KR870001334B1 - N-포스포노 메틸글리신의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
[발명의 명칭]
N-포스포노 메틸글리신의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본원 발명은 제초계 및 식물생장조절제로서 유효한 신규의 N-포스포노메틸글리신의 제조방법에 관한 것이다.
제초체는 옥수수, 대두, 벼 등과 같은 주요 농작물의 생산율을 증가시키고, 고속도로, 철로 및 기타 지역에 자라는 잡초를 제거하기 위하여 널리 사용된다. 제초제는 재배작물과 서로 토양의 영양분을 다투는 불필요한 잡초를 살멸 또는 제어하는데 있어 효과적이며, 그것들이 잡초를 살멸할 수 있으므로 고속도로 및 철로 등의 미적외관을 향상시킬 수 있다. 현재 시판되고 있는 수많은 여러가지 유형의 제초제가 존재하며, 이것들은 두 가지의 일반적 범부로 분류된다. 이 범주는 발아전 및 발아후 제초제이다. 일반적으로 발아전 제초제는 잡초가 토양에서 발아하기 전에 토양내로 투여되며, 그리고 발아후 제초제는 일반적으로 토양에서 잡초 또는 기타 불필요한 식물체가 발아후에 식물체에 직접 투여된다.
가장 초기의 상업적으로 사용된 발아후 제초제중의 하나는 2, 4-D(2, 4-디클로로페녹시아세트산)이었다. 상기 제초제 및 2, 4, 5-T(2, 4, 5-트리클로로페녹시 아세트산)과 같은 유사한 화합물이 다년간 사용된 후에, 이들 제초제의 어떤 분해생성물은 오래동안 지속되며, 그리고 미생물에 의하여 분해되지 않는다는 것이 발견되었다. 2, 4-D, 2, 4, 5-T 및 유사화합물의 잔여생성물의 영향에 관하여 미합중국 정부당국과 기업체간에 상당한 논쟁이 계속되어 오던 중에 미합중국 정부당국은 몇해전에 미합중국내에서의 이들 제초제의 사용을 제한하였다. 이때부터 상기 제초제이 투여후에 비교적 단시간내에 유해하지 않은 잔여생성물로서 미생물에 의하여 분해가능한 제초제를 개발하기 위한 노력이 계속되어 왔다.
낮은 비율로 사용될 때에 미생물에 의한 분해가 가능하며, 게다가 또 제초제 및 식물생장 조절제로서 효과적이라는 것이 발견되었으며, 그 화합물의 하나는 N-포스포노메릴글리신 및 그 여러가지 염류이다. 농작물에 효과적인 N-포스포노메틸글리신 및 그 염류는 미합중국 정부에 의하여 그 사용이 승인되었으며, 그 결과 이 제초제는 상업적으로 대단한 성과를 거두었다.
N-포스포노메틸글리신 및 그 염류는 그 분야에서 유일한 효과적이며, 승인된 발아후 제초제이다. 현재의 상업적 화합물은 N-포스포노메틸글리신의 이소프포필아민염 및 그 유도체이다.
재배지내에서 사용하는데 있어서는 일반적으로 상기 제초제를 에이커당 약 0.01-20파운드, 바람직하기에는 에이커당 2-6파운드의 양으로 투여한다.
N-포스포노메틸글리신 및 그 가용성 염류는 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 이와 같은 방버의 하나는 미합중국 특허 제3,160,632호(1964년 12월 8일자로 토이등에게 특허)에 기재되어 있으며, 이 방법에 있어서는 환류온도하에서 수용제내에서 N-포스피노메틸글리신(글리신메틸렌포스핀산)을 염화수은과 반응시키고, 이어서 상기 반응생성물을 분리시킨다. 또 하나의 방법은 글리신을 포스포노메틸화하고, 에틸글리시네이트 및 포름알데히드와 디에틸포스파이파이트와의 반응을 포함한다. 후자의 방법은 미합중국 특허제3,799,758호(1974년 3월 26일자로 프랜즈에게 특허)에 기재되어 있다. 또한, 유용한 제초제 및 식물생장 조절제로서, N-포스포노메틸글리신, 그 염류 및 그 유도체에 관한 일련의 특허들이 공지되어 있다. N-포스포노메틸글리신, 투여방법, 제조방법, 염류 및 유도체에 관한 그 이외의 특허에는 미합중국 특허 제3,868,407호, 제4,197,254호 및 제4,199,354호 등이 있다.
