Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania parawolframianu amonu z roztworów technologicznych zawierajacych wolframian sodu, zwlaszcza z roztworów polugowniczych zawierajacych wolframian sodu, nad¬ miar wolnego lugu sodowego oraz typowe zanieczyszczenia takie jak fosforany, krzemiany, molibdeniany i arse- niany sodowe. Roztwory polugownicze tego typu uzyskuje sie miedzy innymi w wyniku lugowania woda roz¬ drobnionego spieku, uzyskanego z prazenia koncentratu rudy wolframitowej lub szelitowej z dodatkiem weglanu i azotanu sodowego w piecu obrotowym w temperaturze 1100-1350 K. Przecietny sklad tak uzyskanego roztworu polugow- niczego , w g/dm3, przedstawia sie nastepujaco: W03 150 - 250; Na 40- 100; S04 15 - 20; Si02 OJ - 5; Mo 0,05- 0,5; P < 0,5; K 0,1 - 0,2; As < 0,2; Ca,Fe ~ 0,001; Cu,Mn < 0,002; Sb < 0,01.Znane sposoby otrzymywania handlowych zwiazków chemicznych wolframu z polugowniczych roztworów zawierajacych wolframian sodu obejmuja wstepne oczyszczenie roztworu i oddzielenie wolframu od sodu. Od¬ dzielenie wolframu od sodu jest zasadnicza i najtrudniejsza operacja technologiczna.Zgodnie ze sposobem przedstawionym w publikacji: Kindiakov P.S., Korszunov B.G., Tiedorov P.J., Kisla- kov J.P.: Chimia i technologia redkich i rassejannych elementov, czesc III, Moskwa, Wysszaja Szkola 1976, oczy¬ szczanie roztworu polugowniczego od krzemu, oparte jest na hydrolizie krzemianów w warunkach pH 8-S-9, które uzyskuje sie przez zakwaszenie roztworu polugowniczego kwasem mineralnym. Usuwanie fosforu i arsenu polega na stracaniu trudnorozpuszczalnych soli amonowo-magnezowych przez dodanie do roztworu soli magnezowej i amonowej. Po dluzszym okresie odstawania roztworu wytracaja sie drobnokrysta- liczne osady NH4/MgP,As/04/ przy czym korzystny jest niewielki dodatek roztworu amoniaku. Obecnosc jonów magnezowych sprzyja takze usuwaniu z roztworu jonów fluorkowych, pochodzacych z rozkladu CaF2 obecnego w rudzie, stracajacych sie w postaci soli podwójnej MgF2 •NaF. W celu usuniecia milibdenu obecnego w roztwo¬ rze, jeszcze przed usunieciem innych zanieczyszczen, do roztworu dodaje sie w warunkach alkalicznych stechio- metryczne ilosci siarczku sodu, niezbedne do wytworzenia tiomolibdenianu sodowego (Na2MoS4), a po usunie¬ ciu krzemu, fosforu i arsenu roztwór zakwasza sie dalej az do pH 2,5 t 3. W tych warunkach, zwlaszcza przy podwyzszeniu temperatury do okolo 350 K, wytraca sie siarczek molibdenu — MoS3.Przy tak obnizonym pH wolframian sodu czesciowo przechodzi w metawolframian, co jest zjawiskiem nie¬ korzystnym ze wzgledu na wysoka rozpuszczalnosc metawolframianu wapnia. Aby równowage reakcji przesunac w kierunku korzystnym dla technologii, do roztworu dodaje sie lugu sodowego do pH 8 t 9. Po wstepnym oczy-2 142602 szczeniu roztworu nastepuje zasadniczy etap procesu, polegajacy na tym, ze z roztworu w podwyzszonej tempe¬ raturze straca sie wolframian wapnia CaW04 za pomoca roztworu soli wapniowej uzytej w minimalnym nadmia¬ rze. Znaczniejszego nadmiaru soli wapnia unika sie, aby