PL140912B1

PL140912B1 - Process for preparing n-phosphonomethylglycine

Info

Publication number: PL140912B1
Application number: PL1983242729A
Authority: PL
Inventors: N Subramanian
Original assignee: Stauffer Chemical Company
Priority date: 1982-06-30
Filing date: 1983-06-28
Publication date: 1987-06-30
Also published as: KR870001334B1; IL69112A0; KR840005158A; RO86524B; IL80523A0; ZA834740B; JPS5913795A; US4422982A; RO86524A; IL69112A; IL80523A; ATE21903T1; CA1205487A; AU1631683A; PL242729A1; DK292283D0; ES538163A0; ES523690A0; AU555801B2; DK292283A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny, bedacej znanym srodkiem chwastobójczym i regulujacym wzrost roslin.Srodki chwastobójcze sa szeroko stosowane w rol¬ nictwie w celu zwiekszania zbiorów podstawowych roslin uprawnych, np. takich jak pszenica, soja i ryz, jak równiez w innych dziedzinach, np. do zwalczania chwastów na drogach oraz na torowis¬ kach kolejowych i innych obszarach. Dzialaja one skutecznie zabijajac niepozadane chwasty, które kon¬ kuruja z roslinami uprawnymi pobierajac z pod¬ loza wartosci odzywcze, jak równiez chwasty nie¬ pozadane na drogach i torowiskach. W uzyciu sa rózne rodzaje herbicydów, a ogólnie dzieli sie je na 2 kategorie, a mianowicie na dzialajace przed wzejsciem roslin lub po wzejsciu. Herbicydy nale¬ zace do pierwszej z tych grup zwykle wprowadza sie do gleby przed wzejsciem roslin bedacych chwastami, zas herbicydy z drugiej grupy z reguly stosuje sie po wzejsciu chwastów lub innych nie¬ pozadanych roslin.Jednym z najwczesniej stosowanych na duza skale herbicydów dzialajacych po wzejsciu roslin jest kwas 2,4-dwuchlorofenoksyoctowy, zwany w skrócie 2,4-D. Po uplywie szeregu lat stosowania tego zwiazku, jak równiez podobnego zwiazku, to jest kwasu 2,4,5-trójchlorofenoksyoctowego, zwane¬ go w skrócie 2,4,5-T, stwierdzono, ze pewne pro¬ dukty rozkladu obu tych herbicydów sa wysoce trwale i nie ulegaja rozkladowi biologicznemu. 20 25 30 Z tych tez wzgledów, stosowanie tych srodków zostalo w niektórych krajach, np. w St. Zjedn. Am., zakazane przed kilkoma laty. Od tego czasu czy¬ niono wiele wysilków, aby opracowac herbicydy, które po uplywie stosunkowo krótkiego czasu od ich zastosowania ulegaja biologicznemu rozkladowi na produkty nieszkodliwe.Jednym z takich zwiazków ulegajacych rozkla¬ dowi biologicznemu, a równoczesnie dzialajacym chwastobójczo i regulujacym wzrost roslin przy stosowaniu w malych dawkach, jest N-fosfonome- tyloglicyna oraz rózne jej sole. Zwiazki te dzialaja skutecznie i sa szeroko stosowane. N-fosfonomety- loglicyna i niektóre jej sole sa jedynymi herbicy¬ dami dzialajacymi skutecznie po wzejsciu roslin, dopuszczonymi do stosowania w niektórych kra¬ jach. Takim zwiazkiem szeroko stosowanym obec¬ nie jest np. sól N-fosfonometyloglicyny z izopropy- loamina oraz jej pochodne. Zwiazki te stosuje sie zwykle od 11 g do okolo 22,7 kg na 1 ha, korzyst¬ nie 2,2—6,8 kg/ha.N-fosfonometyloglicyny i niektóre ich rozpusz¬ czalne sole mozna wytwarzac róznymi sposobami.Jeden z nich, znany z opisu patentowego St. Zjedn.Am. nr 3 160 632, polega na tym, ze N-fosfinomety- loglicyne, to jest kwas glicynometylenofosfinawy, poddaje sie reakcji z chlorkiem rteciowym w wod¬ nym rozpuszczalniku i w stanie wrzenia miesza¬ niny pod chlodnica zwrotna, a nastepnie rozdziela sie produkty reakcji. Inne sposoby polegaja na 140 912140 912 3 4 fosfonometylowaniu glicyny lub reakcji glicynianu etylowego z aldehydem mrówkowym i fosfo¬ rynem dwuetylowym. Ostatnia z tych