Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatorów srebrowych, które skladaja sie ze srebra i promotora na odpornym na wysoka tem¬ perature, porowatym nosniku.Tlenek etylenu wytwarza sie w skali wielko¬ przemyslowej przez bezposrednie utlenianie etyle¬ nu za pomoca tlenu nad katalizatorem srebrowym.Ogólny opis sposobu znajduje sie w: Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, tom 9, str. 432—471, John Wiley, Londyn-NY, 1980.Gaz zawierajacy etylen i tlen wchodzi góra do reaktora. Ten sklada sie z wiazki kilku tysiecy rur o dlugosci 6 do ponad 10 m. Gaz przeplywa przez katalizator znajdujacy sie w rurach, z regu¬ ly w temperaturze 150—400°C i pod nadcisnieniem 0,15—3 MPa, przy czym przereagowuje 5—20D/o za¬ stosowanego etylenu.Obok tworzenia tlenku etylenu znaczna czesc etylenu, mianowicie okolo 25%, zostaje utleniona do dwutlenku wegla i wody (utlenianie calkowite), co przedstawiaja nastepujace równania reakcji: tworzenie tlenku etylenu: 2C2H4+02 —-? 2C2H40 utlenienie calkowite: C2H4+3O2 2C02I+2H20.Dla kontroli temperatury i odprowadzania ciepla .znajduje sie wokól rur srodowisko nosnika ciepla, które odtranspartowujejiwalniane cieplo z reakto- 10 15 20 25 ra. Gaz reakcyjny zawierajacy tlenek etylenu i dwutlenek wegla opuszcza reaktor, aby przejsc do czesci regeneracyjnej, gdzie tlenek etylenu i dwu¬ tlenek wegla zostaja oddzielone. Gaz uwolniony od tlenku etylenu i dwutlenku wegla wzbogaca sie ponownie w etylen i tlen i znowu transportuje do reaktora. Chodzi o ciagly proces obiegowy z kata¬ liza heterogeniczna.Jako katalizator sluzy katalizator srebrowy na nosniku. Jakosc tego rodzaju katalizatora jest scha¬ rakteryzowana zasadniczo przez jego selektywnosc, aktywnosc i zywotnosc.Selektywnosc stanowi procent molowy przerea- gowanego etylenu, który reaguje do tlenku etyle¬ nu.Aktywnosc charakteryzuje sie przez stezenie tlenku etylenu przy wylocie reaktora przy stalych warunkach (np. temperatura, cisnienie, ilosc gazu, ilosc katalizatora). Im wyzsze jest stezenie tlenku etylenu tym wieksza jest aktywnosc. Albo inaczej mówiac: im nizsza jest temperatura potrzebna do osiagniecia okreslonego stezenia tlenku etylenu, tym wieksza jest aktywnosc.Wytwarzanie katalizatorów srebrowych na nosni¬ ku samo jest juz znane od dawna. Wytwarza sie je korzystnie w nastepujacy sposób: Material nosnika nasyca sie roztworem soli sre¬ bra.[Nasycony nosnik suszy sie, przy czym sól srebra straca sie na nosniku. Impregnowany w ten sposób 141505141 505 3 sola srebra nosnik poddaje sie warunkom, w któ¬ rych nastepuje rozklad soli srebra, przy czyni two¬ rzy sie elementarne srebro, które wystepuje na nosniku w subtelnie rozdrobnionej postaci. Ten etap przeprowadza sie np. czysto termicznie przez ogrzewanie do temperatury okolo 170—400°C albo za pomoca srodków redukujacych takich jak form¬ aldehyd. Redukcje termiczna mozna przeprowadzac przy przeprowadzaniu gazów obojetnych takich jak powietrze, azot, dwutlenek wegla albo ich miesza¬ niny.Z reguly obok srebra nanosi sie na nosnik rów¬ niez tak zwane promotory takie jak potas, rubid i/albo cez, poniewaz przyczyniaja sie one do znacz¬ nego polepszenia skutecznosci gotowego katalizato¬ ra.Ostatnie stwierdzono, ze katalizatory srebrowe o wysokiej skutecznosci uzyskuje sie wówczas, gdy nosnik do nanoszenia srebra zostal zaimpregnowa¬ ny okreslonymi zwiazkami kompleksowymi soli srebra i aminy. W zwiazku z tym przedstawiono w miedzyczasie liczne propozycje.Wedlug opisu wylozeniowego RFN nr 2159 346, który odpowiada opisowi patentowemu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 702 259, nosnik im¬ pregnuje sie roztworem wodnym, który zawiera co najmniej jeden karboksylan srebra i do utwo¬ rzenia kompleksu karboksylanu srebra i aminy organiczna amine, przy czym rozpuszczajaca/redu¬ kujaca amine organiczna stanowi korzystnie ety- lenodwuamina, mieszanina zlozona z etylenodwu aminy i etanolóaminy, z amoniaku i etyienodwu- aminy albo mieszanina zlozona z amoniaku i eta¬ nolóaminy.Przy wytwarzaniu znanego z opisu patentowego RFN nr 2 300 512 katalizatora srebrowego, sklada¬ jacego sie ze srebra w ilosci 3—20% wagowych i potasu, rubidu i/albo cezm jako promotora w ilo¬ sci 0,003^0,05% wagowych na odpornym na wyso¬ ka temperature porowatym nosniku, przy czym procenty wagowe odnosza sie kazdorazowo do cie¬ zary katalizatora, stosuje sie do nanoszenia srebra na nosnik równiez kompleks karboksylanu srebra i etylenodwuairniny i/albo karboksylanu srebra i etanolóaminy.W opisie zgloszeniowym RFN nr 2 622 228 i w opisie wylozeniowym RFN nr 2 640 540 wymieniono jako aminy