nie powodowac wspólstracania zanieczyszczen obecnych jeszcze w roztworze, na przyklad CaS04, CaC03, Ca3/P04/2, CaMo04. Przemyty goraca woda osad wolframia- nu wapnia rozklada sie kwasem mineralnym do nierozpuszczalnego kwasu wolframowego, a powstaly osad kwa¬ su przemywa goraca woda. Wysuszony i ewentualnie rozlozony do W03 kwas wolframowy moze stanowic osta¬ teczny produkt procesu, najczesciej jednak wilgotny placek pofiltracyjny kwasu wolframowego rozpuszcza sie w roztworze amoniaku. Przefiltrowany roztwór poddaje sie krystalizacji przez powolne zakwaszanie lub przez in¬ tensywne odparowanie. Produktem procesu jest parawolframian amonu.Z publikacji: Yih S.W.H., Wang Ch.T., "Tungsten — sources, metallurgy, properties and aplications" 1979 Plenum Press, New York and London, znany jest sposób oczyszczania roztworów polugowniczych zawierajacych wolframian sodu, wedlug którego, zwlaszcza przy wysokich zawartosciach krzemionki w roztworze, stosuje sie dodatek soli glinu wraz z sola magnezu w ilosciach proporcjonalnych do stezenia wolframu. Stracanie sie duzych ilosci wodorotlenku glinu pociaga za soba znaczne oczyszczenie od krzemionki i dobre sklarowanie roztworu. Po¬ zostale operacje usuwania zanieczyszczen sa zblizone do poprzednio opisanych. W tej samej publikacji przedsta¬ wiony jest proces uzyskiwania parawolframianu amonu z oczyszczonego roztworu technologicznego zawieraja¬ cego wolframian sodu droga ekstrakcji jonowymiennej.Istota procesu polega na wykorzystaniu wlasciwosci niektórych wyzszych amin trzeciorzedowych, na przy¬ klad trój-n-oktyloaminy, które laczac sie z anionami wolframianowymi w zwiazki kompleksowe wykazuja jedno¬ czesnie dobra rozpuszczalnosc, w postaci wolnej i zwiazanej z metalem, w rozpuszczalnikach weglowodorowych przy niskiej rozpuszczalnosci w roztworach wodnych. Roztwory amin w rozpuszczalnikach organicznych, dzieki temu zespolowi wlasciwosci, wykazuja charakter wymieniaczy jonowych przy zachowaniu stanu cieklego, stano¬ wia wiec selektywny ekstrahent jonowy. Ekstrakcje wolframu prowadzi sie z roztworu wodnego o odczynie kwa¬ snym doprowadzajac, dzieki zastosowaniu ukladu przeciwpradowego, do obnizenia stezenia wolframu ponizej 0,1 g W03/dm3. Odzysk wolframu z fazy organicznej jest mozliwy przez jej kontakt z faza wodna o odczynie al¬ kalicznym.Proces ten jest realizowany w ukladzie ekstrakcyjnym zestawionym z dwustopniowych przeciwpradowych zespolów ekstraktorów: ekstrakcji, plukania fazy organicznej, reekstrakcji i formowania fazy organicznej. Kazdy z poszczególnych esktraktorów sklada sie z mieszalnika faz i odstojnika i posiada mozliwosc zawrotu fazy wod¬ nej do mieszalnika. Faza organiczna, która stanowi siedmioprocentowy roztwór Alamine 336 (handlowy preparat aminowy firmy Henkel Co) zawierajacy równoczesnie 7% n-dekanolu w nafcie, przeplywa kolejno przez mieszal¬ niki i odstojniki wszystkich ekstraktorów kontaktujac sie kazdorazowo dwukrotnie z róznymi fazami wodnymi, plynacymi w stosunku do niej w przeciwpradzie lecz wspólpradowo w obrebie poszczególnego