Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy roztoczobojczy zawierajacy jako substancje czynna nowe pochodne benzoilomocznika i sosób wytwarzania tych po¬ chodnych.Z holenderskiego opisu patentowego nr 7105350 znane sa pochodne N-benzoilo-N'-fenylomocznika wykazujace aktywnosc owadobójcza. W Chem. Abstracts 91, 20141 (1979) opisano zwiazki benzoilomocznikowe posiadajace aktywnosc zarówno owadobójcza jak i roztoczobójcza, na przyklad N-(2,6-difluorobenzoilo)-N'-(4-benzyloksyfeny- lo)mocznik. Jednak zwiazek ten, jak stwierdzono, nie po¬ siada znaczacej aktywnosci roztczobójczej w dawkach dopuszczalnych w praktyce.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze nowe pochodne benzo¬ ilomocznika o ogólnym wzorze 1, w którym Rt oznacza atom chlorowca, R2 oznacza atom wodoru lub atom chlo¬ rowca, R3 oznacza atom wodoru albo 1 lub 2 podstawniki wybrane z grupy obejmujacej atom chloru, grupe mety¬ lowa lub trójfluorometylowa, R4 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1 —6 atomach wegla lub grupe cykloalki- lowa o 3 — 6 atomach wegla, R5 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1 —4 stomach wegla, A oznacza gru¬ pe fenylowa lub heteroarylowa zawierajaca 1 lub 2 atomy azotu, które to grupy moga byc podstawione 1—3 podstaw¬ ników wybranych z grupy obejmujacej atom chlorowca i grupe alkilowa, alkoksylowa, chlorowcoalkilowa i chlo- rowcoalkoksylowa o 1—4 aotmach wegla, a X oznacza atom tlenu lub atom siarki, maja nie tylko silne wlasciwosci owadobójcze albo równiez wykazuja interesujace wlasci¬ wosci roztoczobójcze. 10 15 20 25 30 Sposród zwiazków o ogólnym wzorze 1 szczególna aktyw nosc roztoczobójcza maja zwiazki o ogólnym wzorze 2, w którym oba podstawniki R^ i R2' oznaczaja atomy fluo¬ ru albo Ri' oznacza atom chloru a R2'oznacza atom wodoru, R4' oznacza grupe n-propylowa, izopropylowa lub cyklo- propylowa, a R6 oznacza atom wodoru lub 1 albo 2 pod¬ stawniki wybrane z grupy obejmujacej atom chlorowca i grupe alkilowa, alkoksylowa, chlorowcoalkilowa i chlo- rowcoalkoksylowa o 1—4 atomach wegla.Z tych ostatnio wymienionych zwiazków, najwybitniej¬ sze wlasciwosci, odpowiednie do stosowania w celu zwal¬ czania owadów i roztoczy, ma N-(2,6-difluorobenzoilo)- -N,-[4-(a-cyklopropylo-4-chlorobenzylidenoaminooksymety- lo)fenylo]mocznik (1).Wymieniony ostatnio zwiazek oraz inne, podane przy¬ kladowo ponizej, nowe pochodne benzoilomocznika ze wzgledu na aktywnosc owadobójcza i roztoczobójcza sta¬ nowia substancje czynna srodka wedlug wynalazku. (2) N-(2,6-difluorobenzoilo)-N'-[4-(l-fenylopropylidenoa- minooksymetylo)fenylo]mocznik, (3) N-(2-chlorobenzoilo)-N'-[4-(l-fenylobutylidenoamino- oksymetyleno)fenylo]mocznik, (4) N-(2,6-difluorobenzoilo)-N'-[4-(l-fenylobutylidenoami- nooksymetyleno)fenylo]mocznik, (5) N-(2-chlorobenzoilo)-N'-[4-(l-fenylo-2-metylopropyli- denooksymetyleno)fenylo]mocznik, (6) N-(2,6-difluorobenzoilo)-N'- 4-[l-{4-chlorofenylo)pro- pylidenoaminooksymetyleno]fenylo mocznik, (7) N-(2-chlorobenzoi_lo)-N'- 4-[l-(4-chlorofenylo)butylide- noaminooksymetyleno]fenylo mocznik, 136 891136 891 3 (8) N-(2,6-difluorobenzoilo)-N'- 4-[l-(4-chlorofenylo)bu- tylidenoaminooksymetyleno]fenylo mocznik, (9) N-(2-chlorobnezoilo)-N'- 4-[l-(4-chlorofenylo)-2-mety- lopropylidenoaminooksymetylenolfenylo mocznik, (10) N-(2,6-difluorobenzoilo)-N'- 4-[l-(4-chlorofenylo)-2- -metylopropylidenoaminooksymetyleno]fenylo mocz¬ nik. (11) N-(2-chlorobenzoilo)-N'- 4-[l-(2,4-dichlorofenylo)pen- tyIidenoaminooksymetyleno]fenyIo mocznik, (12) N-(2,6-difluorobenzoilo)-N'- 4-[l-(2,4-dichlorofeynelo) pentylidenoaminooksymetyleno]fenylo mocznik, (13) N-(2-chlorobenzoilo)-N'- 4-[l-(3,4-dichlorofenylo)bu- tylidenoaminooksymetyleno]fenylo mocznik, (14) N-(2,6-difluorobenzoiloN'- 4-[l-(3,4-dichlorofenylo) butylidenoaminooksymetyleno]fenylo mocznik, (15) N-(2-chlorobenzoilo)-N'- 4-[l-(pirydylo-2)butylideno- aminooksymetyleno]fenylo mocznik, (16) N-(2,6-difluorobenzoilo)-N'- 4-[l-(pirydylo-2)butylide- noaminooksymetyleno]fenylo mocznik, (17) N-(2-chlorobenzoilo)-N'-[4-(a-cyklopropylo-4-chloro- benzylidenoaminooksymetyleno)fenylo]mocznik, (18) N-(2,6-difluorobenzoilo)-lSr- 4-[l-(4-chlorofenylo)ety- lidenoaminooksymetyleno]fenylo mocznik, (19) N-(2-chlorobenzoilo)-N'-[4-(l-fenylopropylidenoamino- oksymetyleno)fenylo]mocznik, (20) N-(2,6-difluorobenzoilo)-N'-(4-benzylidenoaminooksy- metylenofenylo)mocznik, (21) N-(2,6-difluorobenzoilo)-N'- 4-[l-(4-metylofenylo)pen- tylidenoaminooksymetyleno]fenylo mocznik, (22) N-(2-chlorobenzoilo)-N'- 4-[l-(2,4-dichlorofenylo)bu- tylidenoaminooksymetyleno]fenylo mocznik, (23) N-(2,6-difluorobenzoilo)-N'- 4-[l-(2,4-dichlorofenylo) butylidenoaminooksymetyleno]fenylo mocznik, (24) N-(2,6-difluorobenzoilo)-N'- 4-[l-(3,4-dichlorofenylo) butylidenoaminooksymetyleno]fenylo tiomocznik, (25) N-(2-chlorobenzoilo)-N'- 3-chloro-4-[l-(2,4-dichlorofe- nylo(butylidenoaminooksymetyleno]fenylo mocznik, (26) N-(2,6-difluorobenzoilo)-N'- 3-chloro-4-[l-(2,4-dichlo- rofenylo(butylidenoaminoksymetyleno]fenylo