kompleksotwórcze dla soli srebra, któ¬ ra moze byc organiczna albo nieorganiczna, aminy pierwszorzedowe z rodnikami alkilowymi o 1—8 atomach wegla, poliaminy alkanów do okolo hek¬ sanu, aminy alicykliczne, takie jak cykloheksylo- amina, aminy heterocykliczne, takie jak pirolidon, piperydyna i morfolina, a w szczególnosci aminy o ogólnym wzorze (R,R')-CH-NH2, przy czym R i R' oznaczaja rodniki alifatyczne.Z opisów patentowych RFN nr 2 655 738 i nr 2 734 912 znane jest stosowanie do stracania srebra i promotora cezu na nosnik roztworu impregnuja¬ cego, który zawiera przynajmniej jeden karboksy¬ lan srebra, przynajmniej jedna amine i przynaj¬ mniej jeden zwiazek cezu rozpuszczalny w kom¬ pleksie karboksylanu srebra i aminy. Jako aminy stosuje sie okreslone dwuaminy alifatyczne, poli¬ aminy alifatyczne i okreslone aminoetery aiifa- 10 tyczne. Roztwór impregnujacy moze równiez za¬ wierac wode.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 235 757 wymieniono aminy o wzorze 5 NH2-R-NH-R'-OH, w którym R i R' oznaczaja grupe alkilowa o 2—4 atomach wegla, jako szcze¬ gólnie korzystne czynniki kompleksotwórcze do na¬ noszenia srebra na nosnik.Odnosnie nanoszenia srebra i promotora na ma¬ terial nosnika opisano w wymienionych publika¬ cjach rózne sposoby postepowania. Tak np. w spo¬ sobie wedlug opisów patentowych RFN nr 2 300 512 i 2 734 912 srebro (kompleks soli srebra-aminy) i promotor (zwiazek promotora) nanosi sie równo- 15 czesnie i z impregnowaniem na nosnik. Przy wy¬ twarzaniu katalizatora srebrowego wedlug opisu patentowego RFN nr 2 640 540 rodzaj i sposób na¬ noszenia srebina i promotora na nosnik nie jest kry¬ tyczny. Srebro i promotor mozna nanosic jedno- 20 czesnie i w jednym etapie impregnowania albo tez kolejno, przy czym promotor osadza sie w pierw¬ szym i srebro w drugim etapie impregnowania albo srebro w pierwszym i promotor w drugim etapie impregnowania. 25 Stan techniki o wytwarzaniu katalizatorów sre¬ browych o polepszonych wlasciwosciach z zastoso¬ waniem kompleksów soli srebra-aminy wskazuje zatem, ze zalecano juz duza liczbe amdn komple- ksotwórczych. Wystepuje jednak mimo to zapo- 30 trzebowanie na dalsze tego rodzaju propozycje zwlasizcza, ze znane kómpleksoitwórcze . aminy z jednej strony czesto sa stosunkowo trudno dostep¬ ne, a z drugiej strony uzyskane przez to polepsze¬ nie aktywnosci, selektywnosci i zywotnosci pozo- 35 stawia jeszcze wiele do zyczenia.Nieoczekiwanie stwierdzono,; ze jako amina kom- pleksotwórcza (dzialajaca rozpuszozajacajredukuja- co) szczególnie korzystna jest mieszanina zlozona z co najmniej jednej Ill-rzed.-alkdloaminy i co 40 najmniej jednej Il-rzed.-alkiloamdny, zas otrzyma¬ ne katalizatory srebrowe maja nie tylko nieocze¬ kiwanie wysoka aktywnosc, selektywnosc i trwa¬ losc, lecz nieoczekiwanie równiez tego rodzaju nie¬ wielka zaleznosc selektywnosci od przemiany ety- 45 lenu, jakiej nie mozna osiagnac za pomoca amin znanych ze stanu techniki.Dzialanie zaproponowanej aminy (mieszaniny amin) jest niezalezne od rodzaju i sposobu nano¬ szenia srebra i promotora na nosnik. 50 Sposób wedlug wynalazku, w którym na odpor¬ nym na wysokie temperatury, porowatym mate¬ riale nosnika nanosi sie srebro w ilosci 3—20% wagowych i potas, ruibdd i/albo cez jako promotor 55 w ilosci 0,003—0,05% wagowych, procenty wagowe kazdorazowo w odniesieniu do ciezaru katalizato¬ ra (ciezar gotowego katalizatora albo ogólny ciezar katalizatora), przy czym w celu naniesienia srebra i promotora impregnuje sie kompleksami soli sre- 60 bra i aminy i zwiazkami promotora i zaimpregno¬ wany nosnik w celu rozlozenia kompleksu soli srebra-aminy na metaliczne srebro ogrzewa sie do temperatury 170^400oC, polega na tym, ze jako amine do utworzenia kompleksu soli srebra-aminy 65 stosuje sie mieszanine zlozona z141 505 5 6 a) 10—40Vo wagowych przynajmniej jednej III- -tfzed.-alkniloaminy o ogólnym wzorze 1 i b) 60—90°/o wagowych przynajmniej jednej II- -rzed.-alkiioaiminy o ogólnym wzorze 2, przy czym Ri, R2, R3, R4 i R5 oznaczaja grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla.Rozpuszczajaco/redukujaca mieszanina amin we¬ dlug wynalazku sklada sie korzystnie z 20—30% wagowych przynajmniej jednej Ill-rzed.-alkiloami- ny o wzonze 1 i 70—80°/o wagowych przynajmniej jednej Il-rzed.-alkiloaminy o wzorze 2.Wsród stosowanych wedlug wynalazku III-rzed.- -alkdioamin i Il-rzed.-alkiloamin korzystne sa te, które zawieraja metyl (-CH3) alibo etyl (-C2H5) jako grupe alkilowa Ri, R2, Ra lub R4 i R5. Jako III- -rzed.-alkiloaniina szczególnie korzystna jest III- -rzed.^butylo-amina o wzorze 3 i jako H-rzed.