N-포스포노메틸글리신 및 그 염류의 제초제로서의 중요성 때문에 제조방법을 개선하기 위하여 이화합물의 여러가지 제조방법에 관한 연구가 끊임없이 계속되고 있다.
본원 발명은 신규의 N-포스포노메틸글리신 및 특정 중간체의 제조방법에 관한 것이다.
본원 발명은 출발물질로서 포름알데히드 및 포름아미드를 사용하여, 그리고 전체 4단계의 공정으로 이루어지는 N-포스포노메틸그릴신의 제조방법에 관한 것이다. 상기 공정중의 일부는 어떤 화합물들에 대하여 특정적이며, 그 이외의 것들은 일반적인 것이다. 그러한 이유로 본원 발명은 전체로서 특정화합물들에 관하여 먼저 설명하며, 그 다음에 각 공저에 대하여 실질적으로 상세하게 개별적으로 다루고, 그리고 적용가능한 일반적인 면에 대하여 설명한다.
이와 같이 본원 발명의 방법은 다음의 공정으로 이루어진다.
1) 반응용액을 pH9-10으로 유지하면서 포름아미드에 대한 포름알데히드의 부가반응에 의하여 N-(히드록시메틸)포름아미드를 형성하고,
2) 가열하면서 N-(히드록시메틸)포름아미드와 트리에틸포스파이트와를 반응시켜 디에틸-N-(포르밀)아미노메틸포스포네이트를 형성하고,
3) 적당한 용제의 존재하에 디에틸-N-(포르밀)아미노메틸포스포네이트와 메틸클로로아세테이트와를 반응시켜 N-(디에틸포스포노메틸)-N-(포르밀)글리신메틸 에스테르를 형성하고,
4) N-(디에틸포스포토메틸)-N-(포르밀)글리신메틸 에스테르와 적당한 가수분해제와를 반응시켜 N-포스포노메틸글리신을 형성하는 4개의 공정으로 이루어진다.
본원 발명의 각 공정에 대하여 설명하면 다음과 같다.
선행기술에 의하면, N-(히드록시메틸)포름아미드는 단순히 가열하면서 포름아미드와 포름알데히드와를 결합함으로써 제조할 수 있다. 이 반응을 실험실내에서 행할 때에 얻어지는 생성물은 다음 식을 가진 N-비스히드록시메틸 포름아미드이다.
이 구조는 13C 핵자기공명분석에 의하여 확인될 수 있다. 그러나, 이것은 본원발명의 방법에서 사용하기 위하여 바람직한 중간생성물은 아니다.
공정 1
바람직한 중간생성물, N-(히드록시메틸)포름아미드는 반응용액을 pH9-10으로 유지하면서 실온하에서 포름아미드에 대한 포름알데히드의 역첨가에 의하여 제조될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 이 반응은 하기와 같이 나타낼 수 있으며, 본원 발명의 방법의 제1공정을 나타낸다.
(포름알데히드) (포름아미드) N-(히드록시메틸)포름아미드
상기 공정(1)의 반응에 있어서, 2당량의 포름아미드당 1당량의 포름알데히드를 사용한다. 반응용액의 pH는 결정적으로 중요하며, 약 9-10의 범위내로 유지되어야 한다. 상기 pH는 적당한 수단에 의하여 조정될 수 있다. 그러나, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 염기류를 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 염기는 탄산칼륨이다.
상기 공정(1)에서 기재된 바와 같이 포름알데히드를 포름아미드에 대하여 첨가하여야 한다. 왜냐하면, 이 방법이 원하는 생성물, N-(히드록시메틸)포름아미드를 제조할 수 있는 유일한 방법이기 때문이다. 만약, 포름아미드를 포름알데히드에 대하여 첨가하였을 때에는 상기 원하는 생성물은 이루어지지 않는다.
