PL145262B1 - Method of biologically desulfurizing coal - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób biologicz¬ nego odsiarczania wegla. W miare wzrostu swia¬ domosci faktu, ze konieczne staje sie wykorzysty¬ wanie alternatywnych zródel energii, ponownie po¬ stukuje sie sposobów czystego i wydajnego spa¬ lania wegla. Od dawna wiadomo, ze niekorzystna cecihe stanowi szkodliwy wplyw wywierany na srodowisko naturalne przez produkty spalania we¬ gla, a zwlaszcza przez emitowianie do atmosfery tlenki siarki.Siarka wystepuje w weglu zasadniczo w trzech postaciach: w postaci siarczanów, pirytu oraz or¬ ganicznych zwiazków siarki. Z tych trzech typów zwiazków najmniej znaczaca jest ofbeanosc siar¬ czanów, stanowiacych mniej ndz 0,5p/o wagowych calego wegla. Natomiaslt siarka zawarta w piry¬ tach albo organicznych zwiazkach siarki moze sta¬ nowic az 3,!5l°/o wiagowych wegla, czyli odpowied¬ nio 40 do 6OP/0 oalej zawartosci siarki. Jak z tego wynika, usuniecie duzej czesci tak zwiazanej siarki przed spalaniem wegla znacznie zmniejszyloby ilosc tlenków siarki emitowanych do atmosfery.W pierwszym rzedzie zajeto sie problemem usu¬ wania siarki zwiazanej w postaci pirytów, co jest stosunkowo latwe do przeprowadzenia. Opracowa¬ no liczne procesy fizyczne i mechaniczne, takie jak wzbogacanie w cieczach ciezkich, spiekanie selek¬ tywne, flotacja, wzbogacanie w osiadzarkach, od¬ dzielanie magnetyczne, lugowanie i odsiarczanie przez uwodornienie. Niaitiomiast nie opracowano do¬ lo 20 25 30 12 tychczas równie skutecznych sposobów usuwania siarki w postaci jej zwiazków organicznych, czyli chemicznie zwiazanej z atomami szkieletu weglo¬ wego. Organiczne zwiazki siarki wystepujace w weglu naleza do czterech glównych grup. Sa to merkaptany czyli tiole, siarczek, dwusiarczek oraz zwiazki pierscieniowe, w których atom siarki jest wlbudowany w pierscien, typu np. ukladu tiofenu.Poniewaz w tych zwiazkach siarka jest chemicznie zwiazana wewnatrz czasteczki wegla, do jej usu¬ niecia konieczne jest zastosowanie sposobów za¬ sadniczo chemicznych lub biologicznych.Procesy biologicznego usuwania siarki z wegla sa znane, ale okazaly sie skuteczne jedynie przy utlenianiu siarki zwiazanej w postaci pirytów. Przy¬ kladowo, proces taki ujawniono w opisie paten¬ towym St. Zjedn. Am. nr 4 206 288 i przebiega on z wykorzystaniem mikroorganizmu utleniajacego zelazo i siarke, wybranego z grupy Thiobacillus ferroxidans. Od dawna wiadomo, ze mikroorganiz¬ my nalezace do powyzszej grupy bakterii kwaso- chlonnych posiadaja zdolnosc utleniania siarczków i zelaza dwuwartosciowego w rudach zawieraja¬ cych mineraly siiarczkowe. Np. w opisie paten¬ towym St. Zjedn. Am. nr 2 8&9 964 opisano proces lugiowialnia metali, takich jak miedz, z rud mie¬ szanych zawierajacych tlenki i siarczki miedzi, przebiegajacy z uzyciem kwasnego roztworu za¬ wierajacego powyzsze bakterie Proces utleniania siarczków i/lub zelaza II do 145 262145 262 3 4 siarczanów i zelaza III mozna wykorzystac do uwolnienia z sieci przestrzennej mineralu licznych innych metaM, takich jak zelazo, -nikiel, cynk, mo¬ libden, miedz, uran i glin. Inne procesy, w któ¬ rych stosuje sie Thiobacillus ferroxidans, ujaw¬ niona np. w opisach patentowym St. Zjedm. Am. nr inr 3 218 252, 3 266 889 i 