-al- kiloamina II-rzedHbutyloamina o wzorze 4.Komipleksotwórcza amine wedlug wynalazku sto¬ suje sie przynajmniej w takiej ilosci, która jest potrzebna do utworzenia kompleksu soli srebra- -amiiny, przez która zastosowana sól srebra zosta¬ nie calkowicie rozpuszczona. Poniewaz kation sre¬ bra wedlug równania reakcji Ag (amina) 2X (X'=^ anion zastosowanej soli srebra) tworzy stechio- metrycznie dwie aminogrupy, potrzebne jest zasto¬ sowanie przynajmniej dwóch aminogrup na mol kationu srebra. Dla zapewnienia calkowitej roz¬ puszczalnosci stosuje sie dlatego niewielki molowy nadmiar rozpuszczajacej aminy.Ilosc aminy wedlug wynalazku wynosi na ogól 2,05—5 moli, korzystnie 2,1—3 moli aminy na mol srebra w zastosowanym zwiazku srebra.W przypadku nowego katalizatora srebrowego ilosc srebra wynosi korzystnie 7—14°/o wagowych i ilosc promotora (potas, rubid albo cez slbo ich mieszanina) korzystnie 0,008—0,035°/© wagowych, procenty wagowe kazdorazowo w odniesieniu do ciezaru katalizatora. Promotorem jest korzystnie cez.Sam rodzaj soli srebra i zwiazku promotora do impregnowania nosnika nie jest krytyczny.Jako sole srebra mozna stosowac sole nieorga¬ niczne i/albo organiczne. Korzystne sole organicz¬ ne stanowia karboksylany srebra takie jak mrów¬ czan, octan, maloinian, szczawian, mleczan i/albo cytrynian srebra. Korzystne sole nieorganiczne sta¬ nowia weglan, azotan i/albo azotyn srebra. Szcze¬ gólnie korzystne wsród wymienionych soli sa octan, mleczan, szczawian, weglan i/albo azotan srebra.Sa one latwo dostepne i stosunkowo tanie.Jako zwiazki promotora mozna stosowac zwiazki nieorganiczne i/albo organiczne, przy czym ko¬ rzystne sa sole i wodorotlenki. Anion zwiazku pro¬ motora nie jest krytyczny, poniewaz nie ma on znaczenia dla skutecznosci katalitycznej. Promotor dziala w postaci kationu w naniesionym zwiazku promotora. Korzystne sole promotora stanowia kar¬ boksylany, takie jak mrówczan, octan, maloinian, szczawian, mleczan, winian i/albo cytrynian. Ko¬ rzystne sole nieorganiczne stanowia weglan, wodo¬ roweglan, fosforan, azotan i/albo azotyn. Szczegól¬ nie korzystne wsród wymienionych zwiazków pro¬ motora stanowia latwo dostepne i stosunkowo ta¬ nie octan i/albo azotan.Jako material nosnika katalizatorów srebrowych wedlug wynalazku nadaja sie zwykle, dostepne w handlu odporne na wysokie temperatury i porowate materialy. Sa one obojetne równiez w obecnosci 5 panujacych przy utlenianiu etylenu warunków re¬ akcji i obecnych zwiazków chemicznych. Material nosnika do wytwarzania katalizatorów srebrowych wedlug wynalazku nie jest krytyczny, odpowiednie nosniki stanowia np. wegiel, korund, karborund; 10 krzemionka, tlenek glinu i mieszaniny zlozone z tlenku glinu i dwutlenku krzemu/Korzystny jest a-tlenek glinu, poniewaz wykazuje on w znacznej mierze równomierna srednice porów. Ma on po¬ wierzchnie wlasciwa 0,1—1 mVg, korzystnie 0,2— 15 0,6 m2/g (mierzona wedlug znanej metody B.E.T.), wlasciwa objetosc por 0,1—1 cmVg, korzystnie 0,2—0,6 cmMg (mierzona wedlug znanej metody adsorpcji rteci albo wody), przecietna srednice po¬ rów 0,3—115 |im, korzystnie 1—10 |un, i procentowa 20 zawartosc porów o srednicy 0,3^-10 fjum wynoszaca przynajmniej 50P/o wagowych (srednice por i roz¬ dzial srednicy por wyznacza sie w znany sposób z powierzchni wlasciwej i porowatosci pozornej).Nosnik stosuje sie korzystnie w postaci granula- 25 tów, kulek, pierscieni, drazetek itp. Przyklady ko¬ rzystnych nosników a-tlenku glinu albo zawiera¬ jacych a-tlenek glinu stanowia oferowane przez firme Norton Company, USA, typy z oznaczeniem SA 5551 i SA 5552 ailbo typy SAHM firmy United 30 Catalyst, USA.Nanoszenie srebra i promotora na nosnik prze¬ prowadza sie za pomoca znanego procesu impreg- . nowania. Przy tym nosnik kontaktuje sie z roz- 35 tworem impregnujacym, korzystnie nasyca (przez zanurzanie albo zalewanie), przy czym roztwór wtlacza sie przez absorpcje i/aibo przez dzialanie kapilarne do porów nosnika. Nadmiar roztworu impregnujacego oddziela sie nastepnie (np. przez 40 odlewanie, ociekanie, odsaczanie albo odwirowa¬ nie), po czym calkowicie nasycony nosnik suszy sie i przy tym oddziela sie zwiazek srebra i/albo zwiazek promotora.Ilosc roztworu impregnujacego dobiera sie na 45 ogól tak, aby wystepowal objetosciowy nadmiar, w odniesieniu do impregnowanej objetosci nosni¬ ka. Na ogól stosuje sie 0,5—34crotna, korzystnie 1—2^krotna objetosc cieczy impregnujacej, w od¬ niesieniu do objetosci nosnika. Czas impregnowa- 50 nia, to znaczy czas, w którym" nosnik pozostaje w kontakcie, nalezy wyraznie tak dobrac, aby zostala naniesiona na nosnik potrzebna