mocznik, (27) N-/2-chlorobenzoilo)-N'- 4-[l-(4-metoksyfenylo)buty- lidenoaminooksymetyleno]fenylo mocznik, (28) N-(2-c)hlorobenzoilo)-N'-[3-chloro-4-(l-fenylobutylide- noaminooksymetyleno)fenylo]mocznik, (29) N-(2,6-difluorobenzoilo)-N'-[3-chloro-4-(l-fenylobuty- lidenoaminooksymetyleno)fenylo]mocznik, (30) N-(2-chlorobenzoilo)-N'- 4-[4-(4-metylofenylo)penty- lidenoaminooksymetyleno]fenylo mocznik, (31) N-(2,6-difluorobenzoilo)-N'- 4-[l-(4-trifIuorometylofe- nylo)-2-metylopropylidenoaminooksymetyleno]feny- lo mocznik, (32) N-(2,6-difluorobenzoilo)-N'- 4-[l-(4-bromofenylo)-2- -metylopropylidenoaminooksymetyleno]fenylo mocz¬ nik, (33) N-(2-chIorobenzoilo)-N'- 4-[l-fenylobutylidenoamino- oksy)etylo]fenylo mocznik, (34) N-(2,6,-difluorobenzoilo)-N'- 4-[l-(l-fenylobutylideno aminooksy)etylo]fenylo mocznik, (35) N-(2,6-difluorobenzoilo)-N'-[4-(l-fenlyo-2-metylopro- pylidenoaminooksymetyieno)fenyiojmocznik, i (36) N-(2-chlorobenzoiIo)-N'- 4-[l-(4-chlorofenylo)propyli- denoaminooksymetylenojfenylo mocznik.Nowe pochodne benzoilomocznika stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku moga istniec w postaci dwóch stereoizomerów, a mianowicie w formie syn i anty, chociaz oczywiscie mozliwe jest istnienie takze mieszanin 4 tych stereoizomerów we wszystkich proporcjach. W miare potrzeby, stereoizomery te moga byc rozdzielane od sie¬ bie przy zastosowaniu sposobów znanych do tego celu, takich jak rekrystalizacja i/lub chromatografia kolumnowa.. 5 Konfiguracja przestrzenna moze miec wplyw na aktyw¬ nosc.Srodek wedlug wynalazku zawierajacy omawiana sub¬ stancje czynna ma zastosowanie do zwalczania roztoczy i owadów w rolnictwie i ogrodnictwie, w lasach I na po¬ lo wierzchniach wód, jak równiez do ochrony wyrobów wló¬ kienniczych przed atakiem, na przyklad pochodzacym z przechowywanych zbóz. Substancja czynna srodka wedlug, wynalazku jest takze aktywna wobec roztoczy i owadów w dziedzinie weterynarii i w dziedzinie leczniczohigienicz- 15 nej dla ludzi.Substancja czynna srodka wedlug wynalazku moze byc równiez uzywana do zwalczania owadów zyjacych w gno¬ jowiskach zwierzat cieplokrywistych, takich jak krowy,, swinie i kury. W tym przypadku, zwiazki czynne moga 20 byc podawane zwierzetom doustnie, na przyklad miesza¬ ne z pasza, tak wiec dostaja sie one do nawozu po pewnym czasie („przez pozywienie").Zwiazki bedace substancjami czynnymi srodka wedlug: wynalazku sa szczególnie aktywne przeciw larwom i jajecz- 25 kom roztoczy i owadów. Zasadniczo, omawiane zwiazki moga byc stosowane przeciw wszystkim owadom wymie¬ nionym w Pestic. Sci. 9, 373-386 (1978).Stwierdzono ponadto, ze omawiane zwiazki maja aktyw¬ nosc cytostatyczna i przeciwnowotworowa, polegajaca na 30 dzialaniu hamujacym na wzrost nowotworów. Do zasto¬ sowania w preparatach farmaceutycznych, zwiazki czynne powinny byc wlaczone w dopuszczalne w farmacji nosniki.W praktycznym stosowaniu substancji czynnych srodka wedlug wynalazku przerabia sie je zwykle na preparaty. 35 W takim preparacie znajduje sie substancja czynna zmie¬ szana ze stalym nosnikiem albo rozpuszczona lub zdysper- gowana w cieklym nosniku, w zaleznosci od potrzeby w po¬ laczeniu z substancjami pomocniczymi, na przyklad emul¬ gujacymi, zwilzajacymi, dyspergujacymi i stabilizujacymi. 40 Przykladami postaci srodka wedlug wynalazku sa roz¬ twory i dyspersje wodne, roztwory olejowe i dyspersje olejowe, roztwory w rozpuszczalnikach organicznych^, pasty, pyliste proszki, proszki do dyspergowania, niesza- jace sie z rozcienczalnikiem oleje, granulki, pastylki, emulsje,., 45 odwracalne, preparaty aerozolowe i swiece dymne.Proszki do dyspergowania, pasty i mieszajace sie oleje sa preparatami w postaci koncentratu, które przed lub podczas uzywania nalezy rozcienczyc.Emulsje odwracalne i roztwory w rozpuszczalnikach 50 organicznych sa stosowane glównie do rozpraszania w po¬ wietrzu, a mianowicie w przypadkach, kiedy duze obszary traktuje sie stosunkowo mala iloscia preparatu. Emulsje odwracalne przygotowuje sie na krótko przed zastosowa¬ niem lub nawet podczas rozpryskiwania w urzadzneiu 55 rozpryskowym przez emulgowanie wody w roztworze ole¬ jowym lub w dyspersji olejowej substancji czynnej. Roz¬ twory substancji aktywnej w rozpuszczalnikach organicz¬ nych moga byc przygotowywane z dodatkiem substancji obnizajacej toksycznosc, na przyklad tluszcz z welny, kwas- tluszczowy z welny lub alkohol tluszczowy z welny.Kilka postaci preparatów zostanie opisanych dokladniej w dalszej czesci jako przykladowe.Preparaty granulowane wytwarza sie przez rozpuszcze¬ nie na przyklad substancji czynnej w rozpuszczalniku lub 65 zdyspergowanie jej w rozcienczalniku i impregnowaniem136 891 5 -otrzymanym roztworem/zawierina, ewentualnie w obec¬ nosci substancji sklejajacej lub wiazacej, granulowanego nosnika, na przyklad porowatych granulek (takich jak pumeks i glina atapulgitowa), granulek z materialu niepo- ¦rowatego (piasek lub mielony margiel), granulek organicz¬ nych (na przyklad suszone fusy kawy, ciete lodygi tytonio¬ we i mielone kaczany kukurydzy.) Preparaty