PL144864B2 - Method of obtaining mixed chromocomplex azo dyes of 1:2 type - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mieszanych azowych barwników chro¬ mokompleksowych typu 1:2 o cechach mieszanin jednolitych, w sklad których wchodza kompleksy o wzorze 1 oraz o ogólnych wzorach 2 i 3, w których grupa sulfonowa usytuowana jest w pozycji para do grupy karboksylowej albo do grupy azowej a R i Ri sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru albo chloru wzglednie grupe metylowa badz metoksylowa. Okreslone wyzej mie¬ szane barwniki przeznaczone sa do barwienia wlókien proteinowych i poliamidowych oraz skóry na kolor oliwkowy.Barwnik monoazowy o wzorze 4jest znany, jak równiez jest znanyjego symetryczny kompleks chromowy typu 1:2 o wzorze 1.Barwniki monoazowe o ogólnym wzorze 5, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie, sa znane. Mozna przypuszczac, ze znane sa takze symetryczne kompleksy typu 1:2 o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie, jednak nie stwierdzono faktu podania ich do wiadomosci powszechnej w literaturze technicznej i patentowej.Natomiast nieznane sa asymetryczne kompleksy chromowe typu 1:2 o ogólnym wzorze 2, jak równiez nieznane sa mieszaniny tych kompleksów z symetrycznymi barwnikami chromokomple- ksowymi typu 1:2 o wzorach 1 i 3.Sposób otrzymywania mieszanych azowych barwników chromokompleksowych typu 1:2 o cechach mieszanin jednolitych, w sklad których wchodza kompleksy o wzorach 1, 2 i 3, przez chromowanie barwników monoazowych o wzorze 4 i ogólnym wzorze5, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie, wedlug wynalazku polega na tym, ze barwnik monoazowy o wzorze 4 i barwnik monoazowy o wzorze 5 w stosunku molowym jak 30-70:70-30 poddaje sie reakcji chro¬ mowania, przy czym stosuje sie ilosc czynnika chromujacego odpowiadajaca 0,5-0,7 gramoatomu Cr na 1 mol barwników monoazowych.Stwierdzono, ze sposobem wedlug wynalazku korzystniejest reakcje chromowania prowadzic dzialaniem soli chromu trójwartosciowego w srodowisku wodnym lub wodno-rozpuszczalni- kowym przy pH = 4-7, zwlaszcza przy pH = 5-6, w temperaturze powyzej 80°C.2 144 864 Jako sól chromu trójwartosciowego sposobem wedlug wynalazku moze byc stosowana dowolna sól chromu, przykladowo taka jak: siarczan, zasadowy siarczan lub chlorek chromu albo octan chromu wzglednie korzystnie zasadowy octan chromu.Stosowanie sposobem wedlug wynalazku zasadowego octanu chromu jest korzystne dlatego, ze pozwala utrzymac pH srodowiska reakcji w optymalnych granicach przy zmniejszonym zuzyciu surowców oraz daje moznosc uzyskiwania barwnika finalnego o wysokim stopniu czystosci i pozadanej wysokiej wydajnosci kolorystycznej. Zasadowy octan chromu moze byc wytworzony przez redukcje dwuchromianu sodowego lub potasowego dzialaniem glukozy w srodowisku wod¬ nym w podwyzszonej temperaturze w obecnosci kwasu octowego uzytego w ilosci odpowiadajacej 3-5 molom na 1 mol dwuchromianu. Zasadowy octan chromu najkorzystniej jest sposobem wedlug wynalazku stosowac w postaci roztworu, który stanowi mieszanina poredukcyjna.Barwnik monoazowy o wzorze 4 otrzymuje sie przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu 4-nitro-2-aminofenolo-6-sulfonowego z l-acetyloamino-7-naftolem. Uzyskany barwnik monoa¬ zowy korzystnie wyodrebnia sie z mieszaniny poreakcyjnej np przez wysolenie i odfiltrowanie osadu lub bez wyodrebniania stosuje sposobem wedlug wynalazku.Barwniki monoazowe o ogólnym wzorze 5 wytwarza sie przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu 4-albo 5-sulfoantranilowego z anilidem kwasu acetylooctowego badz z jego pochodna podstawiona w pierscieniu fenylowym 1-2 jednakowymi lub