3 305 3-53. Zaden jednak z wyzej podlanych procesów .nie prowadzi do obni¬ zenia zawartosci siarki zwiazanej w postaci jej organicznych polaczen, mimo ze siarka zwiazana w postaci pirytu jesit przy tym utleniana i usu¬ wana z wegla z pewnym (powodzeniem.Znane sa sposoby usuwania z wegla siairki zwia¬ zanej w postaci jej zwiazków organicznych, ale sa one kosztowne i wyjatkowo malo skuteczne.Zwykle wymagaja one stosowania krancowych wa¬ runków takich jak wysokie cisnienie i wysoka temperatura i produkt weglowy otrzymany w wy¬ niku takich procesów jest zasadniczo zmieniony i czesto .nie nadaje sie do stosowania zgodnego iz ipdierwoitnym przeznaczeniem, Sjposób biologiczne¬ go odsiarczania wegla wedlug wynalazku polega na tym, ze zawiesine wegla w wodzie kontaktuje sie z mieszana kultura mikroorganizmów ATTC nr G932T7 w obecnosci pozywki. .Korzystnie, proces odsiarczania prowadzi sie utrzymujac w przyblizeniu temperature pokojowa.Mieszana kultura zdolnych do zycia mikro¬ organizmów, zdeponowana w Kolekcji Kultur Ty¬ pu Amerykanskiego — the American Type Cul- ture Collection (ATCC) pod numerem ATCC 39327, jest kultura mikroorganizmów zdollnych do obni¬ zania zawartosci siarki w weglu w sposób powta¬ rzalny. Kontaktowanie zawiesiny wegla w wodzie z nowymi mikroorganizmami pozwala na otrzy¬ manie wegla o obnizonej zawartosci siarki, a zwla¬ szcza o obnizonej zawartosci siarki zwiazanej w postaci zwiazków organicznych. Na rysunku fdg. 1 przedstawia graficznie obnizenie procentowej za¬ wartosci siairki w weglu stanowiacym produkt koncowy, w porównaniu z weglem zasilajacym, uzyskane w wyniku biologicznego odsiarczania we¬ gla sposobem wedlug wynalazku.Figury 2—7 (przedstawiaja wykonane przy uzy¬ ciu mikroskopu elektronowego zdjecia 6 róznych izioiatów, wydzielonych z mieszanej kultury ATCC nr 393I2T7.Nowe mikroorganizmy, zdolne do powtarzalnego metabolizowania siarki, mozna stosowac do usu¬ wania siarki z wegla w procesie ciaglym. Odsiar¬ czanie wegla sposobem wedlug wynalazku pozwa¬ la na usuniecie siarki obecnej w weglu w posta¬ ci siarczanów, pirytów i zwlaszcza w postaci zwia¬ zków 'organicznych. Okreslenie ^powtarzalne me¬ tabolizowanie siarki" oznacza, ze mikroorganizmy przekazuja dziedzicznie takie cechy, jiak utrzymy¬ wanie skutecznego stopnia imetabolizowania siarki i obnizanie zawartosci siarki w weglu, z poko¬ lenia na pokolenie. Tak wiec jedna z zalet spo- ,sObu wedlug wynalazku jest mozliwosc usuwania z wegla znacznej ilosci siarki obecnej w nim w postaci jej zwiazków organicznych.Mieszana kulture 'mikroorganizmów ATCC nr 393217 otrzymuje sie in siitu ze zwyklej gleby, wzbo¬ gaconej w organiczne zwiazki siarki. Po wstep¬ nym okresie takiej selekcji srodowiskowej otrzy¬ muje sie mikroorganizmy zdolne do przyswajania siarki zwiazanej w postaci zwiazków organicz¬ nych. Nastepnie prowadzi • sie hodowle tych mi¬ kroorganizmów na podlozu weglowym, w nieobec¬ nosci kwasów i/lub bakterii wytwarzajacych kwa¬ sy lub bakterii kwasochlonnych, takich jak np.Thiiohaeillus. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze no¬ we mikroorganizmy ATCC nr 3082T7 rozmnazaja sie i w sposób ciagly obnizaja zawartosc siarka w weglu, jeslii prowadzi sie ich hodowle w sro¬ dowisku o zasadniczo obojetnej wartosci pH. iPrzy wytwarzaniu mieszanej kultury mikroorga¬ nizmów zdolnych do powtarzalnego metabolizo¬ wania siarki zwiazanej w postaci zwiazków orga¬ nicznych,, wystepuja dwa krytyczne poziomy se¬ lektywnosci.Pierwsza, selektywna faza procesu jest hodowla mikroorganizimów in situ w glebie wzbogaconej w organiczne zwiazki siarki. Od(rjowiednimi zwia¬ zkami zawierajacymi siarke sa: cystyna, cysteina, metionina, tiofen, benzotiiofen, /?-merkaptoetanol, sulfoksyimina metioniny, sulfotlenek metioniny, dwubenzotiofen itp. W fazie tej stosuje sie rów¬ niez inne skladniki, np. organiczne zwiazki typu dwufenylu, które dodaije sie ido wzbogaconego sie¬ dliska mikroorganizmów w celu wywolana zjawi¬ ska zwanego kometalbolizimem, polegajacego na tym, ze organizmy, które w sposób naturalny roz¬ szczepiaja dwufenyl, rozszczepiaja równiez dwuben¬ zotiofen i w ten sposób podlegaja selekcji sro¬ dowiskowej w kierunku wytworzenia zdolnosci do metabolizowania siarki.Po zakonczeniu poczatkowej fazy wzrostu, cha¬ rakteryzujacej sie wzbogaceniem gleby, wytwo¬ rzonym kulturom dostarcza sie wegiel jako podlo¬ ze wzrostui, korzystnie w obecnosci podstawowych soli i dodatkowych organicznych zwiazków siarki.Stosowane w tyim celu sole podstawowe to CaCl2, MgS04, NH4C1, K2HPO4, KH^P04 i cytrynian ze¬ lazowy. Sole te mozna idodawac w postaci stalej lub w postaci roztworów, takich jak roztwory wodne.Stwierdzono, ze podstawowymi problemem .dru¬ giej fazy wzrostu, przebiegajacej na podlozu we¬ glowym jest utrzymanie zasadniczo obojetnej war¬ tosci pH, korzystnie w zakresie od okolo 6 do oko¬ lo 7, przez okres czasu wystarczajacy do otrzy¬ mania mikroorganizmów zdolnych do powtarzal¬ nego metabolizowania siarki. O ile zasadniczo obo¬ jetna wartosc pH nie jest utrzymana, niezmien¬ nie wystepuje przewaga bakterii wytwarzajacych kwas i/lub bakterii kwaisochlonnych, takich jak np. ThiobaciMus. Wywieraja one szkodliwy wplyw na wzrost i rozmnazanie .sie nowych mikroorga¬ nizmów. Przykladem .takiego zjawiska jest po¬ wodowany przez bakterie rozklad pirytu w weglu prowadzacy do wytworzenia kwasu, takiego jak H2SO4 i w wyniku tego do znacznego obnizenia wartosci pH, od wartosci mniej wiecej obojet¬ nej do okolo 3,'0: Tak kwasne srodowisko jest za^ bójcze dla wielu wystepujacych w glebie bakterii heteirotroficznych, a zwlaszcza dla mieszaniny or¬ ganizmów otrzymywanych wyzej opisanym sposo¬ bem. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60145 262 Do regulacji wartosci ipH w drugim okresie se¬ lektywnego wzrostu mnozna stiosowac rózne meto¬ dy, mip. znane sposoby bruforowamia, wlacznie z do¬ dawaniem srodków buforujacych, albo dodawanie srodków zobojetniajacych, takich jak NaOH.Korzystnie, w drugiej fazie procesu selektywne¬ go wzrostu, jak równiez w procesie odsiarczania prowadzonym sposobem wedlug wynaHazku stosu¬ je sie wegiel o wystarczajaco obnizonej zawar¬ tosci piTytów, to znaczy zmniejszonej o okolo ?5?/o w porównaniu ize stanem wyjsciowym lub za¬ wierajacy np. od okolo lv5 do 3,C*/0 pirytu, w celu unikniecia niepozadanego wytwarzania kwasu. Mo¬ zna jednak stosowac równiez wegiel zawierajacy naturalne ilosci pirytu, osiagajac przy tym calko¬ wite usuniecie pirytu i znaczne obnizenie ilosci organicznych zwiazków sliarki. Jak sitwderdzono po¬ wyzej, utrzymanie odpowiedniej wartosci pH moze wymagac buforowania. Ponadto, wegiel stosowa¬ ny w drugiej fazie wzrostu i w procesie odsiar¬ czania poddaje sie uprzednio wzbogaceniu. Szcze¬ gólnie korzystny proces wzbogacania ujawniono np. w opisie patentowym St. Zjedn. Aim. nr 4 304 573.Jako podloze wzrostu w drugiej fazie selektyw¬ nego wzrostu, jak i w samym .procesie odsiarcza¬ nia, mozna stosowac rózne gatunki wegla takie jak antracyt, wegiel bitumiczny, wegiel podtodltumicz- iny, odpady górnicze, mial weglowy, lignity itp, a takze inne, dobrze rozdrobnione, stale substancje weglowe, takie jak koks. Wegiel mozna stosowac zarówno w postaci naturalnych kesów, jak i w po¬ staci rozdrobnionej. Korzystnie jednak zatrówno ja¬ ko podloze wzrostu, jak i do odsiarczania stosuje sie wegiel w postaci rozdrobnionej..Zgodnie z wariantem sposobu wedlug wyna¬ lazku, otrzymana jak wyzej opisano mieszana kul¬ ture mikroorganizmów stosuje sie nastepczo lub równoczesnie w okresowym lub ciaglym procesie biologicznego odsiarczania wegla. I tak np. odpo¬ wiednim okresie inkubacji mieszana kulture typu ATCC nym. Równoczesnie wprowadza sie, w warunkach ciaglego mieszania i napowietrzania, rozdrobniony wegiel w postaci wodnej izawiesiny oraz pozyw¬ ke. W ten sposób poddaje sie wegiel dzialaniu mieszanej kultury mikroorganizmów, prowadzace¬ mu do obnizania zawartosci siarki, utrzymujac przy tym wyzej podane wartosci pH. Odsiarczony we¬ giel i dzialajace hamujaco organiczne produkty koncowe metabolizmu usuwa sie w sposób ciagly z naczynia reakcyjnego. Stosuje sie pozywke za¬ wierajaca zwiazki wybrane z grupy zawieraja¬ cej upraednio podane organiczne zwiazki siarki i sole podstawowe, a dodatkowo z grupy skladaja¬ cej sie z glikozy, kwasu bursztynowego, kwasu ma¬ slowego i kwasu mlekowego. Konzystnie stosuje sie kwasy. Jezeli wprowadza sie zwiazki dodatko¬ we, to zwykle sa one buforowane, np. dodatkiem 2m roztworu NaOH, w celu otrzymania podanej wyzej wymaganej wartosci pH. Analniza wegla poddanego "procesowi prowadzonemu sposobem we¬ dlug wynalazku wykazala, ze srednio usuwa sie z wegla okolo 2i/*/0 calkowitej zawartosci siarki, gló¬ wnie siarki zwiazanej w positaci zwiazków orga¬ nicznych.Uwaza sie, chociaz nie jest to wiazace, ze mie¬ szana kultura ATCC nr 3931217 sklada sia z sied¬ miu typów tlenowych bakterii Gram-ujemnych, na¬ lezacych prawdopodobnie do jednego lub kilku 5 nastepujacych rodzajów: Pseudomonas, Acinetobac- tor, Azotobactor lub Plav\obacterda. Wydzielono je metoda rozaienczen plytkowych, po otaymaniu ich w wyzej opisanym procesie wzrostu. Mozna tak¬ ze stosowac inne znane sposoby izolowania tych 10 mikroorganizmów.Pr z y k l a d Jako siedlisko dla wzbogacenia gle¬ by w mikroorganizmy zdolne do przyswajania siarki, zwlaszcza siarki zwiazanej w postaci zwia¬ zków organicznych, zastosowano glebe z terenu 15 Perm State University, która posiewano co tydzien mieszandna cysteiny, metiomiiny, tiofenu, benzotio- fenu i dwufenylu. Mieszanine te oznaczono sym¬ bolem SM-2; Po wstepnym okresie wzrostu, trwajacym okolo 20 9 miesiecy, zdjeto próbke gleby wazaca w .przy¬ blizeniu 20 g, przesiano i przemyto roztworem bu¬ forowym, zawierajacym 50 mmoli K2HPO4, 50 immo- li K1H2PO4. 50 mmoli NH4CI i 1 mcimol MgCl^«H20.