granulowane moga byc równiez wytwarzane przez prasowanie substan¬ cji czynnej ze sproszkowanymi skladnikami mineralnymi w obecnosci spoiw i substancji sklejajacych i rozdrabnia¬ nie sprasowanego produktu do wymaganego rozmiaru ziarn a nastepnie przesiewanie go. Preparaty granulowane moga byc wytwarzane w rózny sposób przez mieszanie substancji czynnej w postaci proszku ze sproszkowanymi wypelniaczami i nastepne granulowanie tej mieszaniny z do¬ datkiem cieczy na granulki o wymaganym rozmiarze ziarn.Pyliste proszki otrzymuje sie przez dokladne zmiesza¬ nie substancji czynnej ze sproszkowanym, obojetnym, sta¬ lym nosnikiem, na przyklad talkiem.Proszki do dyspergowania wytwarza sie przez mieszanie 10—80 czesci wagowych stalego, obojetnego nosnika, na przyklad kaolinu, dolomitu, gipsu, kredy, bentonitu, ata- pulgitu, koloidalnej Si02, albo mieszanin tych lub podob¬ nych substancji z 10—80 czesciami wagowymi substancji -czynnej, 1—5 czesci wagowych srodka dyspergujacego, na przyklad sulfonianów ligniny lub alkilonaftalenosul- fonianów znanych jako przydatne do tych celów, korzyst¬ nie równiez 0,5—5 czesci wagowych srodka zwilzajacego, na przyklad sulfonianów alkoholu tluszczowego, sulfonia¬ nów alkilowo arylowych, produktów kondensacji kwasu tluszczowego lub zwiazków polioksyetylenowych, i wresz¬ cie, w miare potrzeby, innymi dodatkami.W celu otrzymania mieszajacych sie olejów zwiazek -czynny rozpuszcza sie w odpowiednim rozpuszczalniku, który korzystnie slabo miesza sie z woda, i do otrzymanego roztworu dodaje sie jeden lub kilka emulgatorów. Odpo¬ wiednimi rozpuszczalnikami sa przykladowo ksylen, to¬ luen, destylaty naftowe, które sa bogate w skladniki aroma¬ tyczne, na przyklad solwent nafta, destylowany olej smo¬ lowy i mieszaniny tych cieczy. Jako emulgatory moga byc uzywane, na przyklad zwiazki polioksyetylenowe i/lub sulfoniany alkilowo arylowe. Stezenie substancji czynnej w mieszajacych sie olejach nie jest ograniczone do waskich granic i moze zmieniac sie, na przyklad w zakresie 2—50% wagowych.Poza mieszajacym sie z rozcienczalnikiem olejem, nalezy -wspomniec jako ciekla i wysoko stezona pierwotna kom¬ pozycje, roztwór substancji czynnej w latwo mieszajacej sie ^ woda cieczy, na przyklad glikolu lub eterze glikolu, do którego dodaje sie srodek dyspergujacy i, w miare potrze¬ by, substancje powierzchniowo czynna. Podczas rozcien¬ czania woda na krótko przed albo podczas spryskiwania otrzymuje sie wodna dyspersje substancji czynnej.Preparaty aerozolowe srodka wedlug wynalazku otrzy¬ muje sie w zwykly sposób przez wlaczenie substancji czyn¬ nej, ewentualnie w rozpuszczalniku, w lotna ciecz, która pelni fnukcje propelenta, na przyklad mieszanine chloro- "wo-fluorowych pochodnych metanu i etanu, mieszanine nizszych weglowodorów, eter metylowy lub w gazy, takie jak dwutlenek wegla, azot i tlenek azotu.Swiece dymne lub dymiace proszki, czyli preparaty, które podczas palenia moga wytwarzac szkodnikobójczy w palnej mieszaninie, która moze zawierac jako paliwo cukier lub drewno, korzystnie w postaci zmielonej, substan- 6 cje podtrzymujaca palenie, na przyklad azotan amonowy lub chloran potasowy, a ponadto substancje opózniajaca spalanie, na przyklad kaolin, bentonit i/lub koloidalny kwas krzemowy. 5 Poza wymienionymi wyzej skladnikami, srodek wedlug wynalazku moze równiez zawierac inne substancje znane jako uzyteczne skladniki preparatów omawianego typu.Na przyklad, do perparatów typu proszków do dysper¬ gowania lub mieszanin, które beda granulowane, mozna io dodawac spoiwa, np. stearynian wapniowy lub stearynian magnezowy. „Srodki adhezyjne", na przyklad pochodne celulozowe alkoholu poliwinylowego lub inne substancje koloidalne, takie jak kazeina, mozna równiez dodawac do preparatów srodka wedlug wynalazku, zeby polepszyc 15 przyleganie srodka szkodnikobójczego do rosliny upraw¬ nej. Ponadto, mozna dodawac substancje obnizajace fito¬ toksycznosc zwiazku czynnego, nosnika lub substancji pomoczniczej, na przyklad tluszcz welny lub alkohol tlusz¬ czowy pochodzacy z welny. 20 W sklad preparatu srodka wedlug wynalazku moga wchodzic równiez zwiazki szkodnikobójcze znane per se.W wyniku wlaczenia takich zwiazków w sklad srodka po¬ szerza sie jego spektrum aktywnosci a ponadto moze wys¬ tapic synergizm dzialania. 25 Do stosowania w takiej kombinacji mozna brac pod uwa¬ ge nastepujace, znane zwiazki owadobójcze, roztoczobój- cze i grzybobójcze.Zwiazki owadobójcze, przyklady: 1. organiczne zwiazki chloru, na przyklad 3-tlenek 6, 7, 30 8,9,10,10-heksachloro-l,5,5a,6,9,9a-heksahydro-6,9,me- metano-2,4,3-benzo(e}-dioksatiepiny, 2. karbaminiany, na przyklad dimetylokarbaminian 2- -dimetyloamino-5,6^inietylopirymidynylu-4 i metylo- karbaminian2-izopropoksyfenylu, 35 3. di(m)fosfoniany, na przyklad di(m)etylofosfontan 2- -chloro-2-dietylokarbamylo-l-metyk)winylu, 2-metoksy- karbonylo-1-metyk)winylu, 2-chloro-l-(2,4-dichlorofeny- lo)winylu, i 2-chloro-l-(2,4,5-trichlorofenylo)winylu, 4. 