상기 반응은 실온하에서 행할 수 있으며, 그 경우에 반응시간은 약 4시간이다. 가열할 때에는 물론 반응시간은 상당히 감축될 것이지만, 가열은 필수적인 것은 아니다. 그러나, 반응용액의 온도는 약 20-25℃가 바람직하다.
공정 2
다음에, 상기 N-(히드록시메틸)포름아미드와 트리에틸포스파이트 화합물과를 반응시킴에 의하여, 디에틸-N-(포르밀)-아미노메틸포스포네이트가 생성된다. 상기 반응은 아래와 같이 나타낼 수 있다.
N-(히드록시메틸) 트리에틸 디에틸-N-(포르밀)
-포름아미드 포스파이트 아미노메틸포스포네이트
본원 발명의 공정(2)에서 N-(히드록시메틸)포름아미드와 트리에틸포스파이트는 몰비는 1 : 1 이다. 상기 반응은 가열하에 그리고 반응을 일으키기에 충분한 온도하에 행하여 완료한다. 에틸알콜이 발열을 시작하여 이것이 환류온도에 달할 때까지 반응물을 가열한다. 트리에틸포스파이트를 사용할 때, 이 온도는 약 120-125℃가 된다. 이 시점에서 알콜을 증류하고, 잔사로서 생성물 디에틸-N-(포르밀)아미노메틸포스포네이트가 남는다.
상기 공정(2)에 의하여 N-(히드록시메틸)-포름아미드와 식 P(OR)3(식중, R은 탄소원자수 1-6의 알킬기)의 트리알킬포스파이트를 반응시키는 일반적 방법으로 디알킬-N-(포르밀)-아미노에틸포스포네이트를 제조한다. 그러므로, 일반적으로 의미로서는 이 반응은 아래와 같이 나타낼 수 있다.
N-(히드록시메틸) 트리알킬 디알킬-N-(포르밀)
-포름아미드 포스파이트 아미노메틸포스포네이트
트리에틸포스파이트 대신에 트리알킬포스파이트를 사용할 때의 반응조건은 일반적으로 트리에틸포스파이트가 선정된 화합물일 때의 조건과 동일하며, N-(히드록시메틸)포름아미드와 트리알킬포스파이트의 비율은 역시 1 : 1이며, 반응은 가열하면서 반응을 일으키기에 충분한 온도로 행하여 완료한다. 일반적으로 반응온도는 약 80-150℃이며, 반응시간은 약 2-3시간이다. 그러나, 반응의 정확한 온도 및 시간은 사용될 트리알킬포스파이트의 특성에 달려 있다. 본원 발명에서 사용하기에 적당한 트리알킬포스파이트는 사용될 트리알킬포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리부틸포스파이트 및 기타 비슷한 성질의 것들을 포함한다.
공정 3
본원 발명의 제 3공정은 프로톤-추출염기 및 적당한 용제의 존재하에서 디에틸-N-(포르밀)아미노에틸포스네이트와 메틸클로로 아세티이트와를 반응시킴에 의하여 N-(디에틸포스포노메틸)-N-(포르밀)글리신메틸에스테르를 생성함으로써 이루어진다.
디에틸-N-(포르밀) 메틸클로로 N-(디에틸포스포노메틸)-N-
-아미노메틸 포스포네이트 아세테이트 (포르밀)글리신메틸 에스테르
본 반응은 일반적 의미에서 하기와 같이 나타낼수 있다.
3b)
디알킬-N-(포르밀) 메틸클로로 N-(디에틸포스포노메틸)
아미노메틸 포스포네이트 아세테이트 -N-(치환)글리신메틸 에스테르
상기(3b)에서 기재된 식에 있어서, R1은 포르밀, 아세틸, 메톡시카르보닐, 페닐옥시카르보닐 및 벤질의 그룹에서 선택된 것이며, 그리고 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실의 그룹에서 선택된 기이다.
상기 공정(3a) 또는 (3b)의 반응은 적당한 용제의 존재하에서 이루어지며, 그리고 적당한 용제는 테트라히드로푸란, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드 및 기타 유사한 성질의 유기용제를 포함한다.
또한, 반응은 프로톤-추출염기의 존재하에서 이루어지는 것이 필수적이며, 그리고 적당한 염기류는 수소화나트륨 및 탄산칼륨을 포함한다. 사용하기에 바람직한 염기는 수소화나트륨이다.
