Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mono¬ krysztalów fosforku galu metoda wyciagania.Monokrysztaly fosforku galu (GaP) sa stosowane w dio¬ dach emitujacych swiatlo (LEDs). Monokrysztaly GaP sa wytwarzana typowo metoda wyciagania rotacyjnego z cieklego GAP- Poniewaz temperatura topnienia GaP wy¬ nosi 1467°G, a cisnienie rozkladowe okolo 31,28 102 kPa (3&atmosfery)* zwykle stosuje sie sposób przystosowany do hermetyzowania cieklego GaP srodkiem hermetyzujacym (metoda Czochralskiego hermetyzowania ciecza). Wedlug tej metody wytworzony uprzednio surowy material poli¬ krystalicznego GaP i srodek hermetyzujacy laduje sie do tygla, który umieszcza sie w naczyniu wytrzymalym na cisnienie. Cisnienie w naczyniu wytwarza sie za pomoca gazu, ofcpjejtpiego. Przy ogrzewaniu w tych warunkach zawartosci tygfek S£PQk hermetyzujacy, który ma nizsza temperature topnienia, tepi sie i pokrywa surowy materjal polikryslali" czac©) QaP, Tygiel ogrzewa sie w dalszym ciagu w celu stopnienia surowego materialu polikrystalicznego GaP.Podczas takiego sposobu postepowania ciekly srodek her¬ metyzujacy i ciekly GaP tworza oddzielne warstwy spowodo¬ wane róznica ciezaru wlasciwego. Ciekla warstwa srodka hermetyzujacego pokrywa ciekla warstwe GaP i zapobiega rozkladowi cieklego GaP. Nastepnie, poprzez ciekla war¬ stwe srodka hermetyzujacego, poddaje sie kontaktowi krysz¬ tal zaszczepiajacy z cieklym GaP i powoli wyciaga mono¬ krysztal, podczas wirowania. W ten sposób monokrysztal wzrasta, podczas gdy ciekly GaP zestala sie.Znany jest bezposredni sposób wytwarzania surowego materialu polikrystalicznego fosforku galu, w którym gal 10 15 20 25 30 i fosfor bezposrednio reaguja w naczyniu wytrzymalym na cisnienie. Jednakze, poniewaz te reakcje, przeprowadza sie. pod wysokim cisnieniem i w wysokiej temperaturze, aparar turareakcyjnajest kosztowna i zlozona w budowie, cqwplywa na koszt wytwarzania surowego materialu. Nawet jesli do produkcji stosuje sie gal i fosfor o wysokiej czystosci, na przyklad okolo 99,9999%, to fosforek galu otrzymany z aparatury reakcyjnej ma niska czystosc, ponizej 99,999 %, spowodowana nieuniknionym zanieczyszczeniem.W celu rozwiazania tego problemu zaproponowano sposób wytwarzania polikrystalicznego fosforku galu, wedlug którego wytwarza sie fosforan galu i do fosforanu wprowadza sie gazowy wodór, utrzymujac fosforan galu dla przeprowadzenia reakcji w odpowiednio niskiej ten peraturze wynoszacej 1050°C. Czyniono starania wykorzy¬ stania niedrogiego sproszkowanego pclikrystalicznegp QaP wytworzonego w ten sposób. Je4naj£ ciezar objejtojyciowy tak otrzymanego sproszkowanego Gap wynosi tyljcp 1,1: g/cm3, co stanowi okolo 0,2£ gestosci teoretycznej. Jezeli sproszkowany GaP jest umieszczony w tyglu i topiony, wówczas gaz uwieziony w sproszkowanym GaP tworzy pecherzyki, które wznosza sie poprzez ciekla warstwe srocjka hermetyzujacego. W tym przypadku, wieksza ilosc Gap zostaje przyczepiona do czesci powierzchni scianki tygla* bedacej powyzej cieklej warstwy srodka hermetyzujacego.W celu rozwiazania tego problemu, GaP formuje sie w po¬ staci masy o duzej gestosci. Jednak po mechanicznym spra¬ sowaniu sproszkowanego GaP, jego gestosc objetosciowa wzrasta w najlepszym razie do 2,0—3,0 g/cm3 i jest to równiez niezadowalajace. Znany