ekstraktora.Technologiczny roztwór polugowniczy wolframianu sodu, oczyszczony od Si, P, As, Mo, zakwaszony do pH ~ 2,5 i rozcienczony do stezenia 100 g W03/dm3, podawany jest do mieszalnika pierwszego ekstraktora ek¬ strakcji (nadawa) i odbierany z odstojnika drugiego ekstraktora ekstrakcji (rafinat). Szybkosc przeplywu fazy wodnej przy zalozonym nasyceniu fazy organicznej wolframem, wynoszacym 25 g W03/dm3, jest czterokrotnie mniejsza od szybkosci przeplywu fazy organicznej. Dla zachowania proporcji faz w mieszalnikach zblizonej do jednosci, faza wodna z odstojników do mieszalników zawracana jest intensywnie. Niewielka przewaga fazy orga¬ nicznej utrzymywana jest dla zachowania ciaglosci tejze fazy.Pojemnosc mieszalnika i powierzchnia odstojnika jest tak dobrana, aby czas pobytu reagujacych faz w mie¬ szalniku i odstojniku byl optymalny. Nasycona wolframem faza organiczna poddawana jest w kolejnym etapie procesowi plukania woda zdemineralizowana. Zadaniem tego etapu jest wyplukanie drobnych ilosci emulsji fazy wodnej (rafinatu) zawieszonej w fazie organicznej. Oczyszczona faza organiczna trafia nastepnie do specjalnych ekstraktorów reekstrakcji, gdzie spotyka sie w przeciwpradzie z 5% roztworem amoniaku. Wolfram praktycznie ilosciowo przechodzi do fazy wodnej, co przy proporcjach faz identycznych jak w ekstrakcji, daje w rezultacie roztwór wolframianu amonu o stezeniu 100 g W03/dm3 i znacznym nadmiarze amoniaku. Uwolniona od wol¬ framu faza organiczna, zawierajaca znaczna czesc aktywnego skladnika w postaci wolnej aminy, trafia kolejno do dwu ekstraktorów, gdzie spotyka sie w przeciwpradzie z 5% roztworem kwasu siarkowego przy odpowiednio do¬ branej proporcji. Zachodzi proces formowania czyli czesciowego przeksztalcania wolnej aminy w jej siarczan. W takiej wlasnie postaci ekstrahent wykazuje najwyzsza aktywnosc i jest kierowany ponownie do procesu ekstrakcji.Wszystkie procesy ekstrakcyjne, w szczególnosci reekstrakcja, prowadzone sa w podwyzszonej temperaturze 310 -r 330 K. Roztwór wolframianu amonu, jest zatezany w stalowym krystalizatorze, gdzie na skutek wzrostu stezenia wolframu i obnizenia stezenia amoniaku, krystalizuje z niego parawolframian amonu. Produkt ten po fil¬ tracji i przemyciu jest suszony i kalcynowany do handlowego produktu — tlenku wolframu.Przedstawiony proces ekstrakcyjny posiada kilka istotnych niedogodnosci, utrudniajacych jego szersze roz¬ powszechnianie. Ekstrakcja i reekstrakcja wolframu jest nieselektywna; inne aniony, zwlaszcza metali ciezkich oraz Si03", Si04\ PQj', S04", sa takze ekstrahowane i reekstrahowane — stad wynika koniecznosc glebokiego142602 3 wstepnego oczyszczania roztworów. Stosowanie do reekstrakcji 5% roztworu NH3 uniemozliwia uzyskanie stabil¬ nego roztworu wolframianu amonu przy uzyciu zwyklego ekstraktora typu mieszalnik — odstojnik i zmusza do stosowania specjalnych skomplikowanych dwumieszalnikowych konstrukcji. Uzycie zwyklego ekstraktora powo¬ duje natychmiastowa krystalizacje parawolframianu amonu na granicy faz, a rozliczne