공정(3)에 사용되는 바람직하나 용제는 테트라히드로푸란이다.
공정(3)에 사용되는 디알킬-N-(치환)아미노메틸포스포네이트와 메틸클로로아세테이트의 몰비는 1 : 1이다.
상기 공정은 반응이 완료되기에 충분한 온도하에 충분한 시간동안 행한다. 물론, 정확한 반응시간은 사용되는 출발화합물의 성질에 달려있다. 그러나, 디에틸-N-(포르밀)아미노메틸포스포네이트가 출발화합물일 때에는 약 2시간동안 약 10-25℃의 온도로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 공정(3)에서 설명된 반응에 있어서 바람직한 출발화합물은 디에틸-N-(포르밀)아미노메틸포스포네이트를 포함한다.
본원 발명의 공정(3)에서 사용하기 위한 바람직한 화합물은 용제로서 디에틸-N-(포르밀)아미노메틸포스포네이트, 메틸클로로아세테이트 및 테트라하이드로푸란을, 그리고 프로톤-추출염기로서 수산화나트륨을 포함한다.
공정 4
본원 발명의 공정(4)는 N-(디에틸포스포노메틸), N-(치환)글리신메틸 에스테르를 가수분해제와 반응시킴에 의하여 원하는 최종 생성물 N-포스포노메틸글리신의 형성함으로써 이루어진다. 상기 반응의 공정(4)에서의 출발화합물은 공정(3)에서 얻은 생성물이며, 그리고 바람직한 출발화합물 N-(디에틸포스포노메틸), N-(포르밀)글리신메틸 에스테르이다.
본 반응은 히기와 같이 나타낼 수 있다.
N-(디에틸포스포노메틸) N-포스포노메틸글리신
N-(포르밀)글리신메틸 에스테르
일반적 의미에서 상기 반응은 하기와 같이 나타낼 수 있다.
N-(디알킬포스포노메틸) N-포스포노메틸글리신
N-(포르밀)글리신메틸 에스테르
식중, R 및 R1은 공정(3)에서와 동일하다.
어떤 가수분해제라도 상기 반응의 공정(4)에서 사용될 수 있다. 그러나, 염화수소산이 바람직한 가수분해제이다. 기타 적당한 가수분해제는, 예를 들면 브롬화수소산 및 황산을 포함한다. 공정(4)의 방법에 따라서 생성된 N-포스포노메틸글리신은 침전물을 여과하거나 기타 적당한 방법에 의하여 반응물로부터 분리할 수 있다.
공정(4)의 바람직한 반응물은 N-(디에틸포스포노메틸), N-(포르밀)글리신메틸 에스테를 및 가수분해제로서 염화수소산이다. 가수분해제는 과잉으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 바람직한 화합물을 사용할 때에는 약 120-125℃ 범위의 온도하에서 반응시키는 것이 바람직하다.
본원 발명은 하기 실시예와 관련하여 더욱 용이하게 이해될 것이며, 이 실시예들은 본원 발명을 설명하기 위한 것이고, 제한하는 의미로 해석되어서는 아니된다.
[실시예 I]
N-(히드록시메틸)포름아미드의 제조
N-(히드록시메틸)포름아미드는 하기 식을 가진다.
N-(히드록시메틸)포름아미드는 1부의 41% 포름알데히드를 2부의 포름아드에 적가(滴加)함으로써 실험실내에서 제조할 수 있다. 이 반응은 하기와 같이 행할 수 있다.
2g의 무수탄산칼륨을 32.4g의 41% 포름알데히드에 첨가하였다. 실온하에서 이 포름알데히드/탄산칼륨용액을 40.0g의 98% 포름아미드에 적가하고, 1시간동안 교반하였다. 얻어진 용액을 스트리핑하고, 아세톤 및 메탄올로 1회 세척한 후에, 황산나트륨으로 건조하고, 여과하여 재차스트리핑하였다. 얻어진 생성물은 51.3g의 맑은 액체이었다. 구조는 13C 핵자기공명분석에 의하여 N-(히드록시메틸)포름아미드 임이 확이되었다(13C NMR은 탄소 13핵자기공명을 의미한다).