0,0-di(m)etylo-fosforotioniany, na przyklad 0,0-di(m)ety- 40 lofosforotionian 0(S)-2-metylotioetylu, S-2-etylosulfiny lo-etylu, S-2-(l-metylokarbamyloetylotio)etylu, 0-4-bro- mo-2, 5-dichlorofenylu, 0-3,5,6-trichloro-2-pirydylu, 0-2-izopropylo-6-metylopirymidynylu-4 i 0-4-nitrofeny lu, 45 5. O,0-di(m)etylo-fosforoditioniany, na przyklad 0,0-di(m) etylofosforoditionian S-metylokarbamylometylu S-2-ety- *¦ lotioetylu, S-(3,4-dihydro-4-oksobenzo[d]-l,2,3-triazyny- lo-3-metylu), S-l,2-di(etoksykarbonylo)etylu, S-6-chlo- ro-2-oksobenzoksazolinylo-3-metylu i S-2,3-dihydro- 50 -5-metoksy-2-okso-l ,3,4-tiadiazolilo-3-metylu. 6. fosfoniany, na przyklad 2,2,2-trichloro-l-hydroksyetylo- fosfonian dimetylu, 7. naturalne i syntetyczne pirotroidy 8. aminidy, na przyklad N'-(2-metylo-4-chlorofenylo)- 55 -N,N-dimetyloformaminid, 9. mikrobiologiczne substancje owadobójcze, takie jak Bacillus thuringiensis, 10, karbamylo-oksymy, takie jak pochodna S-metylowa N-(metylokarbamyloksy)tioacetamidui 60 11. inne zwiazki benzoilomocznikowe, takie jak N-(2,6-di- fluorobenzoilo)-N'-(4-chlorofenylo)mocznik.Zwiazki roztoczobójcze, przyklady: 1. organiczne zwiazki cyny, na przyklad wodorotlenek tricykloheksylocyny i tlenek di[tri-(2-metylo-2-fenylo- 65 propylo)cyny],7 2. organiczne zwiazki chlorowców, na przyklad 4,4'-dibro- mobenzylan izopropylu,2,2,2-trichloro-l,l-di(4-chlorofe- nyk))etaiiol i 245,4,-tetrachlorodifenylosulfon. 3. syntetyczne piretroidy i ponadto: benzoesan 3-chloro-a-etoksyimino-2,6-dimetoksybenzylu i metylofosforotionian 0,0-dimetylo S-metylokarbamylu.Zwiazki grzybobójcze, przyklady: 1. organiczne zwiazki cyny, na przyklad wodorotlenek trifenyiocyny i octan trifenylocyny, Z alkilenowe bisditiokarhaminiany, na przyklad etyleno- bisditiokarbaminian cynku i etylenobisditiokarbaminian magnezu, ., 3. 1-acylo- lub 1-karbamylo-N-benzimidazolo (-2) karba¬ miniany i l2-bis(3-alkoksykarbonyk2-tiureido) benzen a ponadto: 2,4-dinitro-6<2-oktylofenylokrotonian), 1-[bis(dimetyloa- amino) fbsforylo]-3-fenylo^5-amino-l,2,4-triazol, N-trichlo- rometylotioftalimid, N-tricholorometylotiotetrahydroftali- mid, N-(l,l,2,2-tetrachloroetylotio)-tetrahydroftalimid, N- ^ichlorofluorometylotk^N^enylo-N.N^imetykwulfamW tetrachloroizoftalonitryl, 2-(4'-tiazolUo)-benzimidazol, 5- -butylo^2-etyloanimo-6-melylopii7rnidynylo-4-dimetylosul- famid, l-(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetylo- (1,2,4-triazoHlo- -1(-2-butanonian, a-(2-chlorofenylo)-a-<4-chlorofenylo)-5-pi- rymidynylometanol, l-(izopropylokarbamylo)-3-(3,5-dichlo- rofeaylo)hydantoina, N-(l,1,2,2-tetrachloroetylotio)-4-cy- kloheksano-1,2-karboksimidyna, N-trichkrometylomerkap- to-4-cykloheksano-l,2-dikarboksimidyna i N-tridecylo-2,6- -dimetylomorfolina.Dawki srodka szkodnikobójczego wedlug wynalazku pozadane przy praktycznym jego stosowaniu beda oczy¬ wiscie zalezaly od róznych czynników, na przyklad obsza¬ ru, na którym stosuje sie srodek, doboru substancji czynnej srodka, postaci srodka i jego skladu, charakteru i rozmiaru zakazenia oraz warunków pogody.Na ogól uwaza sie, ze korzystne wyniki sa osiagane przy dawkach odpowiadajacych 1—5000 g substancji czynnej na hektar. W przypadku wspomnianego wyzej podawania „przez pozywienie", substancje czynna miesza sie z pozy¬ wieniem w takiej ilosci, która jest skuteczna owadobójcze Sposób wytwarzania nowych zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku jest znany per se dla zwiazków pokrewnych.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1, w którym R± R*, R3, R*« JU, A i X maja wyzej podane znaczenie, pole¬ ga aa reakcji (a) podstawionej aniliny o ogólnym wzorze 3, w którym R3* R*, Rs i A maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 4, w którym Ri, R2 i X maja równiez wyzej podane znaczenie, albo na reakcji (b) pod¬ stawionego beazamidu o ogólnym wzorze 5, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 6, w którym R3, R4, R5, X i A maja równiez wyzej podaneznaczenie. ¦ * . Reakcje te prowadzi sie korzystnie w obecnosci organicz¬ nego rozpuszczalnika, takiego jak weglowodór aromatycz¬ ny, halogenek alkilowy, cykliczny lub acykliczny eter dial- kilowy lub acetonitryl, w temperaturze reakcji pomiedzy 0°C a temperatura wrzenia uzytego rozpuszczalnika.Chociaz podane wyzej sposoby wytwarzania nowych zwiazków o ogólnym wzorze 1 sa najbardziej odpowiednie, to mozna je otrzymac równiez inaczej, na przyklad w spo¬ sób opisany, we wspomnianym holenderskim opisie pa¬ tentowym nr 7105350 lub wedlug metod opisanych w ho¬ lenderskich zgloszeniach patentowych nr nr 7806678 lub 8005588.I«891 r8 Wynalazek zostanie obecnie opisany bardziej szczególo¬ wo w odniesieniu do nastepujacych, konkretnych przy¬ kladów.Przyklad I. Wytwarzanie N-(2,6-difluorobenzoilo)- 5 -Nl-[4-(a-cyklopropylo-4-chlorobenzylidenoaminooksymcty- leno)fenylo]mocznika (1).Do roztworu 59,0 g 4-(a noaminooksymetyleno)aniliny w 700 ml suchego eteru etylowego dodano przy zewnetrznym chlodzeniu, w tempe- 10 raturze 0—10°C, 36,6 g 2,6-difluorobeiizoiloizocyjanianu w 50 ml suchego eteru etylowego. Po trwajacym 3 godziny