do wydzielenia' ilosc zwiazku srebra i zwiazku promotora. Wynosi ona na ogól 3—60 minut i zalezy w szczególnosci 55 od stezenia zwiazku srebra i promotora w roztwo¬ rze impregnujacym, od zastosowanego nosnika i od jego kazdorazowej zdolnosci zasysania. Tempera¬ tura stosowana przy impregnowaniu moze sie zmieniac w szerokich granicach. Na ogól impreg- 60 nuje sie w temperaturze pokojowej. Mozna rów¬ niez stosowac wyzsza temperature. Temperatura impregnowania wynosi zatem z reguly 15—80°C, korzystnie 20—50°C. Impregnowanie przeprowadza sie z reguly pod cisnieniem atmosferycznym. W celu 65 przyspieszenia procesu impregnowania mozna rów-7 ndez przeprowadzic impregnowanie pod zmniejszo¬ nymi cisnieniem.Odpowiednie rozpuszczalniki do sporzadzenia roz¬ tworów impregnujacych stanowia: woda, ciecze organiczne i mieszaniny wody i cieczy organicz¬ nych. Korzystne rozpuszczalniki stanowia: woda, metanol, etanol, propanol, izopropanol i aceton oraz ich mieszaniny.Suszenie oddzielonego od nadmiaru cieczy im¬ pregnujacej impregnowanego nosnika przeprowa¬ dza sie na ogól w temperaturze 20—150°C, korzyst¬ nie 50—il20°C. Odparowanie rozpuszczalnika mozna przeprowadzic np. za pomoca suszarek z pólkami sitowymi, pieców obrotowych rurowych albo przez przeprowadzanie goracych gazów obojetnych ta¬ kich jak azot, powietrze i/albo dwutlenek wegla.Temperature dostosowuje sie na ogól do tempe¬ ratury wrzenia rozpuszczalnika cieczy impregnu¬ jacej. Wedlug korzystnego sposobu postepowania przeprowadza sie suszenie w obecnosci gazu obo¬ jetnego i w temperaturze 50—120°C.Wysuszony, impregnowany nosnik w celu prze¬ ksztalcenia (zredukowania, rozkladu termicznego) oddzielonego kompleksu soli srebra i aminy w srebro metaliczne ogrzewa sie na ogól do tempe¬ ratury 170—400°C, korzystnie do temperatury 3S0°C. Ogrzewanie do tej temperatury mozna prze¬ prowadzic np. w suszarce z pólkami sitowymi, pie¬ cu obrotowym rurowym, elektrycznie ogrzewanej rurze albo przez przeprowadzanie odpowiednio ogrzanego gazu obojetnego takiego jak powietrze, azot, dwutlenek wegla albo ich mieszanina. Prze¬ prowadzenie kompleksu srebra-amliny w metaliczne srebro mozna równiez wykonac za pomoca prze¬ grzanej pary wodnej. Wedlug korzystnego sposobu postepowania przeprowadza sie rozklad termiczny naniesionego zwiazku srebra przez przeprowadza¬ nie powietrza, azotu i/albo dwutlenku wegla przez ogrzany do temperatury 200—350°C, gotowy im¬ pregnowany nosnik (katalizator wstepny). Czas ogrzewania potrzebny przy wymienionych, tempe¬ raturach wynosi na ogól 0,05—5 godzin, korzystnie 0,1—1 godziny. Przez rozklad zwiazku srebra two¬ rzy sie silnie przywierajacy osad metalicznych czastek srebra na materiale nosnika (zwiazki pro¬ motora nie zostaja zredukowane do odpowiedniego metalu, metale alkaliczne potas, rubid i cez wy¬ stepuja zatem w zasadzie w postaci ich ka+ionów a nie jako wolny metal alkaliczny). Srebro (czastki srebra * wystepuje z reguly w postaci silnie przy¬ legajacych, w zasadzie równomiernie rozdzielonych, nie polaczonych, nieciaglych czastek.Rodzaj i sposób nanoszenia ilosci srebra (w po¬ staci uzytego kompleksu soli srebra-aminy) i ilosci rwromolora (w postaci uzytych zwiazków promo¬ tora^ w ramach procesu impregnowania nie jest krytyczny. T tak mozna nanosic srebro i promotor na nosnik równoczesnie albo czasowo róznie, to znaczy oo kolei w dowolnej kolejnosci. Przy rów¬ noczesnym wydzielaniu srebra i promotora mozna nanosic cala ilosc srebra i promotora za pomoca jednej impregnacji. Mozna równiez stosowac kilka impregnacji, korzystnie dwie, przy czym na jedno impregnowanie nanosi sie tylko czesc ogólnej ilosci srebra i promotora. W tym przypadku okazalo sie 1 505 8 korzystne nanoszenie na nosnik jednoczesnie w pierwszym etapie impregnowania 55-^85% wago¬ wych ogólnej ilosci srebra i 15—45p/o wagowych ogólnej ilosci promotora i po wysuszeniu w dru- 5 gim etapie impregnowania kazdorazowe pozostale ilosci. Przy kolejnym wydzielaniu srebra i promo¬ tora mozna nanosic najpierw srebro i nastepnie promotor albo najpierw promotor i nastepnie sre¬ bro, i to za pomoca kazdorazowo jednego albo 10 kilku impregnowan. Jesli nanosi sie najpierw zwia¬ zek srebra a potem zwiazek promotora, to mozna przed naniesieniem zwiazku promotora przepro¬ wadzic redukcje do metalicznego srebra, mozna jednak równiez przeprowadzic tylko okresowe su- 15 szenie posrednie. Wedlug dalszego sposobu poste¬ powania mozna nanosic w jednym etapie impreg¬ nowania cala ilosc srebra i tylko czesc ogólnej ilosci promotora i w drugim etapie impregnowania pozostala ilosc promotora. 