Przedmiotem wynalazku jest kapiel cynkujaca do cynkowania ogniowego* Stosowanie cynku do wytwarzania powlok ochronnych jest znane od wielu lat* Od dawna stosuje sie cynko¬ wanie ogniowe, prowadzone jako proces ciagly lub okresowy, dla ochrony wyrobów stalowych przed korozja* Prowadzono wiele badan nad powlokami cynkowymi dla opracowania ulepszonych stopów cynku, które w sposób ciagly lub okresowy mozna by nanosic na podloza, uzyskujac lepsza ochrone przed korozja, a takze inne korzysci, np# lepsza ochrone protektorowa stali, lepsza odksztalcalnosc 1 lepsza zdolnosc do pokrywania farba* W wyniku tych badan opracowano nowe typy powlok, takich jak stop Zn-55 Al-1f5Si i inne stopy cynku o niskiej /to znaczy wynosza¬ cej ponizej 15#/ zawartosci A1-1,5S1* Ujawniona w opisach patentowych St.Zjedn*Ameryki nr nr 3 343 930 i 3 393 089 powloka Zn-55 Al wykazuje dobra odpornosc na korozje^ lecz ze wzgledu na duza zawartosc glinu nie zapewnia wystarczajacej ochrony protektorowej podloza stalowego* Dalsze badania mialy na celu zmodyfikowanie skladu kapieli ze stopów metali, dla uzyskania /droga powlekania ogniowego/ powloki o polepszonej odpornosci na korozje w naj¬ bardziej nawet zmiennych warunkach atmosferycznych* Jednym z aspektów tych badan byl wplyw przygotowania podloza przeznaczonego do powlekania na jakosc otrzymanego produktu* Tak wlec w celu zapewnienia dobrej jakosci niektórych ze znanych powlok stopowych konieczne jest prze¬ prowadzenie kosztownej obróbki wstepnej podloza, wymagajacej zastosowania drugiego sprzetu* Obróbka taka jest potrzebna np* w przypadku powlok cynkowych zawierajacych na ogól okolo 5% glinu oraz dodatkowo inne pierwiastki, takie jak Sb, Fb+MgiPb+Mg+Cu, które to powloki ujawniono nip. w opisach patentowych St*Zjedn*Amerykl nr nr 4 029 478, 4 056 366 i 4 152 472* Istnieja dowody na to, ze tego typu powloki ulegaja zanikowi w niektórych miejscach oraz podobnym defektom, nawet przy bardzo starannym przygotowaniu podloza* W swietle powyzszych rozwazan oczywiste staje ale zapotrzebowanie na kapiel do ogniowego nanoszenia metali o2 136 815 takim skladzie, który czynilby zbedaym kosztowne przygotowywanie podloza i zapewnial uzyski¬ wanie powloki pozbawionej nieciaglosci i innych defektów* Warunki te spelnia kapiel cynkujaca wedlug wynalazku, bedaca kapiela stosowana w proce¬ sie nakladania powloki ochronnej na podloze metoda cynkowania ogniowego. Cecha tej kapieli Jest to, ze zawiera okolo 85 - 97% cynku, okolo 3-15% glinu i od okolo 5 czesci na milion do okolo 1% 'miszmetalu.Kapiel cynkujaca wedlug wynalazku zapewnia uzyskanie powlok znacznie lepszych od powlok znanych. Zalety kapieli zwiazane sa z zawartymi w niej mieszaninami pierwiastków ziem rzad¬ kich. Pierwiastki te wprowadza sie do stopu w postaci miszmetalu. Kapiel wedlug wynalazku jest kapiela o niskiej zawartosci glinu, gdyz zawiera okolo 3-15% glinu, a na ogól okolo 5% glinu, Miszmetal zawarty jest w kapieli wedlug wynalazku w ilosci od okolo 5 ppm do okolo 1,0%, a korzystnie okolo 0,01 - 0,1% /procenty podane sa wagowo/. Taka wlasnie ilosc misz- metalu uwazana jest za zapewniajaca zadane rezultaty.Jak wiadomo, okreslenie "miszmetal" odnosi sie do wielu róznych stopów zawierajacych pierwiastki ziem rzadkich. Przykladowo sklad dwóch typowych miszmetali cerowych /Ce-misz- metali/ jest nastepujacy /% wagowe/: Ce 45 - 60%, inne pierwiastki ziem rzadkich 35 - 50%, reszta - Fe, Mg, Al, Si i zanieczyszczenia; Ce 52,7%, inne pierwiastki ziem rzadkich 47,5%, Fe 0,04%, Mg 0,28%, Al 