róznymi podstawnikami takimi jak atom chloru, grupa metylowa badz metoksylowa. Uzyskany barwnik monoazowy wyodrebnia sie z mieszaniny poreakcyjnej, np. przez wysolenie i odfiltrowanie wytraconego osadu lub bez wydziela¬ nia stosuje sposobem wedlug wynalazku.Do zawiesiny lub roztworu barwników monoazowych o wzorach 4 i 5, ewentualnie ogrzanego uprzednio do temperatury 60-90°C wprowadza sie sól chromu trójwartosciowego, ustala pH w granicach 4-7 i calosc ogrzewa w temperaturze powyzej 80°C, korzystnie w temperaturze wrzenia lub bliskiej wrzenia masy reakcyjnej. Sposobem wedlug wynalazku barwniki monoazowe o wzo¬ rach 4 i 5 moga byc razem lub kolejno wprowadzane do roztworu soli chromu trójwartosciowego, korzystnie w temperaturze powyzej 80°C. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie utrzymujac pH = 4-7 do zakonczenia reakcji chromowania, a utworzony mieszany produkt ewentualnie wyodrebnia sie.Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku barwniki moga byc wyodrebniane przez ewen¬ tualne wysolenie i podkwaszenie, a nastepnie odfiltrowanie wytraconego osadu. Stwierdzono jednak, ze w przypadku, gdy reakcje chromowania prowadzi sie w srodowisku wodnym, korzystnie jest wyodrebniac je przez wysuszenie mieszaniny poreakcyjnej w suszarni rozplywowej.Wyodrebnianie produktu chromowania przez suszenie mieszaniny poreakcyjnej po reakcji chromowania w suszarni rozplywowej pozwala uzyskac barwnik o najwyzszym stopniu czystosci i o najwyzszej wydajnosci kolorystycznej, zwlaszcza, gdy reakcje chromowania prowadzi sie dziala¬ niem zasadowego octanu chromu.Suszenie mieszaniny poreakcyjnej po reakcji chromowania w suszarni rozpylowej moze byc prowadzone po uprzednim dodaniu do tej mieszaniny srodków wypelniajacych i/lub srodków dyspergujacych i zwilzajacych i/lub srodków antypylnych.Barwników otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku nie mozna wytworzyc droga mechanicznego zmieszania barwników chromokompleksowych typu 1:2 uzyskanych z oddzielnie chromowanych barwników monoazowych o wzorach 4 i 5.Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku barwniki charakteryzuja sie wysoka rozpuszczal¬ noscia w zimnej i goracej wodzie i barwia w dowolnym stadium przerobu wlókna proteinowe i poliamidowe, wlókna welniane i poliamidowe w mieszankach z innymi rodzajami wlókien oraz skóre na drodze wyczerpywania z obojetnych lub korzystniej ze slabo kwasnych kapieli na kolor oliwkowy, najczesciej o odcieniu niebieskim. Uzyskiwane wybarwienia sa równe i odznaczaja sie dobrymi lub bardzo dobrymi odpornosciami na czynniki mokre, tarcie i swiatlo. Omawiane barwniki moga byc ponadto stosowane w barwieniu poliamidu w masie.Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku barwniki moga byc stosowane równiez w kompo¬ zycjach z innymi barwnikmi metalokompleksowymi, z barwnikami kwasowymi, bezposrednimi lub zawiesinowymi do barwienia wlókien proteinowych i poliamidowych, mieszanek tych wlókien z innymi rodzajami wlókien, a takze skóry.144 864 3 Barwniki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku w postaci pasty albo po wysuszeniujako proszki wzglednie w postaci wodnego roztworu, który stanowi mieszanina poreakcyjna po reakcji chromowania, moga sluzyc do wytwarzania srodków barwiacych w postaci proszków. Srodki barwiace w postaci proszków zawieraja obok barwników, otrzymanych sposobem wedlug wyna¬ lazku, srodki wypelniajace i/lub srodki dyspergujace i zwilzajace i/lub srodki o dzialaniu antypyla- cym. Jako srodki wypelniajace moga byc zastosowane np chlorek sodowy, siarczan sodowy, siarczan potasowy, fosforan sodowy, trójpolifosforan sodowy, heksametafosforan sodowy, znany jako