20 W tym przypadku okazalo sie korzystne wydzie¬ lenie w pierwszym etapie impregnowania cala ilosc srebra i 15—45i°/o wagowych ogólnej ilosci promotora i po redukcji do metalicznego srebra wydzielenie w drugim etapie impregnowania reszty 25 ogólnej ilosci promotora. Analogicznie do tego mozna w pierwszym etapie impregnowania nano¬ sic cala ilosc promotora i tylko czesc ogólnej ilosci srebra i w drugim etapie impregnowania pozostala ilosc srebra. Mozna np. równiez postepowac w ten 30 sposób, ze srebro i promotor nanosi sie kolejno w zmiennej kolejnosci na nosnik w kilku impreg¬ nacjach.Tak np. mozna najpierw stracac czesc ogólnej ilosci srebra, nastepnie w jednej albo kilku im- 35 pregnacjach ilosc promotora i nastepnie pozostala ilosc srebra. Analogicznie do tego mozna rozpoczy¬ nac z promotorem.Roztwory impregnujace dla wybranej metody impregnowania moga sie zmieniac w szerokich 40 granicach pod wzgledem stezenia zwiazku srebra i promotora. Stezenia te sa jak wiadomo okreslo¬ ne przez zadana zawartosc srebra i promotora na nosniku. Stezenie srebra i promotora w roztwo¬ rach impregnujacych nalezy jedynie tak dobrac, 45 aby mozna toylo przez impregnowanie wydzielic 3—i20l0/o wagowych, korzystnie 7—14P/o wagowych srebra i 0,003—0,05°/o wagowych, korzystnie 0,008— 0,035!% wagowych promotora. Przez wstepne próby i analityczne oznaczenie straconej na nosniku ilo- 50 sci zwiazku srebrai promotora mozna wyznaczyc "latwo i szybko celowe stezenie. Tak np. roztwór impregnujacy do jednoczesnego nanoszenia srebra i promotora na nosniku za pomoca jednej albo * kilku impregnacji sklada sie w zasadzie z (a) wo- 55 dy, (b) 30—401% wagowych zwiazku srebra, (c) 2,1— 3 moli aminy z nowej mieszaniny amin na mol srebra w zastosowanym zwiazku srebra i (d) 0,03— 0,ilfl/o wagowych zwiazku promotora, procenty wa¬ gowe kazdorazowo w odniesieniu do ciezaru roz- 60 tworu. Do nanoszenia srebra i do nanoszenia pro¬ motora z kazdorazowo jedna albo wiecej impreg¬ nacji nadaja sie np. nastepujace roztwory: a) wo¬ da, (bj 30—40fyo wagowych zwiazku srebra i (c) 2,1—3 mole aminy z nowej mieszaniny amdn na 65 mol srebra w zastosowanym zwiazku srebra iub9 (a) woda albo mieszanina zlozona z wody i roz¬ puszczalnika organicznego, korzystnie metanolu, etanolu, propanolu, izopropanoiu i acetonu, i (b) 0,03—0,1% wagowych zwiazku promotora, procenty wagowe kazdorazowo w odniesieniu do ciezaru roztworu (w tych roztworach impregnujacych wy stepuje zatem rozpuszczalnik w. takiej ilosci, ze uzupelnia podana ilosc innych skladników do 100% wagowych). - Katalizator srebrowy otrzymany sposobem we¬ dlug wynalazku ma wysoka aktywnosc i selektyw¬ nosc i dluga zywotnosc. Szczególnie wyróznia sie nieoczekiwanie niewielka zaleznoscia selektywnosci od przemiany etylenu.Selektywnosc tworzenia tlenku etylenu kataliza¬ tora srebrowego zalezy od przereagowanej w re¬ aktorze ilosci etylenu w ten sposób, ze zwiekszenie przemiany etylenu prowadza do zmniejszenia se¬ lektywnosci. Ta zaleznie od katalizatora srebro¬ wego wiecej albo mniej duza zaleznosc stanowi powazna wade. W ekonomicznym dazeniu do eks¬ ploatowania wytwórni tlenku etylenu z coraz wiek¬ szym obciazeniem, to znaczy z coraz wyzsza prze¬ miana etylenu, trzeba bowiem nieuchronnie brac pod uwage malejaca selektywnosc i tym sanrym rosnaca strate etylenu. Katalizator srebrowy jest zatem tym lepszy im mniejszy jest spadek selek¬ tywnosci przy wzrastajacej przemianie etylenu.Katalizator srebrowy otrzymany sposobem we¬ dlug wynalazku wykazuje w porównaniu z kata¬ lizatorami srebrowymi wedlug stanu techniki zna¬ cznie mniejsza zaleznosc selektywnosci od prze¬ miany etylenu. Z tym zwiazana jest dalsza duza zaleta, ze mozna utrzymywac stosunkowo mala potrzebna ilosc katalizatora w .porównaniu ze zna¬ nymi katalizatorami srebrowymi. Jest to przy wy¬ sokiej cenie katalizatorów srebrowych powazna za¬ leta ekonomiczna. Przy zastosowaniu katalizatora srebrowego wedlug wynalazku mozna ponadto sto¬ sowac stosunkowo mala ilosc gazu, z czego wy¬ nika oszczednosc energii w zwiazku z zageszcze¬ niem gazu.Przy zastosowaniu katalizatora srebrowego otrzy¬ manego sposobem wedlug wynalazku osiaga sie za pomoca stosunkowo malej ilosci gazu i przy sto¬ sunkowo wysokiej przemianie etylenu dobra se¬ lektywnosc, przy czym dochodza do tego wszystkie wytzaj wymienione zalety.