실시예 I엣 제조된 N-(히드록시메틸)포름아미드를 사용하여 실시예 Ⅱ에 기재된 공정에 의하여 디에틸, N-(포르밀)아미노메틸포스포네이트를 합성할 수 있다.
[실시예 Ⅱ]
디에틸-N-(포르밀)아미노메틸포스포네이트의 제조
반응 플라스크내에 30.9mι의 트리에틸포스파이트를 22.5g의 N-(히드록시메틸)포름아드에 적가하였다. 상기 첨가기간중 실온을 유지하였다. 반응혼합물을 가열하여 환류시키고, 에탄올 및 과잉 트리포스파이트는 증류하였다. 얻어진 생성물은 30.0g의 맑은 적황색 액체인 약 54% 디에틸, N-(포르밀)아미노메틸포스포네이트이었다. 구조는 13C 핵자기공명, 적외선 및 프로톤 핵자기공명분석에 의하여 확인되었다.
디에틸, N-(포르밀)아미노메틸포스포네이트는 실시예 Ⅲ에 기재된 바와 같이 알킬화됨으로써 N-(디에틸포스포노메틸), N-(포리밀)글리신메틸 에스테르가 생성될 수 있다.
[실시예 Ⅲ]
N-(디에틸포스포노메틸), N-(포르밀)글리신메틸 에스테르의 제조
10mι의 테트라히드로푸란내의 0.32g(0.0132몰)의 건조 수소화나트륨에 대하여 10mι의 테트하히드로푸란내의 2.35g의 디에틸-N-(포르밀)아미노메틸포스포네이트를 첨가한 후에, 30분동안 N2하에서 실온으로 교반하였다. 얻어진 맑은 용액에 대하여 1.3g(0.012몰)의 메틸클로로아세테이트를 첨가하고, 12시간 동안 주위온도에서 교반하였다.
얻어진 생성물은 탁한 황색 용액이었으며, 이 용액을 셀라이트(celite)를 통하여 여과하고, 테트리히드로푸란으로 세척한 후에, 40℃의 온도하에서 고(高)진공으로 스트리핑하였다. 얻어진 생성물은 2.34g의 탁한 황색용액이었다. 핵구조는 가스크로마토그라피(GC) 및 질량 스펙트로스코피(MS)에 의하여 N-(디에틸포스포노메틸-N-(포르밀)글리신메틸 에스테르인 것이 확인되었다.
실시예 Ⅲ에서 제조된 N-(디에틸포스포노메틸), N-(포리밀)글리신메틸 에스테르를 가수분해하여 실시예 Ⅳ에 기재된 바와 같이 N-포스포노메틸글리신이 생성되었다.
[실시예 Ⅳ]
N-포스포노메틸글리신의 제조
0.9g의 N-(디에틸포스포노메틸), N-(포르밀)글리신메틸 에스테르 및 20mι의 농축된 염화수소산을 반응 플라스크내에 넣고, 16시간동안 환류시켰다. 상기 용액을 스트리핑하여 건조시킨 후에, 2.3mι의 에탄올을 첨가하였다. 형성된 침전물을 여과하였다. 얻어진 생성물은 400mg의 백색고체이었다. 구조는 고압액체크로마토그라피, 핵자기공명 및 13C 핵자기공명 분석에 의하여 N-포스포노메틸글리신인 것이 확인되었다.
본원 발명의 방법에 의하여 제조된 N-포스포노메틸글리신 화합물은 본질적으로 그 자체가 제초 및 식물생장조절 효력을 지닌다. 그러나, 산( ● )형태는 본래 수용액내에서 가용성이 매우 나쁘기 때문에, 제초제 조성물내에 포함하기 위하여 상기 화합물을 염의형태로 변환시키는 것이 바람직하다. 높은 제초활성도 및 식물생장활성도를 지닌 것으로 밝혀진 염의 형태는 미합중국 특허 제4,315,765호에 개시되어 있는 바와 같은 N-포스포노메틸글리신의 트리알킬술포늄염이다. N-포스포노메틸글리신의 제조방법은 상기 특허에 기재되어 있다.