Polifos, mocznik, dekstryna lub glukoza wzglednie ich mieszanina. Jako srodki dyspergujace moga byc uzyte np sól dwusodowa kwasu dwunaftalenometanodwusulfonowego, znana jako Dyspergator NNO, produkt dwuetapowej kondensacji mieszaniny o-, m- i p-krezoli z formaldehy¬ dem i kwasem 2-naftolo-6-sulfonowym o nieustalonej budowie chemicznej, otrzymywany sposo¬ bem wedlug patentów polskich nr nr 56 114 i 66780, znany jako Dyspergator S-65 albo produkt uboczny otrzymywania celulozy metoda siarczynowania, zawierajacy sole sodowe kwasów ligni- nosulfonowych. Jako srodki zwilzajace moga byc zastosowane np sól sodowa kwasu butylonafta- lenosulfonowego, znana jako Nekalina S, sól sodowa kwasu dwubutylonaftalenosulfonowego, znana pod nazwa Nekal BX lub sól sodowa sulfobursztynianu dwu-/2-etyloheksylowego/, znana jako Zwilzacz SBO. Jako srodki o dzialaniu przeciwpylnym moga byc stosowane srodki oparte na olejach mineralnych lub silikonowych, np mieszanina oleju wrzecionowego z emulgatorem niejo¬ nowym, znana pod nazwa Olan G.Reakcja chromowania sposobem wedlug wynalazku moze bys prowadzona równiez w srodo¬ wisku wodno-rozpuszczalnikowym, zawierajacym mieszajace sie z woda rozpuszczalniki przykla¬ dowo takie, jak alkohole mono-, dwu- lub wielowodorotlenowe, a zwlaszcza glikole mono-, dwu. albo trójetylenowe, ich etery albo estry, dioksan, dwumetyloformamid jak równiez ewentualnie zasady organiczne wzglednie mieszaniny tych rozpuszczalników, a uzyskiwane mieszaniny poreak¬ cyjne w takim przypadku stosuje sie do otrzymywania srodków barwiacych w formie handlowej plynu.Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku barwniki w postaci pasty albo po wysuszeniujako proszki badz w postaci wodnego lub wodno-rozpuszczalnikowego roztworu, który stanowi mie¬ szanina poreakcyjna po wytworzeniu barwników, moga sluzyc do otrzymywania srodków barwia¬ cych w postaci plynu. Srodki barwiace w formie plynu moga byc sporzadzane jako roztwory lub dyspersje w ukladach wodnych, wodno-rozpuszczalnikowych lub rozpuszczalnikowych. Jako rozpuszczalniki moga byc uzywane np alkohole mono-, dwu- lub wielowodorotlenowe, a zwlaszcza glikole mono-, dwu- i trójetylenowe, ich etery i estry, polikole, mono-, dwu- i trójetanoloaminy, N-metylopirolidon, kwasy mrówkowy, octowy, propinowy, dwumetyloformamid lub dioksan albo mieszaniny tych rozpuszczalników. Formy plynne moga zawierac ponadto substancje hydrotro- powe i/lub okreslone powyzej srodki dyspergujace i zwilzajace i/lub srodki biobójcze i/lub srodki stabilizujace pH. Jako substancje hydrotropowe moga byc stosowanie np mocznik, tiomocznik, ich pochodne metylowe, kaprolaktam, ksylenosulfonian sodowy, amidy kwasowe. Jako srodki bio¬ bójcze moga byc uzyte pochodne krezoli, jak np p-chloro-m-krezol, znany pod nazwa Raschid.Otrzymywane srodki barwiace maja zadana koncentracje barwna, w formie proszków sa niepylne i odznaczaja sie bardzo dobra rozpuszczalnoscia w zimnej i goracej wodzie. Moga byc one stosowane takze w kompozycjach z innymi srodkami barwiacymi, zawierajacymi barwniki kwa¬ sowe, metalokompleksowe, bezposrednie lub zawiesinowe, do barwienia metodami okresowymi lub ciaglymi i do druku wlókien poliamidowych i proteinowych oraz mieszanek tych wlókien z innymi rodzajami wlókien, a takze do barwienia skóry.