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania nowych katalizatorów srebrowych jest prosty i latwy do przeprowadzenia. Nie zawiera on skomplikowanych albo nakladochlonnych etapów procesu, i nie sa równiez potrzebne specjalne roztwory impregnu¬ jace. Stosowane wedlug wynalazku aminy sa latwo dostepne, latwe w zastosowaniu i tanie.Zastosowanie nowego katalizatora srebrowego na¬ stepuje w znanych warunkach, takich jak tempe¬ ratura, cisnienie, czas przebywania, srodki roz¬ cienczajace, substancje spowalniajace do kontroli katalitycznego utleniania etylenu za pomoca tlenu, zawracanie, srodki techniczne do zwiekszania wy¬ dajnosci tlenku etylenu itp. Temperatura reakcji wynosi na ogól 150—400°C, korzystnie 175—250°C, cisnienie reakcji 0,15—3 MPa, korzystnie 1—2 MPa.Zastosowana mieszanina zasilajaca zawiera na ogól 11505 10 5^30 moli-% etylenu, 3—15 moii-% tlenu i jako reszte gazy obojetne, takie }afc azot, dwutlenek wegla, para wodna, metan, etan, argon itp., jak równiez chlorek winylu, 1,2-dwuchloroetan itp. ja- 5 ko substancje spowalniajace. Z produktu reakcja wydziela sie tlenek etylenu w znany sposób i mieszanine gazowa jak zwykle ewentualnie oczysz¬ cza sie i ponownie zawraca. Wedlug korzystnej postaci wykonania zastosowania katalizatorów sre- 10 browych otrzymanych sposobem wedlug wynalaz¬ ku wytwarza sie tlenek etylenu przez utlenianie etylenu za pomoca mieszaniny gazowej zawieraja¬ cej okolo 8,5% wagowych tlenu w temperaturze 175—250°C w obecnosci nowego katalizatora sre- 15 browego.Wynalazek wyjasniaja blizej przyklady.Przyklad I. Do wytworzenia katalizatora we¬ dlug wynalazku sporzadzono roztwór zlozony z 21,000 g (20,5655% wagowych) wody, 20 30,000 g (37,^502% wagowych; 0,177 mola srebra) azotanu srebra, 7,000 g (8,&555% wagowych; 0,096 mola) Ill-rzed.- -butyloaniiny, 21,000 g {26,5655% wagowych; 0,287 mola) II-rzed.- 25 -butyloaminy, "'.... 0,050 g (0,0633% wagowych) azotanu cezu (zastosowano zatem 0,383 mola aminy wedlug wy¬ nalazku z 25% wagowymi III-rzed.^butyloaminy i 75% wagowymi Il-rzed.-butyloaminy dla 0,177 30 mola srebra, to znaczy 2,i6 mola tej aminy na mol srebra).Do tego roztworu zanurzono calkowicie nosnik SAHM firmy United Catalyst, mianowicie d-tlenek glinu w postaci walców o powierzchni wlasciwej 35 0,2 mVg w ciagu 15 minut w temperaturze 40°C.Po ocieknieciu nadmiaru roztworu impregnujacego suszono wilgotny nosnik w ciagu 30 minut w tem¬ peraturze 110°C w atmosferze powietrza^azotu. 25 g tak nasyconego i wysuszonego nosnika wprowadzo- 40 no nastepnie w celu zredukowania znajdujacego sie na nosniku zwiazku srebra, do rury szklanej ogrzanej wstepnie do temperatury 200°C. Przez rure o srednicy wewnetrznej 30 mm i dlugosci 300 mm przeplywalo od dolu 30 1 powietrza na 45 godzine. Okolo 50 mm nad redukowanym nosni¬ kiem w celu uniemozliwienia mozliwej eksplozji wdmuchiwano 60 1 azotu na godzine. Po pólgodzin¬ nej redukcji otrzymano gotowy do uzytku katali¬ zator srebrowy, który zawieral 8,7% wagowych 50 srebra i 0,014% wagowych cezu* 20 ml tego katalizatora poddano reakcji w re¬ aktorze szklanym pod cisnieniem atmosferycznym z mieszanina etylenu i tlenu w temperaturze 185°C.Zastosowany gaz zawieral 30% objetosciowych ety- 56 lenu, 8% objetosciowych tlenu, 0,0003% objetoscio¬ wych chlorku winylu, reszta azotu. Obciazenie ka- . talizatora wynosilo 400 litrów gazu na litr katali¬ zatora na godzine.Produkt reakcji opuszczajacy reaktor zawieral 60 1,8% objetosciowych tlenku etylenu. Z analitycz¬ nego oznaczenia utworzonego tlenku etylenu, dwu¬ tlenek wegla i ilosci przereagowanego etylenu obli¬ czono selektywnosc (mol utworzonego tlenku ety¬ lenu na mol przereagowanego etylenu) Oraz prze- 65 miane etylenu (% objetosciowy przereagowanego10 15 20 141 SOS 11 etylenu, w odniesieniu do uzytego etylenu). Se¬ lektywnosc wynosila 80,7% przy przemianie etyle¬ nu 7,7%. Po 2 miesiacach trwania doswiadczenia nie stwierdzono jeszcze spadku selektywnosci.W celu zbadania zaleznosci selektywnosci tego katalizatora od przemiany etylenu podwyzszono temperature reakcji ze 185°C do 192°C. Przemiana etylenu wynosila teraz 12% (przedtem 7,7°/o) i ilosc utworzonego tlenku etylenu 2,9% objetosciowych (przedtem 1,8% objetosciowych). Selektywnosc wy¬ nosila 79,0%. Pomimo wzrostu przemiany etylenu o 4,3 jednostki zmalala zatem selektywnosc tylko o 1,7 jednostek.Przyklad II. W celu wytworzenia kataliza¬ tora wedlug wynalazku sporzadzono roztwór 2 21,000 g (26,9058% wagowych) wody, 30,000 g (38,4369% wagowych; 0,179 mola srebra) octanu srebra, 5,000 g (6,4061% wagowych; 0,068 mola) Ill-rzed.- -butyloaminy, , 22,000 g {28,1871% wagowych; 0,301 mola) II-rzed.- Hbutyioaminy, 0,050 g (0,0641% wagowych) octanu cezu (zastosowano zatem 0,369 mola aminy wedlug wy¬ nalazku z 18,5% wagowych III-rzed.-butyloaminy i 81,5% wagowych II-rzed.