klopoty z tym zwiazane uniemozliwiaja prowadzenie procesu. Ponadto uzycie tak stezonego roztworu amoniaku powoduje praktycznie calkowita wspólreekstrakcje z wolframem obecnych w fazie organicznej w znacznych ilosciach siarczanów, a tym samym maksymalnie zanieczyszcza nimi roztwór kierowany do krystalizacji parawolframianu amonu. Celem wynalazku jest wyeliminowanie trudnosci reekstrakcji wolframianu z fazy organicznej przez ograniczenie mozli¬ wosci wykrystalizowania parawolframianu amonu w procesie reekstrakcji z roztworu amoniakalnego oraz zmniej¬ szenie ilosci reekstrahowanych siarczanów.Sposób wedlug wynalazku obejmujacy ekstrakcje wolframu przy uzyciu alifatycznych amin trzeciorzedo¬ wych, czesciowo w postaci siarczanów, rozpuszczalnych w rozpuszczalniku weglowodorowym zawierajacym do¬ datek wyzszych alkoholi alifatycznych, ze wstepnie oczyszczonego roztworu technologicznego zawierajacego wol¬ framian sodu, a nastepnie przeprowadzenie wolframu, przez reekstrakcje roztworem amoniaku, do roztworu wodnego i wydzielenie zen przez krystalizacje parawolframianu amonu, charakteryzuje sie tym, ?e reekstrakcje prowadzi sie trzystopniowo trzema niezaleznymi roztworami amoniaku nie mieszajacymi sie w obrebie reekstrak¬ cji. W pierwszym stopniu reekstrakcji faze organiczna otrzymana po ekstrakcji zawierajaca kompleksy amin z wolframem kontaktuje sie z wodnym roztworem amoniaku o stezeniu nie przekraczajacym 10 g/dm3, stosowa¬ nym w takiej ilosci, aby na 1 mól siarczanu w fazie organicznej wprowadzonej do reekstrakcji przypadalo nie wie¬ cej niz 2 mole amoniaku wprowadzonego do reekstrakcji w fazie wodnej i aby wartosc pH roztworu wodnego po reekstrakcji nie przekraczala 4. W drugim stopniu reekstrakcji faze organiczna z pierwszego stopnia reekstrak¬ cji kontaktuje sie z roztworem wodnym amoniaku o stezeniu nie przekraczajacym 20 g/dm3, przy czym ilosc amoniaku w fazie wodnej do wolframu w fazie organicznej reguluje sie tak, aby wartosc pH roztworu wodnego po reekstrakcji nie przekraczala 6,5. Z kolei w trzecim stopniu reekstrakcji faze organiczna z drugiego stopnia reekstrakcji kontaktuje sie z roztworem wodnym amoniaku o stezeniu nie nizszym niz 10 g/dm3, uzytym w ta¬ kiej proporcji do fazy organicznej, aby na 1 mol wolframianu wprowadzonego w fazie organicznej przypadalo nie mniej niz 1,25 mola amoniaku i aby wartosc pH wodnego roztworu po reekstrakcji byla nie mniejsza niz 8,5.Roztwory wodne z poszczególnych stopni reekstrakcji wyprowadza sie oddzielnie z tym, ze wodny roz¬ twór z pierwszego stopnia korzystnie dolacza sie do roztworu wolframianu sodu kierowanego do ekstrakcji, a roztwory wodne z drugiego i trzeciego stopnia reekstrakcji, najkorzystniej po ich polaczeniu, poddaje sie krystali¬ zacji i otrzymuje parawolframian amonu. Taki sposób prowadzenia reekstrakcji zmniejsza znacznie zanieczysz¬ czenie reekstraktu siarczanami, których znaczna czesc wyprowadzana jest do ukladu ekstrakcji wraz z pierwszym reekstraktem i ostatecznie trafia do rafinatu. Stosowanie trzech niezaleznych roztworów