jest sposób wytwarzania 137 175137 175 3 masy o wysokiej gestosci sproszkowanego GaP z zastoso¬ waniem B203 jako srodka wiazacego. Jednak wedlug tego sposobu przy tbpie]aTy masy B203 i GaP nie rozdzielaja sie dobfze i sproszkowany GJaP miesza sie z ciekla warstwa spofobu przy topieniu ma$y B203 i GaP nie rozdzielaja sie s B2d3. Sproszkowany GaP zmieszany z B203, podczas procesu topnienia ulega i rozkladowi wskutek dzialania wysokiej temperatury zanieczyszczajac ciekly B2G3 i ciekly GaP. W konsekwencji kontrola granicy faz wzrastajacego monokrysztalu jest trudna. Ponadto zanieczyszczenie staje 10 sie zródlem polikrystalicznego zarodkowania, niezmiernie obnizajac przemyslowa wydajnosc monokrysztalów.Celem obecnego wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania monokrysztalów fosforku galu, przy nizszym koszcie i z doskonala wydajnoscia przemyslowa. 15 Sposób wytwarzania monokrysztalów fosforku galu, obejmujacy wytwarzanie polikrystalicznego fosforku galu przez redukcje fosforanu galu za pomoca wodoru, sprasowa¬ nie sproszkowanego polikrystalicznego fosforku galu na surowa prasówke, umieszczenie surowej prasówki w tyglu 2I i pokrycie jej srodkiem hermetyzujacym, o^zewanie su¬ rowej prasówki i srodka hermetyzujacego umieszczonych w tyglu dla uzyskania cieklego fosforku galu i cieklego srodka hermetyzujacego pokrywajacego fosforek galu, doprowadzenie krysztalu zaszczepiajacego do kontaktu 2I z cieklym fosforkiem galu i wyciaganie krysztalu zaszcze¬ piajacego, wedlug wynalazku polega na tym, ze redukcje fosforanu galu prowadzi sie do momentu gdy zawartosc resztkowych Todników fosforanowych w polikrystalicznym fosforku galu osiagnie wartosc 0,03—0,5% wagowych. 3( Korzystnie w sposobie wedlug wynalazku redukcje wo¬ dorem prowadzi sie co najmniej w dwóch etapach i po kaz¬ dym etapie produkt reakcji miesza sie.Przy uzyciu zgodnie z obecnym wynalazkiem jako materia¬ lu wyjsciowego sproszkowanego fosforku galu otrzymanego przez redukcje fosforanu wodorem, zawierajacego z góry okreslona ilosc rodników kwasu fosforowego, nie zachodzi przyczepianie sie cieklego GaP do powierzchni scianki tygla podczas topienia. Ponadto sproszkowany GaP nie wymaga formowania na mase przy uzyciu srodka wiazacego.Sproszkowany GaP moze byc umieszczony w tyglu oddziel¬ nie od srodka hermetyzujacego. Tak wiec nie dopuszcza sie do problemu mieszania surowego materialu ze srodkiem hermetyzujacym i wynikajacego stad zanieczyszczenia powierzchni cieklego srodka hermetyzujacego i cieklego fosforku galu sproszkowanym GaP. Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie monokrysztaly GaP o doskonalej jakosci, przy mniejszym koszcie i z doskonala wydajnoscia przemyslowa.Wynalazek jest bardziej obszernie objasniony w nastepu¬ jacym szczególowym opisie i w nawiazaniu do rysunków, na których: fig. 1 przedstawia przekrój aparatu redukcyjnego do otrzymywania fosforku galu; fig. 2^przedstawia wykres efektywnosci redukcji fosforanu galu w dwóch róznych 55 sposobach, i fig. 3 przedstawia przekrój aparatu do wytwa¬ rzania monokrysztalów GaP.Jak opisano powyzej, surowcem w sposobie wedlug wy¬ nalazku jest sproszkowany polikrystaliczny fosforek galu otrzymany przez redukcje wodorem fosforanu galu, zawie- 60 rajacy 0,03 do 0,5 % wagowych rodników