^butyloaminy dla 0,179 mola srebra, to znaczy 2,06 mola tej aminy na mol srebra).Zastosowano nosnik SA 5552 firmy Norton, a-tle¬ nek glinu w postaci walców o powierzchni wlasci¬ wej 0,3 raMg.Nasycanie w temperaturze 50°C w ciagu 15 mi¬ nut, suszenie i zredukowanie przeprowadzono jak w przykladzie I. Otrzymano katalizator srebrowy z 8,8% wagowych srebra i 0,015% wagowych cezu.Ten katalizator produkowal w warunkach do¬ swiadczalnych przykladu I w temperaturze 183°C 1,81% objetosciowych tlenku etylenu. Z analitycznie oznaczonej ilosci tlenku etylenu, dwutlenku wegla i przereagowanego etylenu obliczono selektywnosc 80,5% przy przemianie etylenu 7,9%.Przy podwyzszeniu temperatury do 190°C po¬ wstalo 2,8% objetosciowych tlenku etylenu, selek¬ tywnosc 79% przy przemianie etylenu 11,7%. Po¬ mimo wzrostu przemiany etylenu o 3,8 jednostek spadla zatem selektywnosc tylko o 1,5 jednostek.Po 2 miesiacach trwania doswiadczenia w tych warunkach nie stwierdzono jeszcze spadku selek¬ tywnosci.Przyklad III (przyklad porównawczy). W tym przykladzie, w porównaniu z przykladami wedlug wynalazku, nie zastosowano III-rzed.-butyloaminy.Postepowano jak w przykladzie II. Roztwór im¬ pregnujacy skladal sie z 21,000 g (26,5655% wago¬ wych wody, 30,000 g (37,9505% wagowych; 0,177 mola srebra) azotanu srebra, 28,000 g (35,4207% wagowych; 0,383 mola) II-rzed.- -butyloaminy, 0,050 g (0,0633% wagowych) octanu cezu.Otrzymany katalizator srebrowy mial 8,6% wa¬ gowych srebra i 0,15% wagowych cezu.Ten katalizator produkowal w warunkach do¬ swiadczalnych przykladu I w temperaturze 193°C 1,8% objetosciowych tlenku etylenu. Wyliczono se- 30 35 40 45 50 55 12 lektywnosc 79,5% przy przemianie etylenu 8%. Po podwyzszeniu temperatury reakcji do 195°C wy¬ produkowano 2,7% objetosciowych tlenku etylenu, i stwierdzono selektywnosc 77% przy przemianie etylenu 12%. Przez zwiekszenie przemiany etyle¬ nu o 4 jednostki zmalala selektywnosc o 2,5 jed¬ nostki. Po 2 miesiacach trwania doswiadczenia w tych warunkach zmalala selektywnosc dalej o 0,3 jednostki.Px z y k l a d IV (przyklad porównawczy). Przy¬ klad II powtórzono z ta róznica, ze zamiast mie¬ szaniny amin-wedlug wynalazku zastosowano mie¬ szanine zlozona z 5,0 g etanoloaminy i 12,0 g ety- lenodwuaminy wedlug niemieckiego opisu paten¬ towego nr 2159 346 (opis patentowy USA nr 3 702 259 jest równowazny). Roztwór impregnujacy skladal sie z 21,000 g (30,8597% wagowych) wody, 30,000 g (44,0852% wagowych; 0,179 mola srebra) octanu sTebra, 5,000 g (7,3475% wagowych; 0,082 mola) etanolo¬ aminy, 12,000 g dwuaiminy, 0,050 g 1(0,0735% wagowych) octanu cezu. (0,082 mola etanoloaminy odpowiada 0,46 mola etanoloaminy na mol srebra i 0,200 mola etyleno- dwuaminy odpowiada 1,12 moli etylenodwuaminy na mol srebra; etylenodwuamina zawiera dwie aminogrupy).Próbe tego katalizatora przeprowadzono jak w przykladzie I. Ponizej zestawiono wynik tej próby.Temperatura Przemiana etylenu % Selektywnosc % a»2 196 7 11 78,5 75,5 Przyklad V (przyklad porównawczy). Przy¬ klad II powtórzono z ta róznica* ze zamiast mie¬ szaniny amin wedlug wynalazku zastosowano 30,0 g aminy -HaN-CH2CH2-NH-CH^CH2-OH wedlug opisu patentowego USA nr 4 235 757.Roztwór impregnujacy skladal sie z 21,000 g <25,9099% wagowych) wody, 30,000 g (37,0142% wagowych; 0,179 mola srebra) octanu srebra, 30,000 g (37,0142% wagowych; 0,289 mola) H*N- -CHaC^-NH-CHjCHaOH, 0,050 g i(0,0617% wagowych) octanu cezu. (0,280 mola aminy odpowiada 1,61 mola aminy na moi srebra; ta amina zawiera dwie komplekso- twórcze aminogrupy).Próbe tego katalizatora przeprowadzono jak w przykladzie I. Ponizej zestawiono wynik tej próby.Temperatura Przemiany etylenu % Selektywnosc % 192 196 7 10 79 76,5 Przyklad VI. W celu wytworzenia kataliza¬ tora wedlug wynalazku zanurzano w temperaturze 40°C w ciagu 5 minut, jak opisano w przykladzie13 141 505 14 I, 91,5 g pierscieni tlenku glinu w roztworze zlo¬ zonym z 10,500 g *26,582'3|% wagowych) wody, 15,000 g (37,9747% wagowych; 0,088 mola srebra) azotanu srebra, 3,800 g (9,6203% wagowych; 0,052 mola) III-rzed.- •4Dutyloaminy, 10,200 g (25,8227% wagowych; 0,0139 mola) II-rzed.- ^butyloaminy (zastosowano zatem 0,0191 mola aminy wedlug wy¬ nalazku zlozonej z 27% wagowych III-rzed.^butylo- aminy i 73% wagowych Il-rzed.