PL136685B1 - Bath for electrodeposition of copper films of high microhardness - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest kapiel do elektrolitycznego osadzania miedzianych powlok o wysokiej mikro¬ twardosci charakteryzujacych sie drobnoziarnistoscia, malymi naprezeniami wlasnymi i niska chropowatoscia, stosowana zwlaszcza do osadzania miedzianych powlok drukowych, tzw. koszulek: Ballarda, na cylindrach wkleslodrukowych przeznaczonych do sporzadzania form drukowych, metoda chemicznego trawienia lub elek¬ tronicznego grawerowania.Miedziane powloki drukowe musza sie charakteryzowac wysoka i nie zmieniajaca sie w czasie mikrotwardos- cia, drobnoziarnistoscia, malymi naprezeniami wlasnymi i niska chropowatoscia. Przy uzyciu znanych kwasnych kapieli siarczanowych, nalezy w procesie elektrolitycznego osadzania powlok miedzianych, w celu polepszenia ich wlasciwosci fizyko-mechanicznych stosowac mechaniczne utwardzanie za pomoca urzadzen agatowych. Mi- krotwardosc powlok miedzianych przy zastosowaniu tej metody jest stosunkowo niska, nie przekracza wartosci j/HV0?1 = 1400 MPa.Powloki miedziane o wysokiej mikrotwardosci - a*HVq j = 1800 - 1900 MPa otrzymuje sie równiez elektro¬ litycznie w kwasnej kapieli siarczanowej zawierajacej dodatki utwardzajace i wyblyszczajace m.in. tiomocznik lub jego pochodne. Tiomocznik silnie adsorbuje sie na katodzie w postaci kompleksu z jonami miedzi jednowartos- ciowej, powodujac tym podwyzszenie potencjalu polaryzacji katodowej, co sprzyja powstawaniu osadów drobno- krystalicznych, gladkich, o zwiekszonej mikrotwardosci. Powloki te wykazuja jednak duze naprezenia wlasne, sa kruche i zle przylegaja do podloza.W znanych kapielach do osadzania powlok miedzianych stosuje sie tiomocznik lub jego pochodne z dodatka¬ mi dopelniajacymi zawierajacymi w swojej budowie azo-grupy np. n-benzylosulfoazonaftyloamine lub czerwien Kongo, które zapobiegaja nadmiernemu osadzaniu sie na katodzie duzych ilosci tiomocznika lub jego pochod¬ nych, co wplywa na zmniejszenie naprezen wlasnych miedzianych powlok oraz poprawia ich elastycznosc i przyczepnosc do podloza.W polskim opisie patentowym nr 94 267 przytoczono przyklady kwasnych kapieli siarczanowych zawieraja¬ cych jako dodatki glówne: rozpuszczalne w kapieli aryloaminy, aryloalkiloaminy,alkiloaryloaminy, cykloalkilo- aminy zawierajace grupy sulfonowe w pierscieniu cykloalkilowym oraz zwiazki typu siarczków sulfoalkilowych zawierajace ugrupowanie - S-Alk-S03M gdzie M oznacza jeden gramorównowaznik kationu, a — Alk - dwu-l 2 136685 X wartosciowy rodnik weglowodorowy o 1-8 atomach wegla. Jako srodki niwelujace znane, sa kapiele zawierajac tiomocznik lub jego pochodne albo tez inne srodki niwelujace typu polieterów i produktów kondensacji formal¬ dehydu z kwasaminaftalenosulfonowymi. { Jako polietery uzywane sa zwiazki o wysokim ciezarze czasteczkowym np. produkt kondensacji nonylofino- lu z 100 molami tlenku etylenu, a ich stezenie jest w kapielach wysokie i waha sie wgranicich 5 • 10"3 - 1 g/dm3. W zaleznosci od kombinacji uzytych dodatków znane kapiele daja powloki bardziej kb mniej polyskujace, o wiekszej lub mniejszej gladkosci i mikrotwardosci rzedu do 1600 MPa. Kapiele te wykazuja trwalosc w podwyzszonych temperaturach i przy wysokich gestosciach pradu katodowego 0,1 - 50,0 A/dcmA Jednakze, z punktu widzenia