amoniaku o zróznicowa¬ nych stezeniach skraca indywidualny czas pobytu kazdego z roztworów w ekstraktorze w porównaniu ze znanym ukladem przeciwpradowym, zmniejszajac niebezpieczenstwo krystalizacji parawolframianu amonu. Stosowanie w drugim stopniu reekstrakcji niskiego stezenia amoniaku < 20 g/dm3 i wlasciwej proporcji faz prowadzi do wy¬ twarzania w roztworze glównie dobrze rozpuszczalnego czterowolframianu amonu /NH4/2W4013. Podobnie sto¬ sowanie w trzecim stopniu reekstrakcji roztworu amoniaku o stezeniu 10 g/dm3, przy proporcji faz tak dobra¬ nej, aby stezenie wolframu bylo niskie, prowadzi do wytworzenia w roztworze glównie wolframianu amonu /NH4/2W04, dobrze rozpuszczalnego. Zmieszanie obu stosunkowo stabilnych roztworów prowadzi do samorzut¬ nej krystalizacji parawolframianu amonu. Ostateczna krystalizacje prowadzi sie znanym sposobem.Przyklad. Roztwór polugowniczy zawierajacy wolframian sodu, po usunieciu zanieczyszczen, roz¬ ciencza sie do stezenia W03 - 100 g/dm3 woda, w tym równiez roztworem pochodzacym z reekstrakcji fazy or¬ ganicznej w pierwszym stopniu. Rozcienczony roztwór polugowniczy kieruje sie do pierwszego stopnia ekstrakcji w ilosci 3 dm3/h, gdzie roztwór ten kontaktuje sie z siedmioprocentowym roztworem III — rzedowej aminy — Alamine 336 — w rozpuszczalniku weglowodorowym zawierajacym równoczesnie 7% objetosciowych alkoholu n — decylowego, przy czym roztwór aminy, zwany dalej faza organiczna, który w pierwszej kolejnosci kierowany jest do drugiego stopnia ekstrakcji, wplywa do pierwszego stopnia ekstrakcji w ilosci 12 dm3/h, juz czesciowo obciazony wolframem pochodzacym z drugiego stopnia. Roztwór polugowniczy czesciowo pozbawiony wolfra¬ mu w pierwszym stopniu ekstrakcji kieruje sie do drugiego stopnia ekstrakcji, gdzie praktycznie calkowicie zosta¬ je pozbawiony wolframu, a nastepnie wyprowadza z procesu i kieruje do odzysku siarczanu sodu.Faze organiczna z pierwszego stopnia ekstrakcji, zawierajaca WO3 — 25 g/dm3 i SO4 - 2,5 g/dm3, w ilosci 12 dm3/h kieruje sie do pierwszego stopnia reekstrakcji, do którego doprowadza sie równiez wode zdeminerali- zowana, zawierajaca w 1 dm3 4 g amoniaku,w ilosci 1,8 dm3/h.Po pierwszym stopniu reekstrakcji faza organiczna zawiera 1,0 g/dm3 siarczanu i WO3 — 25 g/dm3. Faza wodna z tej operacji dolaczana jest do roztworu polugowniczego zawierajacego wolframian sodu kierowanego do ekstrak¬ cji, a faza organiczna postepuje do drugiego stopnia reekstrakcji, do którego doprowadza sie wodny roztwór amoniaku o stezeniu 13 g/dm3 w ilosci 1,8 dm3/h. Po reekstrakcji wodny roztwór zawierajacy 140 g/dm3 WO3 wyprowadza sie do zbiornika, a faze organiczna z tego stopnia reekstrakcji zawierajaca jeszcze 4,0 g W03/dm34 142602 kieruje sie do trzeciego stopnia reekstrakcji, do którego doprowadza sie wodny roztwór amoniaku o stezeniu 13 g/dm3 w ilosci 1,2 dm3/h.Po trzecim stopniu reekstrakcji otrzymuje sie roztwór wodny zawierajacy 40 g/dm3 W03, który w zbiorni¬ ku laczy sie z reekstraktem drugiego stopnia otrzymujac roztwór o stezeniu 100 