metod jest znana z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 799 758. Poza tym jest szereg patentów doty¬ czacych N-fosfonometyloglicyn, ich soli i pochod¬ nych oraz ich stosowania jako herbicydów i regu¬ latorów wzrostu roslin. Sa to np. opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr nr 3 868 407, 4197 254.Ze wzgledu na duze znaczenie N-fosfonometylo- glicyny i niektórych jej soli jako herbicydów, stale prowadzi sie badania, w celu opracowania nowych, ulepszonych sposobów wytwarzania tych zwiaz¬ ków, f Sposób tyedlug 7 wynalazku stanowi taka nowa nietode* wytwarzania N-fosfonometyloglicyny, a szczególna jego zaleta jest to, ze pozwala uniknac stosowania Jjjjasziownej glicyny lub jej pochodnych jako jrocfukiow wyjsciowych, stosowanych w zna¬ nych procesach. Sposób ten opiera sie na zastoso¬ waniu formaldehydu i formamidu jako produktów wyjsciowych i lacznie obejmuje 4 etapy, których przebieg przedstawiaja kolejno schematy 1—4, po¬ dane na rysunku.W pierwszym etapie procesu wedlug wynalazku, przez reakcje formaldehydu z formamidem, pro¬ wadzona w srodowisku o wartosci pH 9—10, wy¬ twarza sie N-(hydroksymetylo)-formamid, który w drugim etapie procesu poddaje sie reakcji z w przy¬ blizeniu równomolowa iloscia fosforynu trójalkilo¬ wego o wzorze P(OR)3, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla. Wytworzony N- -(formylo)-aminometylofosfonian dwualkilowy o wzorze H(0)CNHCH2P(0)(OR)2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w trzecim etapie procesu traktuje sie w przyblizeniu równomolowa iloscia chlorooctanu metylu w srodowisku organicznego rozpuszczalnika i w obecnosci zasady wiazacej pro¬ tony, wytwarzajac ester metylowy N-(dwualkilo- fosfonometylo)-N-(formylo)-glicyny o wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie. W ostatnim etapie procesu, zwiazek o wzorze 2 poddaje sie hydrolizie, wytwarzajac N-fosfonometyloglicyne 0 wzorze 3.Ponizej opisano kolejno poszczególne etapy pro¬ cesu.Etap 1. Jak wiadomo z wczesniejszych publi¬ kacji, N-(hydroksymetylo)-formamid mozna wy¬ twarzac przez zwykle ogrzewanie mieszaniny for¬ mamidu z formaldehydem. Jezeli reakcje te pro¬ wadzi sie w warunkach laboratoryjnych, to otrzy¬ many produkt stanowi N-dwuhydroksymetylofor- wiamid o wzorze 1. Budowe te potwierdzono meto- -•a magnetycznego rezonansu jadrowego C18. Taki produkt nie jest odpowiedni w procesie prowadzo- -wm zgodnie z wynalazkiem.Stwierdzono, ze zadany produkt posredni, to jest N-(hydroksymetylo)-forrriamid, mozna wytwarzac przez przylaczanie formaldehydu do formamidu w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej, przy wartosci pH srodowiska wynoszacej 9—10. Reakcje te przedstawia schemat 1. W reakcji tej stosuje sie 1 równowaznik farmaldehydu na 2 równowazniki formamidu. Wartosc pH srodowiska ma tu decydu¬ jace znaczenie i powinna wynosic okolo 9—10.Mozna ja uzyskiwac dowolnymi srodkami, ale ko¬ rzystnie stosuje sie do tego celu weglan potasowy lub sodowy, wodoroweglan sodowy lub wodorotle¬ nek sodowy albo potasowy, przy czym najkorzyst¬ niej jest stosowac weglan potasowy.W procesie tym formaldehyd nalezy dodawac do formamidu, gdyz, jak stwierdzono, jest to jedyna droga do wytworzenia zadanego produktu, to jest N-(hydroksymetylo)-formamidu. Przy dodawaniu formamidu do formaldehydu nie uzyskuje sie ta¬ kiego produktu. Reakcje mozna prowadzic w tem¬ peraturze pokojowej i wówczas trwa ona okolo 4 godzin. Wprawdzie stosujac ogrzewanie czas ten mozna znacznie skrócic, ale korzystnie prowadzi sie te reakcje w temperaturze 20—25°C.Etap 2. W etapie tym, N-(hydroksymetylo)-for- mamid poddaje sie w podwyzszonej temperaturze reakcji z w przyblizeniu równomolowa iloscia fos¬ forynu trójalkilowego o wzorze P(OR)3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, korzystnie oznacza rodnik etylowy, otrzymujac N-(formylo)-aminome- tylofosfonian dwualkilowy o wzorze H(0)CNHCH2- -P(0)(OR)2, w którym R ma wyzej podane znacze¬ nie. Przebieg tej reakcji przedstawia schemat 2.