fosforanowych.Sproszkowany fosforek galu, który zawiera rodniki fosfora¬ nowe w ilosci podanej powyzej wytwarza sie przez redukcje wodorem fosforanu galu przerwana przed calkowitym jej zakonczeniem. Pomiar ilosci pozostalych rodników fosfo- 65 4 ranowych moze byc dokonany metoda absorpcyjna z bleki¬ tem molibdenowym.Redukcje fosforanu galu wodorem przeprowadza sie na przyklad w aparacie przedstawionym na fig. 1 wedlug: sposobu opisanego w japonskiej publikacji patentowej- (Kokoku) nr 13880/79. Aparat przedstawiony na fig. 1 obejmuje piec 1, w którym jest umieszczona rura reakcyjna 2. Jeden koniec rury reakcyjnej 2 zawiera zaroodporny ogra^ nicznik 3. Poprzez ogranicznik 3 przechodzi glówna rura doplywowa 4 do doprowadzania wodoru i pomocnicza #ofa doplywowa 5 wykonana z kwarcu, która siega do glównej czesci w rurze reakcyjnej 2. Poprzez dolna powierzchnie pomocniczej rury 5 wykonane jest wzdluznie wiele otworów 5a dostarczajacych wodór w celu ulatwienia reakcji pomiedzy wodorem i fosforanem galu 7 umieszczonym w lódce 6.Wodór wprowadzony glówna rura doplywowa 4 i wodór wprowadzany za pomocnicza rura doplywowa 5 mieszaja sie razem ponad fosforanem galu 7 w lódce 6 i reaguja z fosforanem galu. Wodór i fosforan galu reaguja w tempera¬ turze 750 °C do 1050°C. Nieprzereagowany wodór sluzy jako nosnik dla ubocznych produktów reakcji, takich jak fosforowodór i para wodna i jest odprowadzany otworem wylotowym 8. Natezenie przeplywu wodoru wynosi 1500 do30001/godz.Wedlug typowego sposobu redukcji jak opisano wyzejr redukcja fosforanu galu jest procedura czasochlonna^ szczególnie przy malym natezeniu przeplywu wodoru.Obecnie przeprowadzono nastepujace próby doswiadczalne, majace na celu okreslenie przyczyny tego zjawiska. Fosforan galu w ilosci 1 kg umieszcza sie w pólcylindrycznej lódce o dlugosci 500 mm, w rurze reakcyjnej o srednicy wewne¬ trznej 80 mm i przeprowadzono redukcje w temperaturze 900°C. Stosunek natezenia przeplywu wodoru przez glówna rure doplywowa 4 do natezenia przeplywu wodoru przez, pomocnicza rure 5 ustalono jako 4:1. Redukcje prowadzono- przy calkowitym natezeniu przeplywu wodoru 3000 1/godz. i w celu porównawczym przy 15001/godz. i badano zaleznosc- pomiedzy procentem redukcji a czasem redukcji. Wyniki przedstawiono na fig. 2. Procent redukcji obliczano w proporcji wagowej surowego materialu, fosforanu galu do- fosforku galu. Na fig. 2 krzywa „a" przedstawia proces, w którym calkowite natezenie przeplywu wodoru wynosilo- 3000 1/godz., natomiast krzywa „b" przedstawia proces,, w którym calkowite natezenie przeplywu wodoru bylo' 1500 1/godz.W obu przypadkach redukcja postepowala najpierw lir niowo, jednak pózniej zaczela malec i tworzyc krzywa na¬ sycenia. W miare jak redukcja postepowala naprzód,, produkty reakcji wiazaly sie i tworzyly czastki wtórne. Pro¬ dukty reakcji otrzymane podczas poczatkowego okresu reakcji byly slabo powiazane ze soba i latwe do rozdzielenia przez przesianie na sicie o z góry okreslonej wielkosci oczka.Natomiast czastki wtórne bardziej sie rozrastaly i byly silnie^ zwiazane. Produkty reakcji z punktami zwrotnymi Tai Tbnie przechodzily latwo przez sito o z góry okreslonej wielkosci7 oczka. ..,....' Powód, dlaczego te punkty zwrotne wystepuja na krzy¬ wych podczas przebiegu reakcji, moze