0,08%, Si 0,27%, reszta - zanieczyszczenia.Typowe miszmetale lantanowe /La-miszmetale/ to: La 60 - 90%, Ce 8,5%, Nd 6,5%* Pr 2%, reszta - Fe, Mg, Al i Si oraz ewentualne zanieczyszczenia; La 83%, Ce 8,5%, Nd 6,5%, Pr 2%, Fe 0,2%, Mg 0,03%, Al 0,18%, Si 0,43%, reszta - zanieczyszczenia. Tak wiec stosowane tu okreslenie "miszmetal" odnosi sie do powyzszych kompozycji, jak równiez do innych kompozycji miszmetalowych.Zgodnie z wynalazkiem mozna zatem stosowac rózne miszmetale, w tym takze mieszanine miszmetali* Przykladowo, dodawac mozna jednoczesnie La-miszmetal i Cenniszmetal, lecz zawsze w takiej ilosci, by calkowite stezenie miszmetalu odpowiadalo wyzej podanemu zakresowi, to jest od okolo 5 ppm do okolo 1,0%, korzystnie okolo 0,01 - 0,1% wagowego, W celu ulatwienia dodawania miszmetalu do kapieli cynkujacej mozna najpierw przygotowac stop wstepny, a nastepnie dodac go w takiej ilosci, by uzyskac zadane stezenie miszmetalu.Takie/stopy wstepne moga zawierac 20% cynku i 80% miszmetalu lub 85 - 95% glinu i 15 - 5% miszmetalu.Jak podano powyzej, stopem, do którego dodaje sie miszmetal jest stop cynkowo-glinowy zawierajacy okolo 3 - 15% glinu, Gotowe takie kapiele moga zawierac dodatkowe skladniki op¬ rócz miszmetalu, takie jak Fe, Pb, Sb, Mg, Sn, Cu i Si, Stwierdzono, ze skladniki te nie poprawiaja na ogól jakosci powlok, a nawet moga ja pogarszac, przy czym dotyczy, to szcze¬ gólnie Pb, Sb, i Sn, Korzystne jest zatem, by kapiel zawierala jedynie cynk, glin i misz¬ metal. Innymi slowy, zawartosc Sb, Pb i Sn nie powinna przewyzszac zawartosci spodziewa¬ nej w nastepujacych surowcach: Zn - specjalny, wysokogatunkowy /Special High Grade, 99t99%/» Al - czystosci handlowej /Commercially Pure, 99,9%/; miszmetal - Ferrous Grade /calkowita zawartosc pierwiastków ziem rzadkich - 96%, Fe - 458/• Tym niemniej kapiel cyn¬ kujaca wedlug wynalazku moze zawierac Pb 1 Sn, które sa znanymi dodatkami do kapieli cynku¬ jacych, modyfikujacymi plynnosc cieklego metalu lub kwiat na zestalonej powloce* W opisie patentowym St, Zjedn, Ameryki nr 4 056 366 ujawniono dodawanie antymonu do kapieli cynkujacej dla polepszenia zdolnosci krycia powlok Zn-Al, podobnie jak czyni to olów, jednak bez szkodliwego wplywu olowiu, polegajacego na wywolywaniu korozji miedzy- ziarnowej powlok. Dodawanie antymonu do zawierajacej miszmetal kapieli cynkujacej wedlug wynalazku jest takze mozliwe, przy czym obok antymonu moze ona zawierac równiez olów* Typowa taka kapiel moze zawierac 3 - 15% glinu, 0,03 - 0,15% antymonu, ponizej 0,02% olowiu i jako reszte cynk, do którego dodano miszmetal.136 815 3 Stwierdzono, ze stopy cynkowo-glinowe zawierajace oprócz olowiu magnez i miedz sa odporne na korozje na granicy ziaren. # przyadku tego typu stopów okazalo sie, ze dodanie miszmetalu zapesmia wystapienie korzystnych efektów w postaoi dobrego stanu i jednorodnosci powloki* Tak wiec kapiel cynkujaca moze zawierac obok miszmetalu Kg, Cu i Pb, Typowa taka kapiel zawiera 3 - 15% glinu, 0,02 - 0,15% magnezu, 0,02 - 0,15^ olowiu i ewentualnie 0,1 - 0,3% miedzi oraz jako reszte cynk, do którego dodano miszraetal* Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady, w których podano takze dane porównawcze.Przyklad I* Próbki arkusza ze stali nieuspokojonej o wymiarach 68 x 120 x 0,7 nim cynkuje sie w urzadzeniu symulujacym aparat do cynkowania sposobem ciaglym* Próbki ogrzewa sie wstepnie w atmosferze zawierajacej 95% N2 i 5% H2 w temperaturze wynoszacej od 750°C do 800°C, w ciagu od 1 do 10 minut* Próbki