g/dm3 W03. Faza organiczna po trzecim stopniu reekstrakcji jest praktycznie pozbawiona wolframu i siarczanów. Kieruje sie ja do ekstraktorów formujacych, do których wprowadza sie wodny roztwór kwasu siarkowego w ilosci 50 g H2 S04/h. W wyniku tej obróbki polowa aminy zawarte} w fazie organicznej przechodzi w forme siarczanowa, która kieruje sie do kolej¬ nego cyklu ekstrakcji. Pomieszane w zbiorniku reekstrakty uzupelnia sie lugami pokrystalicznymi i amoniakiem i kieruje do wyparki. Krysztaly parawolframianu amonu oddziela sie od roztworu, nastepnie przemywa sie je wo¬ da zdemineralizowaha i suszy. Lugi pokrystaliczne wraz z woda popluczna kieruje sie czesciowo do roztworu stanowiacego wsad na ekstrakcje w celu wyprowadzenia nadmiaru sirczanów i innych zanieczyszczen z obiegu krystalizacji.Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania parawolframianu amonu z roztworów technologicznych zawierajacych wolframian sodu, obejmujacy ekstrakcje wolframu przy uzyciu alifatycznych amin trzeciorzedowych, czesciowo w postaci siarczanów, rozpuszczalnych w rozpuszczalniku weglowodorowym zawierajacym dodatek wyzszych alkoholi ali¬ fatycznych^ wstepnie oczyszczonego roztworu technologicznego, a nastepnie przeprowadzenie wolframu, przez reekstrakcje roztworem amoniaku, do roztworu wodnego i wydzielenie zen przez krystalizacje parawolframianu amonu, znamienny tym, ze reekstrakcje prowadzi sie trzystopniowo trzema niezaleznymi roztworami amoniaku, przy czym w pierwszym stopniu reekstrakcji faze organiczna otrzymana po ekstrakcji zawierajaca kompleksy amin z wolframem kontaktuje sie z wodnym roztworem amoniaku o stezeniu nie przekraczajacym 10 g/dm3, stosowanym w takiej ilosci, aby na 1 mol siarczanu w fazie organicznej wprowadzonej do reekstrak¬ cji przypadalo nie wiecej niz 2 mole amoniaku wprowadzonego do reekstrakcji w fazie wodnej i aby wartosc pH roztworu wodnego po reekstrakcji nie przekraczala 4, a w drugim stopniu reekstrakcji faze organiczna z pierw¬ szego stopnia reekstrakcji kontaktuje sie z roztworem wodnym amoniaku o stezeniu nie przekraczajacym < 20 g/dm3, przy czym ilosc amoniaku w fazie wodnej do wolframu w fazie organicznej reguluje sie tak, aby war¬ tosc pH roztworu wodnego po reekstrakcji nie przekraczala 6,5, natomiast w trzecim stopniu reekstrakcji faze organiczna z drugiego stopnia reekstrakcji kontaktuje sie z roztworem wodnym amoniaku o stezeniu nie nizszym niz 10 g/dm3, który stosuje sie w takiej ilosci, aby na 1 mol wolframianu wprowadzonego w fazie organicznej przypadalo nie mniej niz 1,25 mola amoniaku i aby wartosc pH wodnego roztworu po reekstrakcji byla nie mniejsza niz 8,5, a uzyskane wodne roztwory z poszczególnych stopni reekstrakcji wyprowadza sie oddzielnie, po czym wodny roztwór z drugiego i trzeciego stopnia reekstrakcji, najkorzystniej po ich polaczeniu, poddaje sie krystalizacji, natomiast wodny roztwór z pierwszego stopnia reekstrakcji korzystnie zawraca sie do procesu eks¬ trakcji.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgr. ; Gma400sl PL