byc uwazany za istotna ceche dla zmiany szybkosci ograniczonej mechani¬ zmem redukcji. Jednak szczególy nie sa jeszcze wyjasnione.Zakres przed zwrotnym punktem podczas przebiegu re¬ dukcji nazwano zakresem redukcji warstwy powierzchniowej,, a zakres za punktem zwrotnym nazwano zakresem warstwa wewnetrznej. Z fig. 2 wynika, ze jezeli natezenie przeplywu wodoru zmniejsza sie z 3000 1/godz. do 1500 1/godz., wów-137 175 5 czas szybkosc redukcji warstwy powierzchniowej staje sie mniejsza i reakcja rozwija sie w zakresie redukcji warstwy wewnetrznej, w której reakcja postepuje jeszcze wolniej przed zakonczeniem redukcji. Prowadzono rózne próby w celu wyeliminowania punktów zwrotnych Ta i Tb wskazanych na fig. 2, przy czym redukcje prowadzono tylko w zakresie redukcji warstwy powierzchniowej, kiedy szybkosc redukcji jest duza. W wyniku prób stwierdzono, ze zakres redukcji warstwy powierzchniowej moze byc powiekszony przez ponowna redakcje nieprzereagowanych produktów? które odebrano z pieca podczas przebiegu procesu redukcji, z i których wtórne czastki rozdzielono i zmieszano. Ponowna redukcje mozna równiez rozpoczac w zakresie redukcji warstwy powierzchniowej z produktami reakcji, które sa otrzymane z zakresu redukcji warstwy wewnetrznej i maja podobna ocene. Na przyklad w sposobie przedstawionym krzywa „b" produkty reakcji usunieto 2 pieca po okolo 12 godzinach od rozpoczecia procesu redukcji, to jest przy punkcie zwrotnym Tb- Nastepnie, dla wymieszania produkty reakcji przesiewa sie przez sito o wymiarach oczek okolo 100 um. Ponowna redukcje przeprowadza sie wówczas w takich samych warunkachjak redukcje pierwsza. Ponowna redukcja postepowala liniowo, jak przedstawia krzywa „c" na fig. 2. Redukcje zakonczono po okolo 5 godzinach. Czas redukcji moze byc znacznie zmniejszony przez mieszanie produktów reakcji co najmniej raz podczas redukcji wodo¬ rem. Dla dokonania mieszania zamierzone warunki redukcji moga byc sprecyzowane prostymi wstepnymi próbami.Warunki redukcji moga byc odmienne przed po mieszaniu.Niezaleznie od przyjetego sposobu redukcji konczy sie ja i odbiera z pieca produkty reakcji kiedy resztkowa ilosc rodników fosforanowych w sproszkowanym fosforku galu jest w zakresie od 0,03 do 0,5% wagowych. W ten sposób przygotowuje sie wyjsciowy surowiec. Postac resztkowych rodników fosforanowych w redukowanym GaP nie jest wyjasniona. Jednak niemozliwe jest wytworzenie mono¬ krysztalów GaP o zadowalajacej jakosci z wyjsciowego surowca, który byl mieszanina czystego GaP i kwasu fos¬ forowego lub fosforanu galu, w takiej proporcji mieszaniny aby zawartosc P04 wynosila 0,03 do 0,5% wagowych Jak uprzednio wspomniano, ilosc resztkowa rodników fosforanowych w sproszkowanym GaP moze byc okreslona za pomoca metody absorpcyjnej z blekitem molibdenowym.Jezeli iloscresztkowa rodnikówfosforanowych w sproszkowa¬ nym GaP wynosi ponizej 0,03 % wagowych, wówczas nie uzy¬ skuje sie wyników otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku i podczas procesu topienia sproszkowany GaP zostaje przyczepiony do wewnetrznej scianki tygla. Z drugiej strony, jezeli ilosc rodników fosforanowych przekracza 0,5 % wagowych, rodniki wystepuja na granicy faz cieklego srodka hermetyzujacego i cieklego GaP, czesto powodujac tworzenie sie polikrystalicznego