po ich ogrzaniu usuwa sie z goracej strefy pieca, chlodzi do temperatury okolo 430°C i wprowadza do kapieli cynkujacej o temperaturze 430°C, utrzymywanej w atmosferze zawierajacej 95% N2 i 5% H2. Próbki pozostawia sie w kapieli w ciagu od 5 do 60 sekund, a nastepnie wyjmuje sie z kapieli i suszy w strumieniu gazu zawie¬ rajacego 95% N2 i 5% H2. Tego typu próby prowadzi sie przy uzyciu kapieli o róznych skla¬ dach, Ocynkowane próbki bada sie w celu okreslenia stanu powloki, zwlaszcza dla wykrycia skaz punktowych i nie powleczonych powloka obszarów.Powloki wytworzone w kapieli zawierajacej 5 - 8% Al i nie zawierajacej zadnych dodat¬ ków wykazuja duze ilosci skaz punktowych i nie powleczonych powierzchni* Defekty te wyste¬ puja nawet wtedy gdy próbki poddaje sie wygrzewaniu wstepnemu w najwyzszej temperaturze i wyzarza w atmosferze redukujacej w najdluzszych okresach czasu* Dzieki dodaniu do kapieli 0,15% antymonu /kapiel Zn-5% Al/ liczba skaz punktowych maleje, leoz skazy te wystepuja nadal na do 33% ocynkowanej powierzchni* Po ocynkowaniu w kapieli zawierajacej 5% Al i 0,02% Ce /dodanego jako Ce-miszraetal/ otrzymuje sie powloki w 100% dóbr?, we wszystkich warunkach obróbki cieplnej* Cynkowanie w kapieli zawierajacej Zn-5% Al, 0,03% La, oraz 0,025% Ce /dodanych jako La- i Ce-miszmetal/ ilosc dobrych powlok osiaga 100# nawet przy tak niskich temperaturach wygrzewania jak 750°C* Przyklad II. Prowadzi sie próby w instalacji pilotowej do ciaglego wyzarza¬ nia i cynkowania. W próbach tych 800 kg zwojów arkuszy ze stali nieuspokojonej /wymiary: 150 mm szerokosci i 0,25 mm grubosci/ poddaje sie najpierw w piecu typu Selas dzialaniu temperatury od 680°C do 860°C* Arkusz nastepnie chlodzi sie w kontrolowanej atmosferze do temperatury okolo 430°C, a nastepnie wprowadza do kapieli cynkujacej /7000 kg/. Na wyjsciu z kapieli arkusz poddaje sie dzialaniu strumienia gazowego azotu w celu usuniecia nadmiaru materialu powlokowego, chlodzi w strumieniu gazu i zwija* W zaleznosci od warunków próby, predkosc przesuwu arkusza wynosi 10 - 30 m/minute.Kilka zwojów cynkuje sie w kapieli Zn-5% Al zawierajacej Ce-miszmetal w ilosci 0,05 - 0,001%* Zawartosc ceru zmienia sie w zakresie 0,04 - 0,0008%, zas zawartosc lantanu wynosi 0,02 - 0,0002%* Otrzymuje sie blyszczaca powloke o ziarnach o rozmiarach 1-5 mm, w zaleznosci od warunków chlodzenia oraz o grubosci 5 - 35 mm, w zaleznosci od warunków ocierania nadmiaru materialu kapieli* Powloka jest równomierna i nie zawiera skaz punkto¬ wych, nie powleczonych powierzchni i innych defektów* W instalacji pilotowej stosuje sie takze kapiel Zn~5% Al zawierajaca 0,13% Sn i, jak powyzej, 0,05% Ce-missmetalu* Wlasciwosci powloki otrzymanej w tej kapieli sa zblizone do wyzej opisanych, prsy czym powloka jest mniej blyszczaca ze wzgledu na inne wlasciwosci kwiatu* Zbadano takze kapiel zawierajaca Zn, 5% Al, 0,13% Sn, 0,05% Pb i okolo 0,05% Ce + La /dodanych jako Ce-miszmetal lub La-miszmetal lub jako stop wstepny zawierajacy okolo 20% Zn i 80% La i/lub Ce-miszmetalu lub jako stop wstepny zawierajacy okolo 90% Al i 10% La i/lub Ce-miazmetalu/* Otrzymane powloki mialy szeroki zakres grubosci, byly równomierne i nie zawieraly ani skaz punktowych, ani nie powleczonych powierzchni*4 136 815 Oczywiscie warunki w instalacji pilotowej sa Jedynie warunkami przykladowymi, a zatem mozna stosowac takze inne warunki odpowiednie prasy ciagly© wyzarzaniu i cynkowaniu, inne typy pieców, predkosci przesuwu, sklad eazów, sposoby ocierania, itd* Ponadto