mieszaniu w temperaturze 0—10°C, utworzony osad oddzie¬ lono na ssawce, przemyto eterem etylowym i wysuszono.Otrzymany produkt w ilosci 76,0 g poddano chromatografii 15 na zelu krzemionkowym, stosujac chloroform jako eluent.Wytwarzany produkt w ilosci 60,7 g po wyodrebnieniu mial czystosc co najmniej 95% (PMR). Produkt ten miar zakres temperatury topnienia 145—175 °C i skladal sie z w przyblizeniu równych ilosci postaci syn i anty. W innym 20 doswiadczeniu otrzymano ten sam produkt jako mieszani¬ ne form syn i anty w stosunku 85:15, temperatura topnienia wynosila 187-191 °C.Wyjsciowa aniline otrzymano z odpowiedniego zwiazku nitro przez redukcje wodorem w obecnosci niklu Raneya- 25 jako katalizatora. Jako rozpuszczalnik stosowano miesza¬ nine octanu etylu i etanolu w stosunku objetosciowym 2:1. l-Nitrc^a-cyklopropylo-4-chlorobenzylidenoaminooksy- metyleno)benzen wytworzono w reakcji oksymu (4-chloro- fenylo)-cykk)propyloketonu z bromkiem 4-nitrobeznylo- 30 wym w metanom jako rozpuszczalniku, w obecnosci meta- nolanu sodu. Reakcje te mozna równiez prowadzic przy udziale wodorku sodu jako zasady i w dwumetyloforma- midzie jako rozpuszczalniku. Uzywany w reakcji oksym otrzymano z odpowiedniego ketonu przez reakcje z hydro- 35 ksylamina. HC1, w mieszaninie wody i etanolu i pod dzia¬ laniem NaOH.W podobny sposób, przy zastosowaniu w miare potrze¬ by acetonitrylu zamiast eteru etylowego jako rozpuszczal¬ nika do wytworzenia mocznika, otrzymano nastepujace 40 zwiazki, zestawione w tablicy 1. Numery zwiazków odpo¬ wiadaja numerom podanym poprzednio w opisie.Tablica 1 1 Numer zwiazku i 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 ¦ Temperatura topnienia w °C 5 120-122 106,5-108,5 144,5-146,5 114-117 144-159 141-143 141-144,5 154,5-157,5 203-208 113-116 124-132 153-155 128-130 - Uwagi 3 L mieszanina syn — anty [: postac anty \ postac syn lub anty - postac syn lub anty ; postac syn lub I ' anty [136891 Tablica 1 — | 1 15 16 17 18 15 20 '21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 ciag dalszy 1 2 " 139,5-141,5 128-130 182-187 176-180 112-114 150-152 158-160 109-112 142-147 lepka ciecz* 133-146 125-135 164-167 162-164 158-161 130-135 130-138 207-210 107 117 137 153-161 3 | mieszanina syn — anty 23% anty, 67% syn Uwaga: * Zwiazek nr 24: PMR (CDCL3) syn: S S (NH) 12,28, 9,13.(NH) 12,22, 9,20, anty: W przypadkach, kiedy to okreslono, podano w powyzszej tablicy 1 czy otrzymany zwiazek jest w postaci jednego czy dwóch stereomerów, badz tez w postaci mieszaniny obu stereomerów. Wziecie pod uwage zakresu temperatur top¬ nienia wskazuje na ogól na mieszanine stereomerów.Zwiazki o ogólnym wzorze 1 moga byc równiez otrzy¬ mane latwo z podstawionych benzamidów i podstawio¬ nych itocyjanianów benzylidenoaminooksymetylenofenylu, przy czym pewne warunki reakcji sa jak podano powyzej.Wyjsciowe fenyloizocyjaniany wytwarza sie z odpowied¬ nich anilin przez reakeje z fbsgenem w obojetnym rozpusz¬ czalniku organicznym, np. w orzpuszezalniku aromatycz¬ nym, jak toluen. Tempeartura reakcji zawarta jest w za¬ kresie 0°C i temperatura wrzenia rozpuszczalnika. Tak wiec zwiazek nr (1) moze byc otrzymany z 2,6-difluoroben- zamidu i izocyjanianu 4-(a-cyklopropylo~4-ehlorobenzylide- noarninooksymetyleao)fenylu w suchym eterze etylowym, w temperaturze 0—10°C, z wydajnoscia wynoszaca w przy¬ blizeniu 70%, -.;..-,.,".;,.¦ Przyklad U. (») Wytwarzanie rpztworu substancji czynnej, N^,6^ifluorobe^gi|«}-N44^)H^klopropylo-4- ,chlorobenzylidenodminooksymetyk}mocznika, w miesza- acej sie z woda cieczy (ciecz), W mieszaninie 10 ml izoforonu i okolo 70 ml dimetylo¬ formamidu rozpuszczono 10 g powyzszej substancji czyn¬ nej, po czym dodano jako emulgator, w ilosci 10 g eter polioksyetylenoglikolorycynylowy.W odpowiedni sposób inne substancje czynne przera¬ biano na 10 lub 20% „ciecze".W odpowiedni sposób otrzymuj* «c „ciecze" w N-me- tylopirolidonie, dimetyloformamidzie i mieszaninie N-me- tylopirolidonu i izoforonu jako rozpuszczalnikach, (b) Wytwarzanie roztworu substancji czynnej w rozpusz¬ czalniku organicznym. 10 15 20 25 30 40 45 $0 55 60 65 10 W 1000 ml acetonu rozpuszczono 2000 mg substancji czynnej przeznaczonej do badania w obecnosci 1,6 g nonylo- fenolopolioksyetylenu. Po wlaniu do wody, roztwór ten moze byc umywany jako ciecz do spryskiwania, (c). Wytwarzanie koncentratu substancji czynnej de emul¬ gowania.W mieszaninie 15 irl izoforonu i 70 ml ksylenu rozpusz¬ czono 10 g substancji czynnej przeznaczonej do badania.Do otrzymanego roztworu dodano 5 g mieszaniny estru polioksyetylenosorbitanu i alkilobenzenosulfonianu jako emulgatora. (d) Wytwarzanie proszku do dyspergowania zawiera¬ jacego substancje czynna. 