GaP. Korzystna ilosc resztkowa rodników fosforanowych wynosi 0,05 do 0,1% wagowych.Przygotowany w ten sposób wyjsciowy material surow¬ cowy prasuje sie z wytworzeniem surowej prasowki, w celu zwiekszenia gestosci objetosciowej. Gestosc objetosciowa surowej prasowki wynosi na ogól okolo 2,0 g/cm3 lub wiecej, a w wiekszosci przypadków przecietnie 2,0 do 3,0 g/cm3.Jesli gestosc objetosciowa wynosi ponizej 2,0 g/cm3, to po umieszczeniu na surowej prasówce srodka hermetyzujacego i stopieniu go, ciekly srodek hermetyzujacy przenika do surowej prasówki i sproszkowany GaP oraz srodek her¬ metyzujacy nie moga byc od siebie rozdzielone. Surowa pra- 6 sówke mozna otrzymac w znany sposób, na przyklad me¬ toda izotropowego prasowania gumy.W celu wytworzenia monokrysztalu GaP z tak przy¬ gotowanego wyjsciowego surowca, monokrysztal poddaje 5 sie rozrastaniu w aparacie przedstawionym na fig. 3 wedlug typowego sposobu i warunków. Aparat przedstawiony na fig. 3 obejmuje naczynie 12 odporne na cisnienie, w któ¬ rym jest ustawiony tygiel 11, utrzymywany w stabilizatorze ciepla 14. Grzejnik 15 otacza stabilizator ciepla 14. Wal i& wyciagajacy 16 przechodzi przez górna scianke naczynia 12 odpornego na cisnienie i do zakonczenia walu wyciagajacego 16 zostaje przylaczony krysztal zaszczepiajacy 19.Wyjsciowy surowiec uformowany na surowa prasówke umieszcza sie w tyglu 11, a na tej surówce umieszcza sie 15 przezroczyste szkliwo o niskiej preznosci par, takie jak B203, jako srodek hermetyzujacy. Do wnetrza naczynia 12 odpornego na cisnienie wtlacza sie gaz obojetny, na przyklad azot. Przy ogrzewaniu tygla grzejnikiem 15 srodek hermety¬ zujacy o niskiej temperaturze topnienia topi sie pierwszy 20 i przeksztalca sie w przezroczysty ciekly srodek hermety¬ zujacy 18, pokrywajac surowa prasówke z surówki GaP.Ogrzewanie prowadzi sie az do stopienia surówki GaP, otrzymujac ciekly GaP 17. Ciekly srodek hermetyzujacy 18 i ciekly GaP 17 rozdzielaja sie na dwie oddzielne war- 25 stwy wkutek róznicy ich ciezarów wlasciwych. Ciekly sro¬ dek hermetyzujacy 18 pokrywa ciekly GaP 17. Pózniej krysztal zaszczepiajacy 19 doprowadza sie do kontaktu z cieklym GaP 17 poprzez ciekly srodek hermetyzujacy 18.Utrzymujac dobry kontakt pomiedzy krysztalem zaszczepia- 30 jacym 19 i cieklym GaP 17, wal wyciagajacy 16 obraca sie i powoli podnosi sie do góry. W tym czasie ciekly GaP 17 ulega zestaleniu sie, powodujac rozrastanie sie mono. krysztalu GaP 13.Przedmiot wynalazku objasniono bardziej szczególowo 35 w nastepujacym przykladzie.Przyklad. Redukcje wodorem fosforanu galu prze¬ prowadza sie z zastosowaniem aparatu przedstawionego na fig. 1. Fosforan galu w ilosci 1 kg umieszcza sie w pól- cylindrycznej lódce o dlugosci 500 mm, która z kolei umiesz- 40 cza sie w cylindrycznej rurze redukcyjnej o srednicy wewnetrz¬ nej 80 mm, dla przeprowadzenia redukcji w temperaturze 900 °C. Stosunek natezenia przeplywu wodoru przez glówna rure doplywowa 4 do natezenia przeplywu wodoru przez pomocnicza rure 5 ustala sie jako 4:1, przy czym calkowite 45 natezenie przeplywu wynosi 1500 1/godu. Po zasadniczej redukcji, która wymaga okolo 12 godzin, produkty reakcji stanowia delikatny proszek skladajacy sie z czastek o wy¬ miarach kilku setnych mikrometra. Kazda czastka z osobna sklada