-outyloaminy dla 0,088 mola srebra, to znaczy 2,16 moli tej aminy na mol srebra). Po ocieknieciu nadmiaru roztworu impregnujacego suszono w ciagu 30 minut w tem¬ peraturze 110°C. Tak nasycony i wysuszony nosnik zanurzano nastepnie w ciagu trzech minut w tem¬ peraturze 40°C w roztworze zlozonym z 0,670 g (0,0670% wagowych) azotanu cezu, 994,330 g (99,43^0% wagowych) metanolu, 5,000 g (0,500% wagowych) wody i po ocieknieciu nadmiaru roztworu suszono w cia¬ gu 15 minut w tmperaturze 110°C. Redukcje prze¬ prowadzono w sposób opisany w przykladzie I.Gotowy katalizator, przy którego wytwarzaniu zostala naniesiona na nosnik cala ilosc srebra (pierwsza impregnacja) i nastepnie (druga im¬ pregnacja) cala ilosc cezu, zawieral 8,7% wago¬ wych srebra i 0,017% wagowych cezu.W warunkach doswiadczalnych przykladu I wy¬ produkowano w temperaturze 189°C 1,5% objeto¬ sciowych tlenku etylenu.Przy przemianie etylenu 7% osiagnieto przy tym selektywnosc 81%.Przyklad VII. W celu wytworzenia kataliza¬ tora wedlug wynalazku zanurzano w temperaturze pokojowej w ciagu 5 minut, jak opisano w przy¬ kladzie I, 91,5 g pierscieni tlenku glinu w roztwo¬ rze zlozonym z 0,900 g (0,090% wagowych) azotanu cezu, 999,100 g (99,910% wagowych) wody.Po zdekantowaniu nadmiaru roztworu suszono nos¬ nik w ciagu godziny w temperaturze 110°C.Pierscienie oziebione do temperatury pokojowej zalano nastepnie w. mieszalniku bebnowym 36 g roztworu impregnujacego srebrem zlozonego z 10,500 g (26,5823% wagowych) wody, 15,000 g {37,9747% wagowych; 0,088 mola srebra) azotanu srebra, 3,500 g (8,8607% wagowych; 0,048 mola) III-rzed.- ^butyloaminy, 10,500 g (26,58213% wagowych; 0,144 mola) Il-rzed.- ^butyloaminy i mieszano w ciagu 3 minut w temperaturze poko¬ jowej (zastosowano zatem 0,192 mola aminy we¬ dlug wynalazku zlozonej z 25% wagowych III- -rzed.-butyloaminy a 75% wagowych Il-rzed.-bu- tyloaminy dla 0,088 mola srbra, to znaczy 2,16 moli tej aminy na mol srebra).Po 5 minutach przestoju zawartosc bebna suszo¬ no w ciagu 30 minut w temperaturze 110°C i na¬ stepnie, jak opisano w przykladzie I, redukowano w strumieniu powietrza-azotu.Gotowy katalizator, przy którego wytwarzaniu najpierw zostala naniesiona na nosnik cala ilosc cezu (pierwsza impregnacja) i nastepnie (druga impregnacja) cala ilosc srebra, zawieral 8,6% wa¬ gowych srebra i 0,018% wagowych cezu.Ten katalizator produkowal w warunkach do- 5 swladczalnych przykladu I w temperaturze 190°C 1,6% objetosciowych tlenku etylenu. Przy prze¬ mianie etylenu 6% wynosila przy tym selektywnosc 80,8%.Przyklad VIII. W celu wytworzenia kataliza- 10 tora wedlug wynalazku sporzadzono najpierw roz¬ twór zlozony z 26,582 g i(26,5823% wagowych) wody, 37,975 g (37,9747% wagowych; 0,223 mola) azotanu srebra, 15 8,860 g (8,8607% wagowych; 0,121 mola) III-rzed.- ^butyloaminy, 26,590 g .(26,5823% wagowych; 0,363 mola) II-rzed.- -outyloaminy (zastosowano zatem 0,484 mola mieszaniny amin 20 wedlug wynalazku zlozonej z 25% wagowych III- -rzed.-butyloaminy i 75% wagowych Il-rzed.-buty- loamtiny dla 0,223 moli srebra, to znaczy 2,17 moli tej aminy na mol srebra). 90 g nosnika wedlug przykladu I zalano w 25 pierwszym etapie impregnowania w obrotowym bebnie z tworzywa sztucznego stosujac 35,2 g wyzej podanego roztworu impregnujaicego srebra i ami¬ ny. Nosnik wchlonal caly roztwór. Nastepnie wy¬ suszono zawartosc bebna w suszarce w ciagu 40 30 min. w temperaturze 120°C (strata ciezaru wyno¬ sila 10 g). Przez te obróbke naniesiono na nosniku 25,8 g kompleksu soli srebra i aminy, to znaczy 8,5 g srebra. Po oziebieniu do temperatury poko¬ jowej w clrugiej impregnacji opryskano pierscienie 35 w wyzej opisanym mieszalniku bebnowym roz¬ tworem impregnujacym cezu zlozonym z 38 mg azotanu cezu w 10 g wody, przy czym skropiono caly roztwór. Nastepnie suszono w temperaturze 120°C (strata ciezaru wynosila 9 g). W tym dru- 40 gim etapie impregnowania naniesiono cala ilosc cezu. Po oziebieniu do temperatury pokojowej na¬ niesiono w trzecim etapie impregnowania 8,6 g wyzej podanego roztworu impregnujacego srebra i aminy, tak jak w przypadku pierwszej impreg- 45 nacji, po czym suszono w ciagu 30 minut w tem¬ peraturze 110°C.Tak wytworzony surowy katalizator redukowano, jak opisano w przykladzie I, za pomoca mieszani¬ ny powietrza-azotu. Gotowy katalizator zawieral 50 10,6% wagowych srebra i 0,026% wagowych cezu.Badanie katalizatora przeprowadzono jak w przy¬ kladzie I i otrzymano nastepujacy wynik: 55 Temperatura <°C) Przemiana etylenu (% objetosciowe) Selektywnosc (%) 193 197 7 10 01,3 79,5 60 Przyklad IX. Przyklad VIII powtórzono z ta róznica, ze kolejnosc etapów impregnowania zmie¬ niono nastepujaco: 1. etap impregnowania: pierwsze nanoszenie srebra; 2. etap impregnowania: drugie nanoszenie srebra; 65 3. etap impregnowania: nanoszenie cezu.141 505 15 Gotowy katalizator zawieral 10,6% wagowych srebra i 0,026'% wagowych cezu.Próbe katalizatora przeprowadzono jak w przy¬ kladzie I i otrzymano nastepujacy wynik: Temperatura Przemiana etylenu PL