Claims (7)
- (a) pH-10으로 포름알데히드와 포름아미드와를 반응시켜 N-(히드록시메틸)포름아미드를 형성하고, (b) N-(히드록시메틸)포름아미드와 트리에틸 포스파이트와를 반응시켜 디에틸, N-(포르밀)아미노메틸포스포노메틸), N-(포르밀)글리신메틸 에스테르를 형성하고, (c) 디에틸, N-(포르밀)아미노메틸포스포네이트와 메틸클로로아세테이트와를 반응시켜 N-(디에틸포스포노메틸), N-(포르밀)글리신메틸 에스테르를 형성하고, (d) N-(디에틸포스포노메틸), N-(포르밀)글리신메틸 에스테르와 가수분해제와를 반응시켜 공정으로 이루어지는 N-포스포노메틸글린신의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 공정(a)는 약 20-25℃의 온도하에서 반응이 완료되기에 충분한 시간동안 행하며, 포름아미드와 포름알데히드의 몰비는 약 2-1인 N-포스포노메틸글리신의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 공정(b)는 약 120-125℃의 온도하에서 반응이 완료되기에 충분한 시간동안 행하며 N-(히드록시메틸)포름알데히드와 트리에틸포스파이트의 몰비는 약 1 : 1.1인 N-포스포노메틸글리신의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 공정(c)는 응제로서 수소화나트륨 및 테트라히드로푸란의 존재하에 행하며, 디에틸, N-(포르밀)아미노메틸포스포네이트와 메틸클로로아세테이트와의 몰비는 약 1 : 1이고, 상기 반응은 약 10-25℃의 온도로 행하는 N-포스포메틸글리신의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 공정(d)는 약 120-125℃의 온도로 행하며, N-(디에틸포스포노메틸), N-(포르밀)글리신메틸 에스테르와 염화수소산의 몰비는 약 1-5인 N-포스포노메틸글리신의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 공정(c)에서 사용되는 용제는 테트라히드로푸란, 톨루엔, 디메틸포름아미드 및 크실렌의 그룹에서 선택되는 N-포스포노메틸글리신의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 공정(d)의 가수분해제는 염화수소산인 N-포스포노메틸글리신의 제조방법.
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Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES8603901A1 (es) * | 1983-07-27 | 1986-01-01 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procedimiento de preparacion de sulfonamidas con grupo ansinometilfosfonico |
| FR2560198B1 (fr) * | 1984-02-23 | 1987-05-07 | Rhone Poulenc Agrochimie | Esters de la famille de la n-phosphonomethylglycine et leur utilisation pour la preparation d'herbicides connus |
| US4548758A (en) * | 1984-08-30 | 1985-10-22 | Stauffer Chemical Company | Preparation of phosphonomethylated amino acids |
| US4548759A (en) * | 1984-08-30 | 1985-10-22 | Stauffer Chemical Company | Preparation of phosphonomethylated amino acids |
| US4921991A (en) * | 1985-02-22 | 1990-05-01 | Guy Lacroix | Preparation of esters of the N-phosphonomethylglycine and the N-phosphonomethyl glycines |
| FR2611204B1 (fr) * | 1987-02-19 | 1989-05-05 | Rhone Poulenc Agrochimie | Composes intermediaires utiles pour la preparation d'herbicides |
| US4830788A (en) * | 1987-11-20 | 1989-05-16 | Crompton & Knowles Corporation | Process for preparation of substituted-aminomethylphosphonic acids |
| BR112015000990B1 (pt) | 2012-07-17 | 2020-04-28 | Monsanto Technology Llc | Método para a síntese de um ácido aminoalquilenofosfônico ouseus ésteres fosfatos |
| CN104812765B (zh) | 2012-07-17 | 2017-06-06 | 斯特雷特马克控股股份公司 | 用于合成α‑氨基亚烷基膦酸的方法 |
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| CN110771607A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-02-11 | 集美大学 | 一类n-羟甲基酰胺类抗菌剂及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE764270A (fr) * | 1970-03-20 | 1971-08-02 | Benckiser Gmbh Joh A | Acide niril-tris-(methylenephosphonique) et son procede de preparation |
| US3853530A (en) * | 1971-03-10 | 1974-12-10 | Monsanto Co | Regulating plants with n-phosphonomethylglycine and derivatives thereof |
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