kapiele wedlug wynalazku mozna stosowac w procesach cynkowania realizowanych okresowo* Przyklad III. Próbki otrzymane w instalacji pilotowej z przykladu II poddano róznym badaniom dla ocenienia odksztalealnosci i przyczepnosci, odpornosci na korozje w róznych srodowiskach, ochrony zapewnianej przez powloke cynkowa i ^mikrostruktury* Odksztalcalnosó i przyczepnosc badano stosujac testy wybrzuszania i testy Erlchsena* Wyniki testów wykazaly, iz powloki otrzymane przy uzyciu kapieli zawierajacych miszmetal maja odksztalcalnosó i przyczepnosc odpowiadajaca standardowym powlokom cynkowym. Przykla¬ dowo przegiecie o 180° nie spowodowalo pekniecia powloki, a w tescie Erichsena wykonano 9 mm wciecie na arkuszu o grubosci 0,25 mm i powloka nie ulegla zluszczeniu* Odpornosc na korozje badano w tescie polegajacym na natryskiwaniu solanka* Odpornosc powlok uzyskanych ze stopu zawierajacego miszmetal byla ponad dwukrotnie wyzsza od odpor¬ nosci standardowych powlok cynkowych o tej samej grubosci* Przykladowo, w przypadku powlok otrzymanych w kapieli wedlug wynalazku rdzewienie wystapilo po okolo 900 godzinach, zas powloka cynkowa standardowa zaczela rdzewiec po 350 godzinach /powloki o jednakowej grubosci/* Odpornosc na korozje w srodowisku zawierajacym 10 ppm S02 jest w przypadku powlok otrzymanych w kapieli wedlug wynalazku co najmniej 50% wyzsza od odpornosci powlok stan¬ dardowych* Zabezpieczenie powloka cynkowa ze stopu Zn-Al zawierajacego miszmetal badano równiez obserwujao postep korozji wokól rys zrobionych na próbkach wystawionych na dziala¬ nie atmosfery zawierajacej S0g# Ochrona powlokowa okazala sie równa ochronie powloki z czystego cynku* przy czym byla ona znacznie lepsza niz w przypadku powloki Zn-55A1-1,5Si* Zastrzezenia patentowe 1* Kapiel cynkujaca do cynkowania ogniowego, znamienna tym, ze zawiera okolo 85 - 97* cynku, okolo 3-15? glinu i od okolo 5 czesci na milion do okolo 1% ^miszmetalu* 2* Kapiel cynkujaca wedlug zastrz* 1, znamienna tym, ze zawiera okolo 0,01 - 0,1% miszmetalu* 3« Kapiel cynkujaca wedlug zastrz* 1 albo 2, znamienna tym, ze jako miszmetal zawiera Ce-miszmetal lub La-miszmetal* 4# Kapiel cynkujaca wedlug zastrz* 3. znamienna tym, ze zawiera Ce-miszroetal zawierajacy okolo 45 - 60% ceru, okolo 35 - 50% innych pierwiastków ziem rzadkich oraz jako reszte zelazo, magnez, glin, krzem i zanieczyszczenia* 5* Kapiel cynkujaca wedlug zastrz* 4, znamienna tym, ze zawiera Ce-miszme¬ tal zawierajacy okolo 52,7% ceru, 47,5% innych pierwiastków ziem rzadkich, 0,04% zelaza, 0,28% magnezu, 0,08% glinu, 0,27% krzemu i jako reszte zanieczyszczenia* 6* Kapiel cynkujaca wedlug zastrz* 3, znamienna tym, ze zawiera Le-miszme- tal zawierajacy 60 - 90% lantanu, 8,5% ceru, 6,5% neodymu, 2% prazeodymu i jako reszte zelazo, magnez, glin, krzem i zanieczyszczenia* 7» Kapiel cynkujaca wedlug zastrz* 6, znamienna tym, ze zawiera La-misz¬ metal zawierajacy 83% lantanu, 8,5% ceru, 6,5% neodymu, 2% prazeodymu, 0,2% zelaza, 0,03% magnezu, 0,18% glinu, 0,43% krzemu 1 jako reszte zanieczyszczenia* 8. Kapiel cynkujaca wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera zdyspergo- wany w niej stop wstepny zawierajacy miszmetal* 3. Kapiel cynkujaca wedlug zastrz* 8, znamienna tym, ze stop wstepny zawie¬ ra 20% cynku i 80% miszmetalu* 10* Kapiel cynkujaca wedlug zastrz* 8, znamienna tym, ze stop wstepny za¬ wiera okolo 85 - 95% glinu i okolo 5-15% miszmetalu* PracowniaPoligraficzna UP PRL, Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL