NO841949L

NO841949L - Fremgangsmaate ved selektiv fremstilling av mikroorganismer som er i stand til aa redusere svovel i kull og fremgangsmaate ved mikrobiell desulfurering av kull

Info

Publication number: NO841949L
Application number: NO841949A
Authority: NO
Inventors: Stanley E Stevens Jr; Wilella Daniels Burgess
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1983-05-18
Filing date: 1984-05-16
Publication date: 1984-11-19
Also published as: PL247742A1; CA1210349A; JPS6012972A; PL145262B1; US4659670A; AU575829B2; EP0126443A2; ZA843453B; EP0126443A3; DK245284A; AU2834184A; FI842010A0; DK245284D0; FI842010A

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av mikroorganismer som er i stand til reproduserbart å redusere svovel i kull, og mer spesielt, en fremgangsmåte for mikrobiell desulfurering av kull.

En økende forståelse for behovet for å utnytte alterna-tive energikilder har ført til fornyet interesse for å frem-skaffe tilfredsstillende metoder for ren og effektiv brenning av kull. En vesentlig ulempe som lenge har tynget industrien, er den uheldige miljøforurensning som forårsakes av for-brenningsproduktene dannet ved brenning av kull. Utslipp av svoveloxyder har lenge voldt særlig bekymring.

Svovel forekommer i kull i tre hovedformer, nemlig som sulfater, pyritt og organisk svovel. Av disse tre er sulfatene av minst betydning, idet disse utgjør mindre enn 0,5 vekt%

av kullet. Pyrittisk og organisk svovel kan imidlertid hver for seg utgjøre så meget som 3,5 vekt% av kullet eller fra 40 til 60% av det totale svovelinnhold. Det er således helt klart at man ved å fjerne en effektiv andel av dette svovelinnhold før kullet brennes, ville kunne redusere utslippet av svoveloxyder i vesentlig grad.

I industrien har oppmerksomheten først og fremst vært rettet mot fjerning av pyrittisk svovel, som det har vært relativt enkelt å fjerne. Disse prosesser innbefatter et stort antall fysikalske og mekaniske metoder, såsom tungmedium-separasjon, selektiv agglomerering, fIotasjon, sortering med skakerist, magnetisk separasjon, utlutning og hydrodesulfu-rering. Imidlertid har man ikke kunnet fjerne organisk svovel med like godt resultat. Med organisk svovel menes svovel som er kjemisk bundet i kullmassen. Organisk svovel er tilstede i fire hovedformer. Disse er mercaptaner eller thioler, svovel i sulfider, svovel i disulfider og svovel i aromatiske ringer, såsom f.eks. i thiofensystemet. Da organisk svovel er kjemisk bundet i kullmolekylet, må effektive fjerningsmetoder som benyttes, være i det vesentlige kjemiske eller biologiske.

Fremgangsmåter for biologisk fjerning av svovel fra

kull er kjent i faget, men også disse har bare gitt gode re-sultater for oxydasjon av pyrittisk svovel. En slik fremgangsmåte er beskrevet f.eks. i US patentskrift nr. 4 206 288, hvor

det benyttes en jern- og svoveloxyderende mikroorganisme valgt fra gruppen Thiobacillus ferroxidans. Mikroorganismer valgt fra denne acidofile gruppe har lenge vært kjent for å

ha evne til å oxydere sulfid og toverdig jern i malm som inneholder sulfidmineraler. Eksempelvis beskrives det i US patentskrift nr. 2 829 964 en fremgangsmåte for utluting av metaller, såsom kobber, fra blandede oxydmalmer og sulfidkobbermalmer under anvendelse av en syreoppløsning inneholdende disse bakterier.

Oxydasjon av sulfidet og/eller toverdig jern til sul-fat og treverdig jern kan benyttes for å frigjøre mange andre metaller fra mineralgitteret. Disse innbefatter jern, nikkel, sink, molybden, kobber, uran og aluminium. Andre fremgangsmåter hvor Thiobacillus ferroxidans utnyttes på grunn av disse kjente egenskaper, er beskrevet f.eks. i US patentskrifte: nr. 3 218 252, 3 266 889 og 3 305 353. Ingen av de ovennevnte publikasjoner viser imidlertid noen virkning på reduksjonen av organisk svovel, skjønt pyrittisk svovel, som angitt, er blitt oxydert og derved fjernet fra kullet med en viss suksess.

Metoder for fjerning av organisk svovel fra kull er kjent, men er temmelig kostbare og i særlig grad ineffektive, idet det gjøres bruk av ekstreme betingelser, såsom høyt trykk og høy temperatur. Kullproduktet som er blitt behandlet ved disse prosesser, er ofte blitt vesentlig modifisert, og det lar seg ofte ikke anvende for det tiltenkte formål.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for selektiv fremstilling av mikroorganismer som er i stand til reproduserbart å redusere svovel i kull, ved hvilken man:

(a) anriker et sted hvor det forekommer mikroorganismer, med et svovelholdig materiale, (b) tilveiebringer kull og et næringsmedium som et vekstsubstrat for mikroorganismene dannet som et resultat av trinn (a) og opprettholder en hovedsakelig nøytral pH-verdi under dyrkningen av mikroorganismene på vekstsubstratet, i tilstrekkelig lang tid til at det fåes mikroorganismer med evne til reproduserbar svovelmetabolisme. Oppfinnelsen angår også de nye mikroorganismer som derved fåes. Oppfinnelsen angår likeledes en fremgangsmåte for mikrobiell desulfurering av kull, ved hvilken en vandig oppslemning av kull bringes i kontakt med en blandet kultur av mikroorganismer fremstilt i henhold til oppfinnelsen, i nærvær av et næringsmedium.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det også en levedyktig, blandet kultur av mikroorganismer, som er blitt deponert ved American Type Culture Collection (ATCC), hvor kulturen har fått nummeret ATCC 39327, og som er i stand til reproduserbart å redusere svovel i kull. Ved at en vandig oppslemning av kull bringes i kontakt med den nye mikroorganisme ifølge oppfinnelsen fåes kull med redusert svovelinnhold, spesielt med redusert innhold av organisk svovel.

På de vedføyede tegninger viser fig. 1 et diagram som angir reduksjonen av svovelmengden i prosent mellom det til-førte kull og sluttproduktkullet som et resultat av den mikro-bielle desulfureringsprosess ifølge oppfinnelsen.

Figurene 2-7 viser elektronmikrografier av seks forskjellige isolater tatt fra. den blandede kultur ifølge oppfinnelsen som er blitt gitt betegnelsen ATCC No. 39327.

I henhold til oppfinnelsen fremstilles mikroorganismer med evne til reproduserbar svovelmetabolisme, som kan anvendes ved en kontinuerlig fremgangsmåte for å fjerne svovel fra kull. Svovelet som fjernes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, innbefatter svovel som forekommer i sulfatform, i pyrittform og spesielt som organisk svovel. Med uttrykket "reproduserbar svovelmetabolisme" menes at mikroorganismene er i stand til å understøtte svovelmetabolisme og svovel-reduksjon i kull på et effektivt nivå fra en generasjon til den neste.

Blant alle de fordeler som oppnåes med den foreliggende oppfinnelse, finner en således evnen til å fjerne en vesentlig mengde organisk svovel fra kull.

I henhold til oppfinnelsen fremstilles en blandet kultur av mikroorganismer identifisert ved ATCC No.39327 in situ ut fra et normalt jordsmonn som anrikes med organiske svovelforbindelser. Etter en innledende periode med seleksjon under trykk fra omgivelsene for dannelse av mikroorganismene ifølge oppfinnelsen med evne til metabolisme av organisk svovel blir disse mikroorganismer dyrket i et kullsubstrat i fravær av sure betingelser og/eller syreproduserende eller acidofile bakterier, såsom f.eks. Thiobacillus. I henhold til oppfinnelsen har det således overraskende vist seg at de nye mikroorganismer ifølge oppfinnelsen, identifisert ved ATCC No. 39327, vil formere seg og kontinuerlig redusere svovelet som inneholdes i kull, når de dyrkes i et miljø som har en i det vesentlige nøytral pH-verdi.

Nærmere bestemt involverer den foreliggende oppfinnelse

i utgangspunktet to kritiske selektivitetsnivåer ved frem-stillingen av en blandet kultur av mikroorganismer med evne til reproduserbar metabolisme av organisk svovel.

I en første selektivitetsfase dyrkes mikroorganismer

in situ i et jordsmonn som anrikes på organiske svovelforbindelser. Disse svovelholdige forbindelser innbefatter cystin, cystein, methionin, thiofen, thianafthen, 3~mercaptoethanol, methioninsulfoximin, methioninsulfoxyd, dibenzothiofen og lignende. Andre bestanddeler som anvendes i denne første selektivitetsfa.se, innbefatter organiske forbindelser såsom bifenyl og lignende, som tilføres det anrikede sted hvor mikroorganismene forekommer, for å igangsette et fenomen kjent som cometabolisme, hvilket innebærer at organismer som naturlig spalter bifenyl, også vil spalte dibenzothiofen og derved, som følge av trykket fra omgivelsene, utvelges på grunn av deres evne til svovelmetabolisme.

Etter denne innledende vekstfase kjennetegnet ved anrikning av jordsmonnet forsynes de resulterende kulturer med et vekstsubstrat av kull, fortrinnsvis i nærvær av basesalter og ytterligere mengder organiske svovelforbindelser. Basesalter som anvendes for dette formål, innbefatter CaCl2, MgS04, NH4C1, K2HP04, KH2P04 og ferricitrat. Disse salter

kan tilsettes som faste stoffer eller i form av oppløsninger, f.eks. vandige oppløsninger.

Det har vist seg at det er vesentlig ved vekstfasen på kullsubstrat å opprettholde pH-verdien på praktisk talt nøytralt nivå, fortrinnsvis på mellom 6 og 7, under hele denne andre fase av vekstseleksjon og i tilstrekkelig lang tid til at det fåes mikroorganismer med evne til reproduserbar svovelmetabolisme. Dersom ikke en praktisk talt nøytral pH opprettholdes, fåes alltid en overvekt av syreproduserende og/eller acidofile bakterier, såsom f.eks. Thiobacillus, hvilket er skadelig for veksten og formeringen av de nye mikro organismer ifølge oppfinnelsen. Et eksempel på dette fenomen er den bakterielle nedbrytning av pyritt i kullet, hvilken leder til dannelse av syre, såsom Hz „SO 4, og et resulterende fall i pH-verdien fra stort sett nøytrale verdier til ca.

3,0. Slike sure betingelser er dødelige for mange heterotrofe bakterier som forefinnes i jordsmonn, deriblant den blanding av organismer som er gjenstand for den foreliggende oppfinnelse.

Flere metoder kan benyttes for å regulere pH-verdien under denne vekstperiode for å oppnå sekundær seleksjon. Om nødvendig, kan konvensjonelle pufringsteknikker, innbefattende tilsetning av buffermidler eller nøytraliseringsmidler såsom NaOH, benyttes for å oppnå passende pH-betingelser.

Fortrinnsvis har kullet som anvendes i den andre fase

av vekstseleksjonsprcsessen og likeledes under desulfurerings-prosessen ifølge oppfinnelsen, et tilstrekkelig redusert pyrittinnhold, dvs. et innhold som er redusert med ca. 75%

i forhold til det naturlige innhold, eller inneholder f.eks. mellom 1,5 og 3,0% pyritt for å unngå uønsket dannelse av syre. Imidlertid kan også kull som inneholder naturlige mengder pyritt, anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som i det tilfelle gir en reduksjon av mengden av pyritt og en vesentlig reduksjon av mengden av organisk svovel. Som ovenfor angitt kan det være nødvendig å foreta pufring for å opprettholde pH-verdien på et passende nivå. Dessuten er det ved såvel den andre fase av vekstseleksjon som ved desulfu-reringsprosessen blitt benyttet anriket kull. En særlig fore-trukken anrikningsprosess er beskrevet f.eks., i US patentskrift nr. 4 304 573.

Et stort utvalg av kullkvaliteter kan benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, både som vekstsubstrat i den andre fase av vekstseleksjonen og i selve svovelreduksjons-prosessen. Slike kullmaterialer innbefatter antrasitt, bitu-minøst kull, subbituminøst kull, avgang fra oppredningsverk, kullstøv, lignitter og lignende. Andre findelte, faste carbon-materialer, såsom koks, kan også anvendes. Videre kan kullet anvendes både i naturlig stykkform og i partikkelform. Det foretrekkes imidlertid at kullet som anvendes enten som vekstsubstrat eller som kull som skal underkastes desulfurerings-

prosessen, foreligger i partikkelform.

I en annen utførelse av oppfinnelsen kan den blandede kultur som fremstilles ved den her beskrevne seleksjonspro-sess i henhold til oppfinnelsen, anvendes deretter eller sam-tidig i en satsvis utført eller kontinuerlig fremgangsmåte fer fjerning av det organiske svovel i kull. Eksempelvis blir den blandede kultur, f.eks. ATCC No. 39327 etter en passende inkubering podet inn i en reaksjonsbehclder. Sam-tidig tilveiebringes det en vandig oppslemning av partikkel-formig kull og et næringsmedium som omrøres kontinuerlig og luftes, hvorved kullet utsettes for kulturblandingens svovel-reduserende aktivitet, mens pH-verdien opprettholdes under de ovenfor beskrevne betingelser. Kull med redusert svovelinnhold og de hemmende sluttprodukter fra organisk metabolisme fjernes kontinuerlig fra reaksjonsbeholderen. Det anvendte næringsmedium velges fra den gruppe av organiske svovelforbindelser og basesalter som er beskrevet ovenfor,

og dessuten fra gruppen av forbindelser bestående av glucose, ravsyre, smørsyre og melkesyre, idet syrene foretrekkes. Når disse ytterligere forbindelser benyttes, blir de vanligvis pufret, såsom f .eks. med 2M AOH, for å opprettholde det på-krevede pH-nivå. Analyser av kullet behandlet ved fremgangsmåten har vist at det oppnåes gjennomsnittlig ca. 20% reduksjon av det totale svovelinnhold i kullet, og at det for den overveiende dels vedkommende dreier seg om en reduksjon av innholdet av organisk svovel.

Skjønt man ikke ønsker å binde seg til noen teori, antas det at den blandede kultur ifølge oppfinnelsen, nemlig ATCC No. 39327, utgjøres av syv aerobiske, gramnegative staver som sannsynlig er én eller flere av de følgende: Pseudomonas, Acinetobactor, Azotobactor og Flavobacteria. Disse er blitt isolert ved fortynning og utlegging på plater etter å være blitt fremstilt i henhold til den ovenfor beskrevne vekstprosess. Også andre konvensjonelle fremgangsmåter for å isolere disse mikroorganismer kan benyttes.

Det følgende eksempel vil ytterligere illustrere oppfinnelsen.

Eksempel

Et passende sted for anrikning av jordsmonnet på mikroorganismer med evne til å utnytte svovel, spesielt organisk svovel ble valgt ut på markene med stedegen jord ved Penn State University og ble ukentlig tilført en blanding av cyctein, methionin, thiofen, thianaften og bifenyl. Denne blanding ble betegnet Sm-2.

Etter en innledende vekstperiode på ca. 9 måneder ble

en jordprøve på ca. 20 g tatt ut, siktet og vasket i en buffer-oppløsning inneholdende 50 mM K2HP04, 50 mM KH2P04, 50 mM NH4C1 og 1 mM MgCl2• 6H20.

Prøven ble podet inn i Ehrlenmeyer-kolbe inneholdende Sm-2 og basesalter (0,1 g CaCl2* H20, 0,1 g MgS04• 7H20, 0,002 ferricitrat i 100 ml destillert vann, 0,973 g NH4C1, 0,2 g K2HP04 og 0,1 g KH2P04 i 200 ml destillert vann. Kolbene ble inkubert i en uke ved omgivelsenes temperatur. Kulturer tatt ut av denne innledende sats ble podet inn i reaksjonsbeholderen i et fermenteringsapparat av bordmodell, av fabrikat New Brunswick Bioflo.