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac jego zakresu, nastepujace przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza: Przyklad I.Do mieszaniny poreakcyjnej po sprzeganiu zdwuazowanego kwasu 4-sulfo- antranilowego z anilidem kwasu acetylooctowego, zawierajacej 40,5 czesci barwnika monoazo- wego o wzorze 5, w którym grupa sulfonowa usytuowanajest w pozycji para do grupy karboksylo¬ wej, a R i Ri oznaczaja atom wodoru, wprowadza sie 44,4 czesci barwnika monoazowego o wzorze 4. Miesza sie dla ujednorodnienia zawiesiny.4 144 864 16,8 czesci dwuchromianu sodowego zawierajacego 65% OO3 rozpuszcza sie w 80 czesciach wody, dodaje 13,2 czesci kwasu octowego oraz 6,0 czesci glukozy. Ogrzewa sie w temperaturze 70-80°C w czasie 7 godzin. Barwa roztworu zmienia sie z oranzowej na ciemnofioletowa. Otrzym- muje sie okolo 110 czesci roztworu zasadowego octanu chromu zawierajacego 0,11 gramoatomu chromu. Uzyskany roztwór zasadowy octanu chromu wlewa sie do przygotowanej uprzednio zawiesiny barwników monoazowych i calosc ogrzewa sie w temperaturze 95-100° przy pH = 5-6 w czasie 2,5 godziny. Do otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej dodaje sie 5,0 czesci bezwodnego siarczanu sodowego oraz 2,0 czesci Olanu G, a nastepnie suszy w suszarni rozpylowej przy temperaturze powietrza na wlocie 150-160°, a na wylocie -70-80°. Uzyskuje sie czarny, niepylny proszek, który barwi welne, jedwab naturalny, poliamid oraz skóre na kolor oliwkowy o odcieniu niebieskim.Postepujac sposobem opisanym w przykladzie I i stosujac w miejsce zasadowego octanu chromu równowazna molowo ilosci siarczanu chromu lub zasadowego siarczanu chromu albo mieszaniny zasadowego siarczanu chromu i siarczanu sodowego, znanej jako garbnik chromowy sproszkowany o nazwie Chromal J-33 lub Chromopol M-33 /BN-78/7761-03/, wzglednie chlorku badz octanu chromu oraz ustalajac pH mieszaniny reakcyjnej na 4-7, korzystnie 5-6, dodatkiem w zaleznosci od potrzeby octanu sodowego lub potasowego albo kwasu octowego wzglednie kwasu solnego badz lugu sodowego, otrzymuje sie produkty o nizszej wydajnosci kolorystycznej i pozosta¬ lych wlasnosciach zblizonych do wlasnosci produktu wytworzonego sposobem podanym w przy¬ kladzie I.Przyklad II.Do 400 czesci wody dodaje sie 110 czesci roztworu zasadowego octanu chromu zawierajacego 0,11 gramoatomu chromu i ogrzewa do temperatury 95°, po czym dodaje 53,0 czesci barwnika monoazowego o wzorze 4 i 35,0 czesci barwnika o wzorze 5, w którym grupa sulfonowa usytuowana jest w pozycji para do grupy azowej, R oznacza atom chloru polozony w pozycji orto do grupy aminowej, a R1 oznacza atom wodoru. Calosc ogrzewa sie w temperaturze 95-100° przy pH = 5,6 w czasie 2 gocfein, a uzyskany roztwór suszy w suszarni owiewowej. Otrzymuje sie czarny, kruchy produkt barwiacy wlókna proteinowe i poliamidowe oraz skóre na kolor oliwkowy o odcieniu zdecydowanie niebieskim.Przyklad III.36,0 czesci barwnika monoazowego o wzorze 4 oraz 54,0 czesci barwnika monoazowego o wzorze 5, w którym grupa sulfonowa usytuowana jest w pozycji para do grupy karboksylowej, R oznacza grupe metoksylowa usytuowana w pozycji meta do grupy aminowej, a R1 oznacza grupe metylowa polozona w pozycji para do grupy metoksylowej, rozprowadza sie w mieszaninie 150 czesci wody i 50 czesci glikolu etylenowego i dodaje 110 czesci roztworu zasado¬ wego octanu chromu, zawierajacego 0,11 gramoatomu chromu. Calosc ogrzewa sie w temperaturze 95-100° przy pH = 5-6 w czasie 2 godzin, po czym do mieszaniny poreakcyjnej dodaje sie 10,0 czesci dioksanu. Po homogenizacji otrzymuje sie srodek barwiacy w postaci plynu, który barwi wlókna proteinowe i poliamidowe oraz skóre na kolor oliwkowy o odcieniu nieznacznie niebieskim.