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica, powodujac oddestylowywanie alkoholu, którego fosforyn zastosowano. W zaleznosci od ro¬ dzaju tego alkoholu temperatura ta wynosi 80— —150°C i reakcja trwa 2—3 godziny. Przykladami stosowanych tu fosforynów sa fosforyny trójetylu, trójpropylu i trójbutylu, a korzystnie stosuje sie fosforyn trójetylowy i wówczas reakcje prowadzi sie w temperaturze okolo 120—125°C, stosujac na 1 mol N-(hydroksymetylo)-formamidu okolo 1,1 mo¬ la fosforynu.Etap 3. W etapie tym, którego przebieg przedsta¬ wia schemat 2, N-(formylo)-aminometylofosfonian dwualkilowy korzystnie dwuetylowy, traktuje sie w przyblizeniu równomolowa iloscia chlorooctanu metylu w srodowisku organicznego rozpuszczalnika i w obecnosci zasady wiazacej protony, wytwarza¬ jac ester metylowy N-(dwualkilofosfonornetylo)-N- -(formylo)-glicyny o wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie.Reakcje te prowadzi sie w temperaturze pokojo¬ wej lub nieco nizszej, w srodowisku rozpuszczal¬ nika, takiego jak np. tetrahydrofuran, toluen, keton metylowoizobutylowy, ksylen i dwumetyloformamid.Zasadnicze znaczenie ma tu stosowanie zasady wiazacej protony. Jaka taka zasade stosuje sie wo¬ dorek sodowy lub weglan potasowy. Reakcja ta ma najkorzystniejszy przebieg, jezeli stosuje sie N- -(formylo)-aminometylofosfonian dwuetylowy w sro¬ dowisku tetrahydrofuranu i w obecnosci wodorku sodowego. Reakcja ta, prowadzona w temperaturze 10—25°C, trwa okolo 2 godzin.Etap 4. Ester o wzorze 2, otrzymany sposobem opisanym w etapie 3, poddaje sie hydrolizie, stosu¬ jac dowolne srodki dzialajace hydrolitycznie, np. kwas siarkowy lub kwas bromowodorowy, a naj¬ korzystniej kwas solny. Srodek hydrolizujacy sto¬ suje sie w nadmiarze, np. na 1 mol estru stosuje sie okolo 5 moli kwasu solnego. Reakcje hydrolizy prowadzi sie w temperaturze podwyzszonej. Najko¬ rzystniej reakcja ta przebiega w temperaturze 120— —125°C, przy uzyciu zwiazku o wzorze 2, w którym 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 140912 6 R oznacza rodnik etylowy i przy zastosowaniu kwa¬ su solnego jako srodka redukujacego. Wytworzona N-fosfonometyloglicyne o wzorze 3 wyosobnia sie znanymi sposobami, np. przez odsaczanie jej w pos¬ taci osadu.N-fosfonometyloglicyna wytwarzana zgodnie z wynalazkiem dziala chwastobójczo i reguluje wzrost roslin, ale poniewaz w postaci wolnego kwasu nie jest dobrze rozpuszczalna w wodzie, przeto korzyst¬ nie przeprowadza sie ja w sole, z których nas¬ tepnie przygotowuje sie preparaty chwastobójcze.Sole te maja silne dzialanie chwastobójcze i zdol¬ nosc regulowania wzrostu roslin, przy czym szcze¬ gólnie korzytne wlasciwosci maja sole trójalkilo- sulfoniowe N-fosfonometyloglicyny, których wy¬ twarzanie podano w opisie patentowym St. Zjedn.Am. nr 4 315 765.Pr zy k la d. 1. Wytwarzanie N-(hydroksymety- lo)-formamidu.Do 32,4 g 41% formaldehydu dodaje sie 2 g bez¬ wodnego weglanu potasowego i otrzymany roztwór wkrapla w pokojowej temperaturze do 40,0 g 98% formamidu. Miesza sie w ciagu 1 godziny, po czym z otrzymanego roztworu odpedza sie rozpuszczal¬ nik, plucze raz acetonem i raz metanolem, suszy nad Na2S04, przesacza i ponownie usuwa rozpusz¬ czalnik, otrzymujac 51,3 g klarownej cieczy. Bada¬ nie metoda 18C NMR potwierdza budowe produktu, to jest N-(hydroksymetylo)-formamidu. 