(Próbke posiano w erlenmajerkach zawieraja- 25 cych SM-2 i sole podstawowe (0,1 g Cad^HjO, 0,1 g MgSO^TlH^, 0,002 g cytrynianu zelazowego w 1000 ml wody destylowanej i roztwór 0,973 g NH|C1, 0,2 g K2HPOA i 0,1 g KHaF04 w 200 ml wody destylowanej), Kolby inkuibowano w ciagu 30 tygodnia w temperaturze pokojowej. Kultury usu¬ nieto z wyjsciowych hodowli okresowych i posiano w reaktorze, który stanowila kadz fernientacyjna produkcji New Brunswick BioCLo.Ze zbiornika1 wstepnego wprowadzono do reakto- 35 ra 750 ml cieczy otrzymanej przez dodanie do mieszaniny zmielonego i wzbogaconego wegla od¬ padowego z Illinois, kwasu bursztynowego, kwasu mlekowego i kwasu maslowego wody wodocia¬ gowej do objetosci 13 litrów. Doplyw cieczy ze 40 (Zbiornika zamknieto i zawartosc reaktora inku- bowano, jako hodowle okresowa, w ciagu 12 go¬ dzin. Przez caly okres trwania eksperymentu co¬ dziennie wprowadzano do reaktora 375 ml swie¬ zej zawiesdiny o gestosci okolo 36 g/litr. Zawartosc 45 reaktora stale mieszano i napowietrzano. W mia¬ re potrzeby do strumienia zasalajacego dodawano niewielkie ilosci wyjalowionego roztworu NaOH, w celu utrzymania wartosci pH w zakresie pomie¬ dzy 6 i 7. W ciagu 43 dni, co 2 lub 3 dni po- 50 Tównywamo zawartosc siarki w weglu wprowadza¬ nym w stniimieniu zasilajacym z zawartoscia siar¬ ki w produkcie koncowym, to jest w odsiarcza¬ nym weglu. Przy uzyciu analizatora siarki Fisfhera stwierdzono, ze srednie dzienne obnizenie zawar- 55 tosci siarki w weglu wynosilo lO/Wt, przy czyni znaczna czesc usunietej siarki stanowila siarka zwiazana w postaci zwiazków organicznych. Zasto¬ sowanie mieszaniny kultur pozwolilo na znaczne obnizenie zawartosci siarki, przy prowadzeniu pro- 80 cesu w teniperaiturze pokojowej i przy obojetnej wartosci pH. W mieszaninie niikroorgainizmów ATCC nr 39307 rozpoznano siedem wyraznych ty¬ pów tlenowych bakterii Gram-ujemnyclj.Wyniki przedstawiono graficznie na fig. 1 rysun- 65klL i145 262 Zastrzezenia patentowe 1. Spos6b biologicznego odisaairazania wegla, zna- tuje sie z mieszana kultura mikiTKKWigiaimzmów ATCC nr 3)9327 w obecnosci, pozywki. 2. Sposób wedlug zastirz. 1, znamienny tym, ze proces odsiarczania prowadzi sie utrzymujac mienny tym, ze zawiesine wegla w wiodzie kontak- 5 w przyblizeniu temperature pokojowa.Wegiel z Illinois % Siarki —x Strumien zasilajacy reaktor 095 0.90 0.85H 0.80 0.75 0.70 Srednie obnizenie zawartosci siarki « 19.7% O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 FIG. czas (dni)- ' ^V ^T vV-^'^-.~ 145162 V Fig. 2 Fig. 3145 262 V*4£*: MlftC;-. liii.Fig. 4 Fig. 5145 262 Fig. 6 Fig. 7 PL PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Spos6b biologicznego odisaairazania wegla, zna- tuje sie z mieszana kultura mikiTKKWigiaimzmów ATCC nr 3)9327 w obecnosci, pozywki. 2. Sposób wedlug zastirz. 1, znamienny tym, ze proces odsiarczania prowadzi sie utrzymujac mienny tym, ze zawiesine wegla w wiodzie kontak- 5 w przyblizeniu temperature pokojowa. Wegiel z Illinois % Siarki —x Strumien zasilajacy reaktor 095 0.90 0.85H 0.80 0.75 0.70 Srednie obnizenie zawartosci siarki « 19.7% O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 FIG. czas (dni)- ' ^V ^T vV-^'^-.~ 145162 V Fig.

2. Fig. 3145 262 V*4£*: MlftC;-. liii. Fig. 4 Fig. 5145 262 Fig. 6 Fig. 7 PL PL PL PL