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania mieszanych azowch barwników chromokompleksowych typu 1:2 o cechach mieszanin jednolitych, w sklad których wchodza kompleksy o wzorze 1 oraz o ogólnych wzorach 2 i 3, w których grupa sulfonowa usytuowanajest w pozycji para do grupy karboksylowej albo do grupy azowej, a R i R1 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru albo chloru wzglednie grupe metylowa badz metoksylowa, przez chromowanie barwników monoazowych o wzorze 4 i o ogólnym wzorze 5, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie, znamienny tym, ze barwnik monoazowy o wzorze 4 i barwnik monoazowy o wzorze 5 w stosunku molowym jak 30-70:70-30 poddaje sie reakcji chromowania, przy czym stosuje sie ilosc czynnika chromujacego odpowiadajaca 0,5-0,7 gramoatomu Cr na 1 mol barwników monoazowych.144864 5 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje chromowania prowadzi sie w srodowi¬ sku wodnym lub wodno-rozpuszczalnikowym dzialaniem soli chromu trójwartosciowego przy pH = 4-7, korzystnie przy pH = 5-6, w temperaturze powyzej 80°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako sól chromu trójwartosciowego stosuje sie siarczan lub zasadowy siarczan chromu albo jego chlorek badz octan wzglednie zasadowy octan chromu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, ze w przypadku, gdy reakcje chromowania prowadzi sie w srodowisku wodnym, utworzone mieszane barwniki chromokomp- leksowe typu 1:2 wyodrebnia sie przez wysuszenie mieszaniny poreakcyjnej. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze utworzone mieszane barwniki chromokomple- ksowe typu 1:2 wyodrebnia sie przez wysuszenie mieszaniny poreakcyjnej w suszarni rozpylowej, ewentualnie po uprzednim dodaniu do tej mieszaniny srodków wypelniajacych i/lub srodków o dzialaniu dyspergujacym i zwilzajacym i/lub srodków antypylnych.NO, HtiJC) o wzór A R COCH* wzór 2144 864 ***** r ' *.„- Z/0,5 N r»L o^0 l©„o NH wzór 3 R R HOtS^OH N = N NOa K/zor 'r ^ H055 COOH HO^_CHi wzór sr 5 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 220 zl PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania mieszanych azowch barwników chromokompleksowych typu 1:2 o cechach mieszanin jednolitych, w sklad których wchodza kompleksy o wzorze 1 oraz o ogólnych wzorach 2 i 3, w których grupa sulfonowa usytuowanajest w pozycji para do grupy karboksylowej albo do grupy azowej, a R i R1 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru albo chloru wzglednie grupe metylowa badz metoksylowa, przez chromowanie barwników monoazowych o wzorze 4 i o ogólnym wzorze 5, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie, znamienny tym, ze barwnik monoazowy o wzorze 4 i barwnik monoazowy o wzorze 5 w stosunku molowym jak 30-70:70-30 poddaje sie reakcji chromowania, przy czym stosuje sie ilosc czynnika chromujacego odpowiadajaca 0,5-0,7 gramoatomu Cr na 1 mol barwników monoazowych.144864 5
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje chromowania prowadzi sie w srodowi¬ sku wodnym lub wodno-rozpuszczalnikowym dzialaniem soli chromu trójwartosciowego przy pH = 4-7, korzystnie przy pH = 5-6, w temperaturze powyzej 80°C.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako sól chromu trójwartosciowego stosuje sie siarczan lub zasadowy siarczan chromu albo jego chlorek badz octan wzglednie zasadowy octan chromu.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, ze w przypadku, gdy reakcje chromowania prowadzi sie w srodowisku wodnym, utworzone mieszane barwniki chromokomp- leksowe typu 1:2 wyodrebnia sie przez wysuszenie mieszaniny poreakcyjnej.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze utworzone mieszane barwniki chromokomple- ksowe typu 1:2 wyodrebnia sie przez wysuszenie mieszaniny poreakcyjnej w suszarni rozpylowej, ewentualnie po uprzednim dodaniu do tej mieszaniny srodków wypelniajacych i/lub srodków o dzialaniu dyspergujacym i zwilzajacym i/lub srodków antypylnych. NO, HtiJC) o wzór A R COCH* wzór 2144 864 PL