25 g Substancji czynnej przeznaczonej do badania zmie¬ szano z 68 g kaolinu w obecnosci 2 g butylonaftalenosul- fonianu sodu i 5 g Sulfonianu ligniny, e) Wytwarzanie zawiesinowego koncentratu (zdolnego do plyniecia) substancji czynnej.Mieszanine 10 g substancji czynnej, 2 g sulfonianu lig¬ niny i 0,8 g alkilosulfonianu sodu uzupelniono woda do cakowitej ilosci 100 ml. (f) Wytwarzanie granulek substancji czynnej.Mieszano 7,5 g substancji czynnej, 5 g lugu siarczyno¬ wego i 87,5 g mielonego dolomitu, po czym otrzymana mieszanine przerabiano na preparat granulowany metoda tak zwanego ubijania.Przyklad III. Mlode rosliny brukselki o wysokosci okolo 15 cm spryskano preparatami otrzymanymi wedlug przykladu II czesc (b) w róznych stezeniach, pczy czym do tych preparatów dodano okolo 250 mg alkilowanego fe¬ nolopolioksyetylenu (Citowett) na litr. Po wyschnieciu, rosliny umieszczono w cylindrach z pleksyglasu a nastep¬ nie zakazano 5 larwami Pieris brassicae (gasienice bielinka kapustnika) w trzecim stadium larwalnym (L3). Cylindry przykryto nastepnie gaza i odstawiono. Stosowano zmiane cyklu swiatlo—ciemnosc — 16 godzin swiatla i 8 godzin ciemnosci, przy czym w swietle temperatura wynosila 24 CC a wilgotnosc wzgledna (RH) 70% natomiast w ciemnosci temperatura wynosila 19°C a RH 80-90%. Po uplywie 5 dni okreslono procent smiertelnosci larw. Kazde doswiad¬ czenie przeprowadzano trzykrotnie. W tablicy 2 podano Srednie uzyskane wyniki doswiadczen. Znaczenie symboli stosowanych w tablicy, tej i nastepnych, sa jak podano nizej: + = 90-100% smiertelnosci ± = 50-90% smiertelnosci — = <50% smiertelnosci Tablica 2 Aktywnosc owadobójcza przeciwko Pieris brassicae larwom (L3) Numer zwiazku 1 1 1 17 18 19 20 3 4 5 Stezenie w miligramach substancji czynnej na litr | 300 100 30 10 3 1 0,3 0,1 0,03 2 | + + + + + +¦+ ± --.+ + + + + + — + + + + + + + ±- + + + + + + + + + + + + + + + - + + + + + + -. + + + + + + ±- J + +-+ + + + '+.-, 1136 891 11 12 cd. tab. 2 1 1 6 7 8 10 11 12 14 15 16 21 22 23 24 25 26 27 29 30 33 34 35 36 2 + + + + + + + + + + ^ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + - + ± — ± — + + ± — — — - — - + ± — ± - - + - + - ± — - — + - — - ± - — W praktyce preparaty srodka owadobójczego i roztoczo- bójczego sa uzywane w ilosciach okolo 100 litrów na hektar.Jednak w praktyce, pokrycie roslin preparatem jest znacz¬ nie nizsze niz w doswiadczeniu prowadzonym w laborato¬ rium lub w cieplarni, takim jak opisane powyzej. Wskutek tego dowiedziono, ze w praktyce dawka ta powinna byc podwyzszona wspólczynnikiem równym 10 w celu osiag¬ niecia tej samej skutecznosci. Dlatego tez przy praktycz¬ nym stosowaniu omawiane ilosci preparatu owadobój¬ czego wynosza okolo 1—3000 g substancji czynnej na hektar.Przyklad IV. Mlode rosliny ziemniaka o wysokosci okolo 15 cm spryskano preparatami otzrymanymi wedlug przykladu II czesc (b) w róznych stezeniach, przy tym do¬ dano do nich okolo 250 mg Citowett nalitr. Po wyschnieciu roslin, umieszczono je w cylindrach z pleksyglasu. Nastep¬ nie rosliny zalazono 10 larwami Leptinotarsa decemlineata (larwy stonki ziemniaczanej) w trzecim stadium larwal¬ nym (L3). Zakazone rosliny przechowywano w warunkach podanych w przykladzie III. Po uplywie 5 dni okreslano procent smiertelnosci larw. Doswiadczenia przeprowadza¬ no trzykrotnie. Srednie wyniki doswiadczen zestawiono w tablicy 3. Znaczenia symboli sa takie same jak w przy¬ kladzie III.Tablica 3 Aktywnosc owadobójcza przeciwko larwom Leptinotarsa decemlineata Numer zwiazku 1 23 Stezenie w miligramach substancji czyn¬ nej na litr 300 100 30 10 3 1 0,3 j + +,+ +"¦+ ± - + + + + + ± - 10 15 20 25 30 35 40 45 W praktyce powyzsze ilosci zwiazku o aktywnosci owa¬ dobójczej odpowiadaja w przyblizeniu 10 do 3000 g sub¬ stancji czynnej na hektar. 50 55 60 65 Przyklad V. Usunieto koniuszki wzrostowe roslin bobu posiadajacych cztery dobrze rozwiniete liscie, po czym rosliny spryskano az do chwili splywania kropli prepara¬ tami otrzymanymi wedlug przykladu II czesc (b) w róz¬ nych stezeniach, przy czym do tych preparatów dodano okolo 250 mg Citowett na litr. Po wyschnieciu, rosliny umieszczono w cylindrach z pleksyglasu a nastepnie za- zazono 5 larwami Spodoptera littoralis (gasienica zeru¬ jaca na bawelnie egipskiej) w trzecim stadium larwalnym.Cylindry przykryto gaza i przechowywano w warunkach podanych w przykladzie III. Po 5 dniach okreslano pro¬ cent smiertelnosci. Kazde doswiadczenie przeprowadzano trzykrotnie. Srednie wyniki doswiadczen zestawiono w ta¬ blicy 4. Znaczenia symboli sa takie jak w przykladzie III.Tablica 4 Aktywnosc owadobójcza przeciwko larwom (L3) Spo¬ doptera littoralis Numer zwiazku | 1 1 17 19 3 4 5 6 7 8 9 14 22 23 24 28 29 30 33 -. 