Et medium inneholdende avfall av Illinois-kull, anriket og i pulverform, samt ravsyre, melkesyre, smørsyre og en tilstrekkelig stor mengde vann fra springen til å danne 13 liter oppløsning, ble innført i reaksjonsbeholderen fra en beholder, inntil reaksjonsbeholderen inneholdt 750 ml. Til-strømningen ble så avstengt, og reaksjonsbeholderens innhold fikk stå å inkuberes i ca. 12 timer. En intermitterende strøm på 375 ml med en oppslemningsdensitet på ca. 35 g/liter ble igangsatt hver dag så lenge forsøket varte. Reaksjonsbeholderen ble kontinuerlig omrørt og luftet. Om nødvendig, ble det fore-tatt små tilsetninger av steril NaOH til tilførselsmaterialet for å holde pH-verdien på mellom 6 og 7. Hver andre eller tredje dag gjennom en periode på 4 3 dager ble svovelinnholdet i det tilførte kull sammenlignet med svovelinnholdet i det sluttproduserte kull. Den daglige gjennomsnittlige reduksjon av svovelinnholdet i kullet ble bestemt ved hjelp av et svovel-analyseapparat av fabrikat Fisher til 19,7%. En vesentlig del av denne reduksjon skyldes reduksjonen av innholdet av organisk svovel. Kulturblandingen oppviste en effektiv svovel- reduksjon ved omgivelsestemperaturer og ved nøytrale pH-verdier. Syv forskjellige aerobiske gramnegative staver ble påvist i blandingen av mikroorganismer ATCC No. 39327. Resul-tatene er vist grafisk på fig. 1.

Claims

1. Fremgangsmåte for selektiv fremstilling av mikroorganismer som er i stand til reproduserbart å redusere svovel i kull, karakterisert ved at man: (a) anriker et sted hvor det forekommer mikroorganismer, med et svovelholdig materiale, (b) tilveiebringer kull og et næringsmedium som et vekstsubstrat for mikroorganismene dannet som et resultat av trinn (a) og opprettholder en hovedsakelig nøytral pH-verdi under dyrkningen av mikroorganismene på vekstsubstratet i tilstrekkelig lang tid til at det fåes mikroorganismer med evne til reproduserbar svovelmetabolisme.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det svovelholdige materiale er en svovelforbindelse valgt blant cystin, cystein, methionin, thiofen, thianafthen, 3-mercaptoethanol, methioninsulfoximin, methioninsulfoxyd, dibenzothiofen og blandinger derav.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at stedet hvor mikroorganismene forefinnes, anrikes på bifenyl.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det opprettholdes en hovedsakelig nøytral pH-verdi ved at man unngår syre i vekstsubstratet og/eller ved tilsetning av buffere.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 4, karakterisert ved at pH-verdien opprettholdes på mellom 6 og 7.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at næringsmediet velges blant svovelforbindelser, basesalter og blandinger derav.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at næringsmediet inneholder en forbindelse valgt blant glucose, smørsyre, ravsyre, melkesyre og blandinger derav.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 7, karakterisert ved at basesaltet er valgt blant CaCl2 , MgS04 , NH4C1, K2HP04, KH2 P04 , ferricitrat og blandinger derav.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at kullet er anriket og at det er hovedsakelig fritt for pyritt.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mikroorganismene med evne til reproduserbar svovelmetabolisme som fåes i trinn (b), utvinnes.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10, karakterisert ved at vekstsubstrat og mikroorganismene tilføres kontinuerlig.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-11, karakterisert ved at mikroorganismene som fremstilles, er ATCC No. 39327.

13. Mikroorganismer med evne til å benytte svovel i stoff-skiftet, karakterisert ved at de er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 1-12.

14. Fremgangsmåte ved mikrobiell desulfurering av kull, karakterisert ved at man: (a) i nærvær av et næringsmedium bringer en vandig kulloppslemning i kontakt med en blandet kultur av mikroorganismer fremstilt i henhold til krav 1-12.

15. Fremgangsmåte ved mikrobiell desulfurering av kull, karakterisert ved at man: (a) i nærvær av et næringsmedium bringer en vandig kulloppslemning i kontakt med en blandet kultur av mikroorganismer, nemlig ATCC No. 39327.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 14 eller 15, karakterisert ved at temperaturen holdes ved omtrent romtemperatur.

17. Blandet kultur av mikroorganismer, med betegnelsen ATCC No. 393 27.