ekonomicznego i technologicznego zasadnicza niedogodnoscia tych znanycU kapieli jest koniecznosc stosowania kilku dodatków o zlozonej budowie chemicznej. Zlozone zwiazki sa doscV kosztowne, a uzyte w jednej kapieli powoduja nagromadzenie sie wielu produktów ich rozpadu na skutek reakcji \ elektrodowych, w wyniku czego kapiel jest nimi zanieczyszczona, co stwarza koniecznosc czestej jej regeneracji ^ lub wymiany. W warunkach przemyslowych jest to szczególnie niekorzystne i moze byc nieoplacalne.Celem wynalazku bylo opracowanie kapieli do elektrolitycznego osadzania miedzianych powlok drukowych, ; przeznaczonych zarówno do chemicznego trawienia jak i elektronicznego grawerowania, o skladzie pozwalajacym na otrzymywanie miedzianych powlok, których wlasciwosci takie jak wysoka mikrotwardosc, niska chropowa¬ tosc i wysoka plastycznosc nie zmieniaja sie w sposób widoczny w szerokim zakresie zmian gestosci pradu, temperatury i stezenia poszczególnych skladników, przy zapewnieniu stabilnosci kapieli w czasie procesu elektro¬ lizy oraz latwej jej eksploatacji.Stwierdzono, ze cel ten uzyskuje sie, jezeli kapiel do elektrolitycznego osadzania miedzianych powlok stanowiaca wodny roztwór siarczanu miedziowego, kwasu siarkowego z dodatkiem tiomocznika, niejonowego zwiazku powierzchniowo-czynnego, typu polieteru oraz barwnika, zawiera: siarczan miedziowy CuS04 • 5H20 w ilosci 180-240 g/dm3, kwas siarkowy stezony H2S04 o gestosci d = 1,84 g/cm3 w ilosci 40-70 g/dm3, jony CL - sladowe ilosci lub wprowadzane w postaci HCL w ilosci 0,003-0,040 g/dm3, tiomocznik w ilosci 0,001-0,030 g/dm3, oksyetylenowany nonylofenol w ilosci 10"4 - 10-10-4 g/dm3 oraz zielen czysta kwasowa V (Colour lndex 44025) w ilosci 0,1 • 1 Jako oksyetyloenowany nonylofenol stosuje sie produkt kondensacji nonylofenolu z 8 molami glikolu etyle¬ nowego, zas zielen czysta kwasowa V jest barwnikiem dwuaminotrójarylometanowym, zawierajacym w czastecz¬ ce pierscien naftalenowy z dwiema grupami sulfonowymi. Proces elektrolizy z kapieli wedlug wynalazku prowa¬ dzi sie przy stalej temperaturze w zakresie 20-40°C stosujac gestosci pradu katodowego 12-26 A/dm2. Stosowa¬ nie kapieli wedlug wynalazku zapewnia otrzymywanie powlok miedzianych o wysokiej i nie zmieniajacej sie w czasie mikrotwardosci /HVq j = 1400 - 2000 MPa, której wartosc zalezy od przyjetych parametrów procesu galwanicznego i charakteryzujacych sie wysoka elastycznoscia oraz niska chropowatoscia.Kapiel wedlug wynalazku, przy przestrzeganiu prawidlowego dozowania dodatków dopelniajacych oraz stalej kontroli stezen podstawowych skladników, nie wymaga okresowej regeneracji ani wymiany. Wymagana jest tylko ciagla filtracja od zanieczyszczen mechanicznych oraz mieszanie w trakcie trwania procesu elektrolizy.Dodatkowa zaleta kapieli wedlug wynalazku jest mozliwosc prowadzenia elektrolizy w temperaturach wyzszych od temperatury pokojowej do 40°C, co umozliwia stosowanie kapieli w zakladach przemyslowych wyposazo¬ nych w urzadzenia galwaniczne o niedostatecznie rozwinietym systemie chlodzenia. Wiekszosc znanych dotych¬ czas dodatków wykazywala dzialanie wyblyszczajace i utwardzajace w elektrolitach o temperaturze do 32°C.Przyklad kapieli wedlug wynalazku przeznaczonej do miedziowania o dzialaniu utwardzajacym: CuS04 •5H20 -200 g/dm3 H2 SG4 stezony o gestosci d = 1,84 g/cm3 - 60 g/dm3 