34 35 j 36 Stezenie w miligramach substancji czynnej na litr 300 100 30 10 3 1 0,3 | 2 | + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +- + + + + + + + + + + + + + + + -h + + + + + '+' + + + - + + ± - ± ± - + + - + + ± - + + - + + ± - + + + - + + + ± - '+ + + - + + ± - + + - + + - + ± ¦- + + + - + + + - + + + ± - +¦ ¦ + ± - + + ± - + ± ± ± - + + ± - | W praktyce powyzsze ilosci zwiazku o aktywnosci owa¬ dobójczej odpowiadaja w przyblizeniu 3 do 1000 g sub¬ stancji czynnej na hektar.Przyklad VI. Rosliny karlowatej fasoli (Phaseolus vulgaris) posiadajace dwa dobrze rozwiniete liscie zarazo¬ no Tetranychus cinnabarinus (rózowym roztoczem o an¬ gielskiej nazwie spider mite) przez umieszczenie na rosli¬ nach okreslonej liczby doroslych roztoczy plci zenskiej.Po uplywie 2 dni od zakazenia rosliny z doroslymi, znajdu¬ jacymi sie na nich roztoczami, spryskano az do momentu splywania preparatami otrzymanymi wedlug przykladu II czesc (b) w róznych stezeniach, przy czym dodano okolo 150 mg alkilowanego zwiazku fenolopolioksyetylenowego (Citowett) na litr. W 5 dni po opryskaniu dorosle roztocza usunieto z roslin. Rosliny przechowywano przez dwa ty¬ godnie w pokoju o kontrolowanej temperaturze (T) i wil¬ gotnosci (RH), stosujac zmieniajacy sie cykl swiatlo—ciem¬ nosc — 16 godzin swiatla i 8 godzin ciemnosci. Przy swietle: T okolo 24°C, RH okolo 70%, w ciemnosci: T okolo 19°C,136 891 13 RH okolo 80—90%. Nastepnie oszacowano redukcje po¬ pulacji, czyli liczbowa smiertelenosc larw, osobników do¬ roslych i jaj w porównaniu z roslinami, które nie byly trak¬ towane preparatem chemicznym. Doswiadczenia przepro¬ wadzano trzykrotnie. Srednie wyniki doswiadczen zesta¬ wiono w tablicy 5. Znaczenia symboli uzywanych w tabli¬ cy sa nastepujace: + = 90—100% redukcja populacji, rosliny sa wolne lub praktycznie pozbawioneroztoczy, ± =50—90% redukcja populacji, — = < 50% redukcja populacji.W celach porównawczych do doswiadczen wlaczono N-(2,6-difluorobenzoilo)-N'-(4-benzyloksyfenylo) mocznik oznaczony w tablicy jako („znany").Tablica 5 Aktywnosc przeciwko Tetranychus cinnabarinus (rózowe roztocze) Numer zwiazku 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 13 14 16 17 1 21 | „znany" Stezenie w miligramach substancji czynnej na litr 300 100 + + + ± + ± + + + ± + + + ± + + + + + + + ± + + + + + + ± 30 10 3 1 0,3 + + + + - — ± - + ± - — ± - + + + + - + + - ± ± ± - + + ± - + + - - | - | W praktyce powyzsze ilosci zwiazku o aktywnosci roz toczobójczej odpowiadaja w przyblizeniu 10 do 3000 g substancji czynnej na hektar.Powtórzenie powyzszych doswiadczen, w których do¬ rosle roztocza usunieto przed spryskaniem (metoda A), albo w których spryskiwanie przeprowadzono przed za¬ kazeniem (metoda B), daly w przyblizeniu takie same wy¬ niki.Przyklad VII. W taki sam sposób jak opisany w przykladzie VI, metoda A, zwiazki benzoilomocznikowe stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku badano na Panonychus ulmi (przedziorek owocowiec).Wyniki zestawiono w tablicy 6, w której symbole maja takie samo znaczenie jak w przykladzie VI.Otrzymano takie same wyniki gdy spryskiwanie prze¬ prowadzano przed zakazeniem (metoda B).Preparaty ciekle stosuje sie na drzewa owocowe w ilos¬ ciach okolo 1500 litrów na hektar. Ilosci powyzsze zwiazku o aktywnosci roztoczobójczej odpowiadaja w praktyce okolo 150 do 4500 g substancji czynnej na hektar.Przyklad VIII. W taki sam sposób jak opisany w przykladzie VI, metoda A, badano N-(2,6-difluorobenzoilo)- -N'-[4-(a-cyklopropylo-4-chlorobenzylidenoaminooksymety- leno)fenylo] mocznik (1) na Tetranychus urticae (roztocze o nazwie angielskiej two-spotted spider mite), otrzymujac 25 30 35 45 50 55 60 65 14 Tablica 6 Aktywnosc przeciwko Panonychus ulmi (przedziorek owocowiec) 10 15 20 Numer zwiazku 1 1 4 2 3 5 6 7 8 9 15 16 17 1 36 Stezenie 300 100 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + w miligramach substancji czynnej na litr 30 10 3 1 0,3 + + + "± - + + - + + + + + + - + + dz - + + ± - + + + - + +. + + + - wyniki zestawione w tablicy 7. Znaczenia symboli sa rów¬ niez takie same jak w przykladzie VI.Tablica 7 Aktywnosc przeciwko Tetranychus urticae (roztocze two-spotted spider mite) Numer zwiazku Stezenie w miligramach substancji czynnej na litr 300 100 30 10 3 1 | 1 | + + +.+ "+- ¦ Otrzymano takie same wyniki gdy doswiadczenia prze¬ prowadzano na wszechstronnie odpornym szczepie Te¬ tranychus urticae.W praktyce powyzsze ilosci zwiazku o aktywnosci roz¬ toczobójczej odpowiadaja w przyblizeniu 30 do 3000 g substancji czynnej na hektar.Przyklad IX. Rosliny karlowatej fasoli (Phaseolus vulgaris) posiadajace dwa dobrze rozwiniete liscie sprys¬ kano od dolu i od góry az do momentu splywania prepa¬ ratem otrzymanym wedlug przykladu II czesc (a), dodajac do preparatu 150 mg Citowett na litr. Preparat zawieral jako substancje czynna N-(2,6-difluorobenzoilo)-N'-[4-(a- cyklopropylo-4-chlorobenzylidenoaminooksymetalo)fenylo] mocznik (1) w róznych stezeniach. Po wyschnieciu roslin za¬ kazono je roztoczem odpornego wszechstronnie szczepu Tetranychus urticae w taki sam sposób jak opisany w przy¬ kladzie VI. Doswiadczenia przeprowadzano na powietrzu.Po uplywie wyznaczonej liczby dni (patrz tablica 8) okres¬ lono redukcje populacji w stosunku do zakazonego ma¬ terialu roslinnego, którego nie spryskano preparatem.Doswiadczenia przeprowadzono pieciokrotnie. Serie do¬ swiadczen powtarzano („rep." w tablicy 8). Srednie wyniki uzyskane w seriach badan podane sa w tablicy 8.Ilosci podane w tablicy 8 odpowiadaja w przyblizeniu 10 do 1000 g substancji czynnej na hektar w warunkach praktycznego stosowania preparatu.Przyklad X. Jablonie z koronami na wysokosci40 cm spryskano od dolu