sie z mniejszych czastek o wymiarze kilku mikro- 50 metrów przy czym czastki te sa ze soba slabo zwiazane.Chemiczna analiza tych czastek wykazala przebieg redukcji w okolo 70%. Po przepuszczeniu tych czastek przez sito o wymiarach okolo 100 um sa one latwo rozdzielone i wszy¬ stkie przechodza przez sito. Przesiane produkty reakcji 55 zawraca sie do pieca i prowadzi drugi etap redukcji w takich samych warunkach jak dla etapu zasadniczej redukcji.Podczas drugiego etapu redukcji odbiera sie próbki w celu oznaczenia ilosci resztkowej rodników fosforanowych me¬ toda absorpcyjna z blekitem molibdenowym. Po stwierdze1 60 niu, ze resztkowa zawartosc rodników fosforanowych wy¬ nosi 0,1 % wagowych, redukcje konczy sie i z aparatu od¬ biera produkt stanowiacy sproszkowany GaP. Gestosc objetosciowa otrzymanego sproszkowanego GaP wynosila okolo 1,1 g/cm3. Po izotropowym sprasowaniu pod cisnie- 65 niem okolo 1.96.105 kPa gestosc objetosciowa sprasowanego137 175 surowca materialu wynosila 2,2 g/cm\ Ten polikrystaliczny surowiec umieszcza sie w tyglu. Gestosc objetosciowa po al adowaniu równiez wynosila okolo 2,2 g/cm3.Nastepnie na polikrystalicznym wyjsciowym surowcu umieszcza sie B203 i dokonuje stopienia w wysokocisnie¬ niowym naczyniu, wedlug z góry ustalonego sposobu dzialania B203, który mial nizsza temperature topnienia stopil sie pierwszy. Stwierdzono, ze ciekla warstwa B2C3 pokryla sproszkowany GaP w oddzielnych warstwach. Po podwyzszeniu temperatury az do stopienia sproszkowanego GaP, ciekla warstwa GaP byla pokryta ciekla warstwa B203 w oddzielnych warstwach. Podczas procesu topienia nie zaobserwowano przyczepiania sie sproszkowanego GaP do scianki powierzchni tygla, co przy uzyciu typowego sprosz¬ kowanego GaP jest powszechne. Powierzchnie cieklej war¬ stwy GaP i cieklej warstwy B203 byly wyrazne. Krysztal zaszczepiajacy poddano kontaktowi w cieklej warstwie GaP poprzez ciekla warstwe B203 wedlug z góry ustalonego sposobu postepowania az do zupelnego wyciagniecia mono¬ krysztalu. W rezultacie, otrzymano zakonczony monokrysztal który nie zawieral podziaren.Z powyzszego przykladu wynika, ze mozna otrzymac z dobra wydajnoscia monokrysztal GaP w sposób prosty i korzystny przemyslowo.Zastrzezenia patentowe 5 1. Sposób wytwarzania monokrysztalów fosforku galu, obejmujacy wytwarzanie polikrystalicznego fosforku galu przez redukcje fosforanu galu za pomoca wodoru, spraso¬ wanie sproszkowanego polikrystalicznego fosforku galu na surowa prasówke, umieszczenie surowej prasówki w tyglu 10 i pokrycie jej srodkiem hermetyzujacym, ogrzewanie suro¬ wej prasówki i srodka hermetyzujacego umieszczonych w tyglu dla uzyskania cieklego fosforku galu i cieklego srodka hermetyzujacego pokrywajacego fosforek galu, doprowar dzenie krysztalu zaszczepiajacego do kontaktu z cieklym 15 fosforkiem galu i wyciaganie krysztalu, zaszczepiajacego, znamienny tym, ze redukcje fosforanu galu prowadzi sie. do momentu gdy zawartosc resztkowych rodników fosfora¬ nowych w polikrystalicznym fosforku gala osiagnie wartos£ 0,03—0,5% wagowych. 2P 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tyn» 2? redukcje wodorem prowadzi sie co najmniej w dwóch etapach i po kazdym etapie produkt reakcji miesza sie.Fig.l ^^^(^^^ .8137 175 Fig. 2 10 20 30 czas (godziny) Fig. 3 PL