jonyCL" -0,005 g/dm3 . tiomocznik - 0,020 g/dm3 oksyetylenowany nonylofenol — 5,0 • 1(T4 g/dm3 zielen czysta kwasowaV - 2,5 • l(Ts g/dm3 temperaturakapieli — 35°C katodowa gestoscpradu — 22 A/dm2 mikrotwardosc otrzymanych powlok /xHWq j - 1900 MPa nie zmienia sie w ciagu co najmniej 3 miesiecy.Mikrotwardosc miedzianych powlok drukowych otrzymywanych w kapieli wedlug wynalazku, w zaleznosci od parametrów procesu galwanicznego osiaga wartosc w zakresie mHVq j = 1400 - 2000 MPa. Zapewnia to wysoka wytrzymalosc mechaniczna form drukowych w procesie drukowania niezaleznie od technologii ich sporzadzania. Wysoka i nie zmieniajaca sie w czasie mikrotwardosc drobnoziarnistych powlok miedzianych o wartosci //HVq j = 1700 - 1900 MPa jest warunkiem niezbednym w przypadku elektronicznego grawerowania form drukowych'136685 3 Dla porównania podaje sie przyklady znanych kapieli: I. Kapiel zawierajaca: 220 g/dm3 CuS04 • 5H20 60g/dm3 H2S04 0,06 g/dm3 Cl 0,2 g/dm3 dwubenzylo-2-hydroksyetyloaminy 0,015 g/dm3 soli dwusodowej siarczku bis-sulfopropylowego 0,0015 g/dm3 N-etylotiomocznika oraz 1,0 • 10~3 g/dm3 polieteru o wzorze C9H19 — QH4—0 /C2H4O/100H daje powloke w zakresie 1-2 A/dm2 o wysokim polysku, o twardosci 1490 MPa, natomiast elastycznosc tej powloki byla niewystarczajaca.II. Kapiel zawierajaca: 220 g/dm3 CuS04 • 5H20 60 g/dm3 H2S04 0,06 g/dm3 Cl 0,2 g/dm3 aminy dwubenzylo-2-hydroksyetylowej 0,015 g/dm3 soli dwusodowej siarczku bis-sulfopropylowego 0,004 g/dm3 N-tlenku 2-merkaptopirydyny Kapiel ta daje powloke przy tej samej gestosci pradu o nizszej mikrotwardosci, bo wynoszaca ok. 1400 MPa, przy czym jej trwalosc nie byla zadowalajaca i eliminowala jajako powloke na cylindry rotograwiurowe. Niska chropowatosc miedzianych powlok drukowych otrzymanych z kapieli wg wynalazku pozwala zmniejszyc praco¬ chlonnosc procesu polerowania cylindrów wkleslodrukowych. Kapiel wedlug wynalazku moze byc równiez stosowana do otrzymywania offsetowych plyt bimetalowych miedz-chrom.Zastrzezenie patentowe Kapiel do elektrolitycznego osadzania miedzianych powlok o wysokiej i nie zmieniajacej sie w czasie mikro¬ twardosci stanowiaca wodny roztwór siarczanu miedziowego, kwasu siarkowego z dodatkiem tiomocznika, niejo¬ nowego zwiazku powierzchniowo-czynnego i barwnika oraz ewentualnie jonów chlorkowych, znamienna tym, ze zawiera siarczan miedziowy CuS04 • 5H20 w ilosci 180-240 g/dm3, kwas siarkowy w ilosci 40-70 g/dm3 i tiomocznik w ilosci 0,001-0,030 g/dm3 oraz jony Cl " w ilosci 0,003-0,040 g/dm3, oksyetyle- nowany nonylofenol w ilosci 1,0 • 10~4 - 10 • 10~4 g/dm3 i zielen czysta, kwasowa V (CJ 44025) w ilosci 0,1 • 1(T5 - 5 • 1(TS g/dm3 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Kapiel do elektrolitycznego osadzania miedzianych powlok o wysokiej i nie zmieniajacej sie w czasie mikro¬ twardosci stanowiaca wodny roztwór siarczanu miedziowego, kwasu siarkowego z dodatkiem tiomocznika, niejo¬ nowego zwiazku powierzchniowo-czynnego i barwnika oraz ewentualnie jonów chlorkowych, znamienna tym, ze zawiera siarczan miedziowy CuS04 • 5H20 w ilosci 180-240 g/dm3, kwas siarkowy w ilosci 40-70 g/dm3 i tiomocznik w ilosci 0,001-0,030 g/dm3 oraz jony Cl " w ilosci 0,003-0,040 g/dm3, oksyetyle- nowany nonylofenol w ilosci 1,0 • 10~4 - 10 • 10~4 g/dm3 i zielen czysta, kwasowa V (CJ 44025) w ilosci 0,1 • 1(T5 - 5 • 1(TS g/dm3 PL