i od góry az do momentu splywania preparatem otrzymanym wedlug przykladu II czesc (a) z dodatkiem 250 mg alkilowanego zwiazku fenolopolioksy- etylenowego (Neutronix) na litr. Preparat zawieral jako substancje czynna zwiazek benzoilomocznikowy wedlug136 891 15 Tablica 8 Aktywnosc roztoczobójcza przeciwko Tetranychus urticae Stezenie w miligra¬ mach substancji czynnej na litr 100 , 30 10 Procent smier¬ telnosci 1-sze serie, po 16 dniach 100 95 89 Procent smier¬ telnosci rep. po 24 dniach 100 100 100 | wynalazku. Jablonie zakazono uprzednio w sposób opi¬ sany w przykladzie VI Aculus schlechtendali (rdza jabloni) i podczas spryskiwania roztocza wystepowaly na drzewach we wszystkich stadiach rozwojowych. Po uplywie 2 i 4 ty¬ godni przebywania roslin na wolnym powietrzu okreslo¬ no redukcje populacji roztoczy. Doswiadczenia przeprowa¬ dzano w szesciu powtórzeniach. Srednie wyniki zestawio¬ no w tablicy 9.Tablica 9 Aktywnosc roztoczobójcza przeciwko Aculus schlechtendali Numer zwiazku 1 4 Nietrakto- wane Stezenie w miligramach substancji czynnej na litr 100 30 100 30 Redukcja populacji po 2 ty¬ godniach 98 97 80 63 0 po 4 ty¬ godniach 97 95 57 34 o i Przyklad XI. Hamowanie wzrostu komórek no¬ wotworowych. Po wstepnej inkubacji w temperaturze 37°C w okresie 3 godzin, zwiazki badane dodano w ilosci 5000 ppm do komórek czerniaka B 16, wzrastajacych jedno¬ warstwowo, w srodowisku wzrostowym. Doswiadczenie powtarzano trzykrotnie. Mieszanine otrzymana po doda¬ niu zwiazku inkubowano w temperaturze 37°C w ciagu 20 godzin. Po usunieciu srodowiska wzrostowego i bada¬ nego zwiazku, komórki przemyto i dodano swiezego sro¬ dowiska wzrostu. Ilosc komórek okreslono po 48 godzi¬ nach od chwili rozpoczecia okresu inkubacji przy uzyciu urzadzenia mikrokomórkowego Coulter Counter. Zwia¬ zek nr (1) wykazal 53% hamowania wzrostu komórek w porównaniu do doswiadczenia prowadzonego bez do¬ datku badanego zwiazku.Zastrzezenia patentowe 1* Srodek owadobójczy i roztoczobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik, znamienny tym, ze 16 jako substancje czynna, stanowiaca dodatek do cieklego lub stalego, obojetnego nosnika, zawiera zwiazek o ogól¬ nym wzorze 1, w którym Rt oznacza atom chlorowca, R2 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, R3 ozna- 5 cza atom wodoru albo 1 lub 2 podstawniki wybrane z gru¬ py obejmujacej atom chloru, grupe metylowa lub trój- fluorometylowa, R4 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla lub grupe cykloalkilowa o 3 —6 atomach wegla, R5 oznacza atom wodoru lub grupe alki- 10 Iowa o 1 —4 atomach wegla, A oznacza grupe fenylowa lub grupe heteroarylowa zawierajaca 1 lub 2 atomy azotu, które to grupy moga byc podstawione 1—3 podstawni¬ ków wybranych z grupy obejmujacej atom chlorowca i gru¬ pe alkilowa, alkoksylowa, chlorowcoalkilowa i chlorowco- 15 alkoksylowa o 1 —4 atomach wegla, a X oznacza atom tle¬ nu lub atom siarki. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje czynna zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym R\ i R'2 oznaczaja Oba atornyfluoru albo R\ ozna¬ cza atom chloru a R'* oznacza atom wodoru, R'4 oznacza grupe n-propylowa, izopropylowa lub cyklopropylowa, a R6 oznacza atom wodoru lub 1 Tirbo 2 podstawniki wy¬ brane z grupy obejmujacej atom chlorowca i grupe alki¬ lowa, alkoksylowa, chlorowcoalkilowa i chlorowcoalko- ksylowa o 1 —4 atomach wegla. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sub stancje czynna zawiera N-(2,6-difluorobenzoilo)-N*-[4-(a- -cyklopropylo-4-chlorobenzylidenoaminooksymetylo)fenylo] 30 mocznik. 4. Sposób wytwarzania nowych pochodnych benzoilo- mocznika o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza atom chlorowca, R2 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, R3 oznacza atom wodoru albo 1 lub 2 podstawniki wy- 35 brane z grupy obejmujacej atom chloru, grupe metylowa lub trójfluorometylowa, R4 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla lub grupe cykloalkilowa o 3—6 atomach wegla, R5 oznacza atom wodoru lub gru¬ pe alkilowa o 1—4 atomach wegla, A oznacza grupe fe- 40 nylowa lub grupe heteroarylowa 1 lub 2 atomy azotu, które to grupy moga byc podstawione 1—3 podstawni¬ ków wybranych z grupy obejmujacej atom chlorowca i gru¬ pe alkilowa, alkoksylowa, chlorowcoalkilowa i chlorowco- alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, a X oznacza atom 45 tlenu lub atom siarki, znamienny tym, ze (a) podstawiona aniline o ogólnym wzorze 3, w którym R3, R4, R5 i A ma¬ ja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiaz¬ kiem o ogólnym wzorze 4, w którym Rlf R2 i X maja rów¬ niez wyzej podane znaczenie, albo (b) podstawiony ben- 50 zamid o ogólnym wzorze 5, w którym Rx i R2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogól¬ nym wzorze 6, w którym R3, R4, R5 A i X maja równiez wyzej podane znaczenie.136 891 ,R1 ^~\-C0-NH-.CX-NH-^3- CH-0- N=C-/s R2 R3 WZÓR 1 r2 : WZÓR 2.A-C=N-0—CH— RA R5 r3 WZÓR 3 fV—CO-NCX R2 WZÓR U /R1 ^J)—CO—NH2 *2 WZÓR 5 A-C=N-0-CH-^^NCX *5 L "T *3 WZCfR 6 PL PL PL