2. Wytwarzanie N- (formylo)-aminometylofosfo- nianu dwuetylowego. Do 22,5 g N-(hydroksymety- lo)-formamidu, otrzymanego w sposób opisany w ustepie 1, wkrapla sie w pokojowej temperaturze 30,9 ml fosforynu trójetylowego, po czym ogrzewa sie mieszanine i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna az do calkowitego oddestylowa¬ nia etanolu i nadmiaru fosforynu trójetylowego.Otrzymuje sie 30,0 g klarownej cieczy o barwie pomaranczowej, stanowiacej 54°/o N-(formylo)-ami- nometylofosfonian dwuetylowy. Budowe produktu potwierdzaja analizy metoda 18NMR, IR i protono¬ wej IMR. 3. Wytwarzanie estru metylowego N-(dwuetylo- fosfonometylo)-N-(formylo)-glicyny.Do 0,32 g (0,0132 mola) bezwodnego wodorku sodo¬ wego w 10 ml czterowodorofuranu dodaje sie roz¬ twór 2,35 g otrzymanego w sposób opisany w uste¬ pie 2 N-(formylo)-aminometylofosfonianu dwuety¬ lowego w 10 ml czterowodorofuranu i miesza w temperaturze pokojowej, w atmosferze azotu w ciagu 30 minut. Do otrzymanego klarownego roz¬ tworu dodaje sie 1,3 g (0,012 mola) chlorooctanu metylu i miesza w pokojowej temperaturze w ciagu 12 godzin. Otrzymany metny roztwór o bar¬ wie zóltej przesacza sie przez celit, przemywa czte- rowodorofuranem i odparowuje rozpuszczalnik w temperaturze 40°C, pod silnie obnizonym cisnie¬ niem. Otrzymuje sie 2,34 g produktu w postaci metnej cieczy o zóltym zabarwieniu. Budowe pro¬ duktu potwierdza badanie metoda chromatografii gazowej i spektroskopii masowej. 4. Wytwarzanie N-fosfonometyloglicyny. 0,9 g estru metylowego N-(dwuetylofosfonometylo)- 5 -N-(formylo)-glicyny, wytworzonego w sposób opi¬ sany w ustepie 3, miesza sie z 20 ml stezonego- kwasu solnego i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 16 godzin, po czym roz¬ twór odparowuje sie do sucha, dodaje 2,3 ml eta- nolu i odsacza otrzymany osad. Otrzymuje sie 400 mg N-fosfonometyloglicyny w postaci ciala sta¬ lego o barwie bialej. Budowe produktu potwierdza badanie metoda cieczowej chromatografii cisnienio¬ wej, NMR i 18C NMR.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny, znamienny tym, ze 1 mol formaldehydu dodaje sie, korzystnie w temperaturze pokojowej do okolo 2 moli formamidu i podczas reakcji utrzymuje sie wartosc pH srodowiska 9—10, po czym otrzymany N-(hydroksymetylo)-formamid poddaje sie w pod¬ wyzszonej temperaturze reakcji z w przyblizeniu równomolowa iloscia fosforynu trójalkilowego o wzorze P(OR)3, w którym R oznacza rodnik alkilo¬ wy o 1—6 atomach wegla i wytworzony N-(formy- lo)-aminometylofosfonian dwualkilowy o wzorze H(0)CNHCH2P(0)(OR)2, w którym R ma wyzej po¬ dane znaczenie, traktuje sie w przyblizeniu rów- nomolowa iloscia chlorooctanu metylu w srodo¬ wisku organicznego rozpuszczalnika i w obecnosci zasady wiazacej protony i nastepnie, wytworzony ester metylowy N-(dwualkilofosfonometylo)-N-(for- mylo)-glicyny o wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie hydrolizie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze fosforyn trójalkilowy o wzorze P(OR)3, w którym R oznacza rodnik etylowy, poddaje sie reakcji z N-(hydroksymetylo)-formamidem w temperaturze 4§ okolo 120—125°C i na 1 mol N-(hydroksymetylo)- -formamidu stosuje sie okolo 1,1 mola fosforynu trójetylowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje N-(formylo)-aminometylofosfonianu dwu- etylowego z chlorooctanem metylu prowadzi sie w srodowisku tetrahydrofuranu, w obecnosci wodorku sodowego jako zasady wiazacej protony i w tem¬ peraturze okolo 10—25°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek hydrolizujacy stosuje sie kwas solny i na 1 mol estru metylowego N-(dwualkilofosfono- metylo)-N-(formylo)-glicyny stosuje sie okolo 5 moli kwasu solnego i proces hydrolizy prowadzi sie w temperaturze okolo 120—125°C. 5. Sposób wedlug 1, znamienny tym, ze reakcje; N-(formylo)-aminometylofosfonianu dwualkilowego z chlorooctanem metylu prowadzi sie w obecnosci toluenu, dwumetyloformamidu lub ksylenu jaka rozpuszczalnika.140 §12 o II H-G-H H- 0 HCNH 0 -c- "N\ Wzór 1 2 ~ Set pH lemat JCH20H "CH2OH 9-10 • 1 H- 0 -C-NH-CH2CH 0 0 0 H-C-NH-CH20H + P(0R)3 H-C-NH-CH2-P-(OR)2 Schemat 2 H-C-NH-CH2-P-PR)2+ a-CH2-C-0-CH3 NQM/' -H-C-Fsi-CH2-P-PR32 CH2-C-0-CH3 Schemat3 0 Wzór 2 0 0 O O H-C-l)J-CH2-P-(OR)2 hyQrollza ¦ HO-ff-CH2-NH-CH2C-OH CH2-C-0-CH3 OH wzór 3 O Wzór 2 Schemat U OZGraf. Z.P. Dz-WO, z. 754 (80+15) 88.02 Cena 130 zl PL PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny, znamienny tym, ze 1 mol formaldehydu dodaje sie, korzystnie w temperaturze pokojowej do okolo 2 moli formamidu i podczas reakcji utrzymuje sie wartosc pH srodowiska 9—10, po czym otrzymany N-(hydroksymetylo)-formamid poddaje sie w pod¬ wyzszonej temperaturze reakcji z w przyblizeniu równomolowa iloscia fosforynu trójalkilowego o wzorze P(OR)3, w którym R oznacza rodnik alkilo¬ wy o 1—6 atomach wegla i wytworzony N-(formy- lo)-aminometylofosfonian dwualkilowy o wzorze H(0)CNHCH2P(0)(OR)2, w którym R ma wyzej po¬ dane znaczenie, traktuje sie w przyblizeniu rów- nomolowa iloscia chlorooctanu metylu w srodo¬ wisku organicznego rozpuszczalnika i w obecnosci zasady wiazacej protony i nastepnie, wytworzony ester metylowy N-(dwualkilofosfonometylo)-N-(for- mylo)-glicyny o wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie hydrolizie.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze fosforyn trójalkilowy o wzorze P(OR)3, w którym R oznacza rodnik etylowy, poddaje sie reakcji z N-(hydroksymetylo)-formamidem w temperaturze 4§ okolo 120—125°C i na 1 mol N-(hydroksymetylo)- -formamidu stosuje sie okolo 1,1 mola fosforynu trójetylowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje N-(formylo)-aminometylofosfonianu dwu- etylowego z chlorooctanem metylu prowadzi sie w srodowisku tetrahydrofuranu, w obecnosci wodorku sodowego jako zasady wiazacej protony i w tem¬ peraturze okolo 10—25°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek hydrolizujacy stosuje sie kwas solny i na 1 mol estru metylowego N-(dwualkilofosfono- metylo)-N-(formylo)-glicyny stosuje sie okolo 5 moli kwasu solnego i proces hydrolizy prowadzi sie w temperaturze okolo 120—125°C.

5. Sposób wedlug 1, znamienny tym, ze reakcje; N-(formylo)-aminometylofosfonianu dwualkilowego z chlorooctanem metylu prowadzi sie w obecnosci toluenu, dwumetyloformamidu lub ksylenu jaka rozpuszczalnika.140 §12 o II H-G-H H- 0 HCNH 0 -c- "N\ Wzór 1 2 ~ Set pH lemat JCH20H "CH2OH 9-10 • 1 H- 0 -C-NH-CH2CH 0 0 0 H-C-NH-CH20H + P(0R)3 H-C-NH-CH2-P-(OR)2 Schemat 2 H-C-NH-CH2-P-PR)2+ a-CH2-C-0-CH3 NQM/' -H-C-Fsi-CH2-P-PR32 CH2-C-0-CH3 Schemat3 0 Wzór 2 0 0 O O H-C-l)J-CH2-P-(OR)2 hyQrollza ¦ HO-ff-CH2-NH-CH2C-OH CH2-C-0-CH3 OH wzór 3 O Wzór 2 Schemat U OZGraf. Z.P. Dz-WO, z. 754 (80+15) 88.02 Cena 130 zl PL PL PL PL