac 9,5 g (90,8% wydajnosci teoretycznej) l,l-bis/5-azydokarbonylo-2-furylo/etanu o temperaturze topnienia 98,5-99°C z rozkladem.Analiza: IR (flurolube), cm"1: 3124 (C-H furan), 2155 (-N3), 1688 (C = 0), 1513 (pierscien fura- nowy); 1H NMR (CDC13), 6 ppm; 1,69 (d, 3H, -CH3. J = 7Hz), 4,39 (q, 1H, C-H,J = 7Hz), 6,31 (d, 2H furanu — 4,4', J = 4Hz), 7,20 (d, 2H furanu — 3,3', J = 4Hz).Dla wzortu Ci2H8N604 (300, 23) — obliczono: 48,01%C, 2,69%H, 27,99%N; otrzymano: 47,73%C, 2,83%H, 27,74% N.Przyklad III. Do 0,4 dm3 stezonego kwasu siarkowego dodaje sie powoli, w trakcie miesza¬ nia, w temperaturze 0°C, 40 g (0,3172 mola) 2-metoksykarbonylofuranu, po czym do uzyskanej w ten sposób mieszaniny, utrzymujac temperature 0°C, dodaje po kropli 46,7 g (0,3168 mola) chlo- ralu. Calosc miesza sie przez okres 0,5 godziny w podanej temperaturze, a nastepniejeszcze przez 12 godzin w temperaturze 15-20°C. Otrzymany roztwór wylewa sie, w trakcie mieszania, na 1 kg lodu i odstawia na 24 godziny. Wytracony osad odsacza sie, przemywa kilkakrotnie zimna woda, a nastepnie mieli w mozdzierzu i ponownie przemywa woda do obojetnego odczynu. Po krystalizacji z mieszaniny etanolu i wody, otrzymuje sie 49,2g (81,3% wydajnosci teoretycznej) l,l-bis/5- metoksykarbonylo-2-furylo/-2,2,2-trichloroetanu o temperaturze topnienia 103,5-104°C.Nastepnie do roztworu 40 g (0,7129 mola) wodorotlenku potsowego w 0,4 dm3 bezwodnego etanolu dodaje sie porcjami, w trakcie mieszania, 40 g (0,1048 mola) otrzymanego w opisany wyzej sposób l,l-bis/5-metoksykarbonylo-2-furylo/-2,2,2-trichloroetanu, po czym calosc ogrzewa w temperaturze wrzenia na lazni wodnej przez okres 2 godzin. Mieszanine reakcyjna przelewa sie do 1,5 dm3 zimnej wody i zakwasza rozcienczonym kwasem siarkowym do silnie kwasnego odczynu.Wytracony osad odsacza sie i krystalizuje z wody, otrzymujac 21,8 g (65,6% wydajnosci teorety¬ cznej) l,l-bis/5karboksy-2-furylo/-2,2-dichloroetylenu o temperaturze topnienia 240-242°C z rozkladem.Mieszanine 20g (0,0631 mola) l,l-bis/5-karboksy-2-furvlo/-2,2-dichloroetylenu, 75g (0,6304 mola) chlorku tionylu, 0,3 dm3 suchego benzenu i 0,01 dm pirydyny ogrzewa sie, w temperaturze wrzenia, w trakcie mieszania, przez okres 6 godzin. Po odsaczeniu chlorowodorku pirydyny, oddestylowuje sie po zmniejszonym cisnieniem nadmiar chlorku tionylu i benzenu. Do otrzymanej oleistej pozostalosci dodaje sie 0,1 dm3 benzenu i równiez oddestylowuje go pod zmniejszonym cisnieniem. Wydzielony w ten sposób lepki produkt krystalizuje sie z n-heksanu, otrzymujac 14,1 g (63,2% wydajnosci teoretycznej) l,l-bis/5»chloroformylo-2-furylo/-2,2-dichloroetylenuo tempe¬ raturze topnienia 110-111°C.4 145 682 Nastepnie do roztworu 10g (0,0283 mola) l,l-bis/5-chloroformylo-2-furylo/-2,2-dichloroetylenu w 0,1 dm3 acetonu dodaje sie po kropli, w trakcie mieszania, w temperaturze 0-5°C, roztwór 3,9 g (0,06 mola) azydku sodowego w 0,02 dm3 wody. Calosc miesza sie przez okres 15 minut w temperaturze 0-5°C oraz jeszcze przez 1 godzine w temperaturze 15-20°C, po czym dodaje sie 0,03 dm3 wody i kontynuuje mieszanie przez okres 10 minut. Wytracony osad odsacza sie, prze¬ mywa kilkakrotnie woda i po wysuszeniu na powietrzu suszy nad pieciotlenkiem fosforu, otrzymu¬ jac 9,1 g (87,7% wydajnosci teoretycznej) l,l-bis/5-azydokarbonylo-2-furylo/-2,2-dichloroetylenu o temperaturze topnienia 125,5-126°C z rozkladem.Analiza: IR (fluorolube), cm"1: 3127 (C-H furanu), 2146 (-N3), 1694 (C=0), 1503 (pierscien furanowy);1H NMR (CDC13), 6 ppm: 6,65 (d, 2H furanu -4,4', J = 4 Hz), 7,23 (d, 2H furanu — 3,3', J = 4Hz).Dla wzoru C12H4CI2N6O4 (367,11) — obliczono: 39,26% C, 1,10% H, 22,89% N; otrzymano: 39,42% C, 1,27%H, 22,68%N.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych diazydków acylowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylenowy, etylidynowy lub dichlorowinylidenowy, znamienny tym, ze dichlorki kwasowe o wzorze ogólnym 2, w którym R posiada wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z wodnym roztworem azydku sodowego, w srodowisku intertnego rozpuszczalnika organicznego, korzystnie w srodowisku acetonu. 2. Sposaób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie korzystnie w tem¬ peraturze 0-5°C.CON, WZÓR 1 cidcJ^JLr-ILoJLcoci WZÓR 2 Pracownia Poligraficzna UPPRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PL