Przedmiotem wynalazku jest srodek ochrony ros¬ lin, zwlaszcza srodek grzybobójczy i regulujacy wzrost roslin oraz sposób wytwarzania nowych'pod¬ stawionych pochodnych 1-hydroksyalkiloazolilowych stanowiacych substancje czynna.Wiadomo, ze niektóre triazolilo-alkanony i -ole, takie jak 1-fenylo- albo l-/4-chlorofenylo/- albo l-/2,4-dwuchlorofenylo/-2-/l,2,4-triazolilo-l/-l-eita- nol oraz 2^-dwumetylo-4-/l)2,4-triazolilo-l/-3-dode- kanon i (o-fenylo-(b-/l^,4-triazolilo-l/-acetofenon, wykazuja wlasciwosci grzybobójcze (np. opis RFN DOS 2431407). Aktywnosc tych zwia-zków jednak, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jest w pelni zadowalajaca. Znane sa po¬ nadto eterowe pochodne okreslonych hydroksyal- ktto-dmddazoli (np. opisy patentowe Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki 4123542 i 4277475), wykazujace dzialanie przeciwko humanopatogennym grzybom, które mozna stosowac jako leki oraz jako srodki do zapobiegania ciazy (opis patentowy Stanów Zjed¬ noczonych Ameryiki 4277475).Wiadomo tez, ze l-/4-chiorofenoksy/-3,3-dwume- tylo-l-/l,2,4-triazolilo-l/-2-butanón ma dobre wlas¬ ciwosci grzybobójcze (opis patentowy RFN DAS nr 2201063). Aktywnosc tego zwiazku, zwlaszcza w nizszych dawkach, szczególnie w przypadku chorób ryzu, nie zawsze jest wystarczajaca.Ponadto wiadomo, ze okreslone pochodne dwu- fenylilo-hydroksyalkilo-triazolilowe, ~np. 2-/4-dwu- fenylilo/-l-fenylo-3-/l,2,4-triazolilo-l/-2-propanol i 15 30 l-/4^dwufenylilo/-l-/-chloro- wzglednie -fluoro-fe- nyio/-2-/l,2,4-triazolilo-.l/-l-etanol, wykazuja ogól¬ nie dobre wlaciwosci grzybobójcze i w odpowied¬ nich dawkach maja tez dzialanie regulujace wzrost roslin. Aktywnosc tych zwiazków, zwlaszcza w niz¬ szych dawkach i stezeniach, nie zawsze jednak jest zadowalajaca.Stwierdzono, ze lepsze wlasciwosci grzybobójcze i regulujace wzrost roslin maja nowe podstawione pochodne 1-hydroksyafllkilo-azolilowe o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza atom azotu lufo gru¬ pe CH, B oznacza atom tlenu, siarki albo grupe CH2, R oznacza podstawiony rodnik alkilowy, a w przypadku, gdy B oznacza atom siarki, oznacza równiez rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik cykloadkilowy albo ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, Z. oznacza atom chlorowca, rod¬ nik alkilowy, cyfcloalkilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio, chloTOWcoalkilowa, chlorowcoalkoksylowa, chlorowcoalkilotio, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiona grupe fenoksy- lowa, ewentualnie podstawiona grupe fenyloalki- lowa lub ewentualnie podstawiona grupe fenyioal- koksylowa, a m oznacza liczbe 0, 1, 2 lub 3, jak równiez ich sole addycyjne z kwasami i komplek¬ sy z solami metali.Zwiazki o wzorze 1 posiadaja asymetryczny atom wegla i w zwiazku z tym moga wystepowac w po¬ staci dwóch izomerów optycznych. -- Nowe podstawione pochodne 1-hydroksyalkilo- 133 6993 iraeas * ^zolitowe a -wzorze 1 otrzymuje sie w ten spo¬ sób, ze a) oksirany o wzorze 2, w którym B, R, Z I m znaja znaczenie wyzej podane, poddaje sie re- akcji z aiolami o wzorae 3 w który«i A ma zna- mzenie wyzej podane, w obecnosci rozcienczalnika i ewentualnie w obecnosci zasady, albo b) azolilo- metyfooksirany o wzorze 4, w którym A i R ma¬ ja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z /Itao/taotasni o wzorze 5, w którym Z i m maja apaczenie wyzej podane, a B* oznacza atom tlenu lub siarki, w obecnosci rozcienczalnika i ewentual¬ nie w obecnosci zasady i ewentualnie nastepnie do Cafik otrzymanych zwiazków o wzorze 1 dodaje sie fewa* lub sól metalu.Stwierdzono, ze nowe podstawione pochodne 1-ihy- dwitayalkalo-azolilowe o wzorze 1 wykazuja silne wlasciwosci grzybobójcze i regulujace Wzrost ros¬ lin. Nieoczekiwanie nowe podstawione pochodne l-hydroksyalkilo-azolilowe o wzorze 1 wykazuja lepsze dzialanie grzybobójcze i regulujace wzrost roslin niz znane podhodne triazolilowe. Tak wiec nowe substancje czynne stanowia wzbogacenie sta¬ nu techniki.Nowe podstawione pochodne 1-hydroksyalikilo- -azolilowe sa ogólnie okreslone wzorem 1. Korzyst¬ ne sa zwiarid. o wzorze 1, w którym R oznacza gru¬ pe o wzorze 10 i 11, przy czym X1 oznacza atom wodoru lub chlorowca, X1 oznacza atom chlorow¬ ca, Y oznacza grupe alkilowa, alkoksylowa, alkilo¬ tio, chioiowcoaakok-syJowa, chlioiowcoalfciiotio, gru¬ pe alkenylawa o 2—6 atomach wegla, grupe alko- ksykarbonylowa o 1—4 atomach wegla w czesci al¬ kilowej, grupe cyjanowa oraz ewentualnie podsta¬ wiona grupe fenylowa, fendksylowa^ fenylotio, fe- nyloalkokByiowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej i grupe fenyjtoalkitotin o 1—4 atomach wqgla w czesci alkilowej, przy czym jako podstaw- BJfci zodaiika feaylowe^a korzystnie wymienia sie •Worowiec; rodniki alkilowe o l-A atomach weg- 1«n grupy aWoeksytowe i alkilotio o 1—a atomach ipec1a» grupy chloax3wcoalkiLQwe chloffowcoaflkoksy- lowe i chlorowcoalkilotio o l—2 atomach wegla fc fr-eV jednakowych lub róznych atomach cblorow- tlb. zwlaszcza ffluera i chloru, grupy cykloheksylo- wa, dwua3flc£loamnowe o 1—4 atomach wegla w katadym rodniisu alikilawyira, grupy nitrowe, cyja- nowe oraz f?upy alkoteykarbonylowe o 1—4 ator- aaach wegla w czesci aflkiiowej, n oznacza liczbe fl, Vl*aV 2» Z oaaacza atom chlorowca, rodnik alkilowy # 1—4 atapacfe wegla* rodnik cykloalkiiowy o 5—7 ajaamnch wegla* grupe aWooksylowa i alkilotio o lh-4 atoniach wegla, grupe clfcLorowcoalflcilowa i ijkfcffowcoalkotoy&owa oraz cbtorewcoalkilofto kaz- daraaewo o 1—3 atomach wegla i 1—& jednakowych ita róznych, atomach chlorowca^ zwlaszcza fluoru k chloru, jafe równiez ewentualnie podstawiona alaWrawccm i rodnikiem alkilowym o 1—2 atomach ItaflLn grupe fenylowa fenoksylowa i fenyloalkilo- ma «ra* fenyloallfcoteyltwa o 1—1 atomach wegla weaajki alkilowe} lub aikoksylowej, a A, Bim maja znaczenie wyzej podane.Koszystae sa ponadto zwiazki o wzorze L, w któ- MgBk R oanacaa prosty lub rozgaleziony rodnik al¬ kilowy o 1—4 atomach wegla, ewentualnie pod- atawtony rodnikiem alkilowym o 1—2 atomach weg¬ la rodnik cykloalkilowy. o 3—7 atomach wegjja oraz ewentualnie podstawiony rodnik iecylnwy, przy czym jako podstawniki korzystam wy¬ mienia sie chdecowiea, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla i rodnik chlorowcoalkilowy o 1—2 atomach wegla i 1—6 jednakowych luib róznydh atomach chlorowca^ zwtaacza fluoru i chloru, B oznacza alom siassk** Z oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 5—1 ato¬ mach wegla, grupe alkoksylowa i alkilotio o 1—4 atomach wegla, grupe chJtorowcoalkilowa, chlorow- coalkoksylowa i chlorowcealkilotio kazdorazowo o 1—2 atomach wegla i 1—5 jednakowych M* róz¬ nych atoniach chlorowca, zwlaszcza fluoru i chlo¬ ru, jak równiez ewentualnie pocMaw4xma ehlosoar^ cem i rodnikiem alkilowym o 1—2 atomach wegla grupe fenylowa, fenoksylowa i fenyloa|teLlowa oraz fenyloalkoksylowa o 1—2 atomach wegla w czesci alkilowej lub alkoksylowej, a A i nr maja znacze¬ nie wyzej podane.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 10 i 11, przy czym X1 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu, X1 oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, Y oznacza rodnik metylowy, etylowy, propylowy, grupe metoksylowa, etoksylowa, metylotio, etylotio, grupe trójfluorometokisylowa, trójfluorometylotio, grupe winylowa, metoksykarbonylowa, etoksykarbo- nyilowa, cyjanowa oraz ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, fenoksylowa, fenylotio, fenylome- toksyiowa i fenyiometylotio, przy czym jako pod¬ stawniki rodnika fenylowego wymienia sie fluor, chlor, grupe metylowa, etylowa, metoksylowa, me¬ tylotio, trójfluorometylowa, trójfluorometoksylowa, trójfluorometylotio, dwumetyloamónowa, metoksy¬ karbonylowa i etoksytearibonylowa, n oznacza liczbe 0,1 luib 2, Z oznacza atom fluoru, chloru, bromu, grupe metylowa,, Ill-rzed. butylowa, cykJoheksylOr- wa, metoksylowa, metylotio, trójfluorometylowa, trójfluorometoksylowa, trójfluorometylotio, jak rów¬ niez ewentualnie poodstawiona fluorem, chlorem i grupa metylowa grupe fenylowa, fenoksylowa, benzylowa hib benzyloksylowa, a A, B i m maja znaczenie wyzej podane.Szczególnie korzystne sa tez zwiazki o wzorze 1, w którymi R oznacza rodnik Ill-rzed. butylowy* izopropylowy lub metylowy,, ewentualnie podsta¬ wiona rodnikiem metylowym lub etylowym, grupe cyklopropyiowa, cyklopentylowa lub cyklobeksyio- wa oraz ewentualnie podstawiony fluorem, chlorem, grupa metylowa lub trólfluoromety^owa rodnik fe- nylowy, B oznacza atom siarki, Z oznacza alom fluoru, chloru, bromu, grupe metylowa, UNrzejdt butylowa, cykloheksylowa, metoksylowa, metyiotiio, trójfluorometylowa, trójfluoromeAokaylowa trójUuo- rometylotio oraz ewentualnie podstawiona fluorem, chlorem i rodnikiem metylowym grupe fenylowa, fenoksylowa, benzylowa lub benzyloksylowa, a A i m maja znaczenie wyzej podane.Korzystne, wlaciwosci maja równiez produkty ad- dycji kwasów i tych podstawionych pochodnych 1-hydroteyaUtilo-azolilowych o wzorze 1, w którym podstawniki A, B, R i Zm maja wyzej podane ko¬ rzystne znaczenie. 10 19.» U H 40 45 M 59 80133 699 6 Jako kwasy stosowane do addycji wymienia sie korzystnie kwasy chlorowcowodorowe, nip. kwas chlorowodo-rowy i kwas bromowodorowy, zwlaszcza kwas chlorowodorowy, dalej kwas fosforowy, kwas azotowy, mono- i dwufunkcyjne kwasy karboksy¬ lowe i hydroksykarboksylowe, jak np. kwas octo¬ wy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas fu¬ marowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas sa¬ licylowy, kwas sorbowy i kwas mlekowy, jaik rów¬ niez kwasy sulfonowe, np. kwas p-toluenosulfono- wy i kwas 1,5-naftalenodwusulfonowy.Korzystne wlasciwosci maja tez produkty addy¬ cji soli metali II do IV grupy glównej i I, II IV—VIII podgrupy ukladu okresowego tych pod¬ stawionych pochodnych 1-hydroksyalkilo-azolilo- wych o wzorze 1, w których podstawniki A, B, R i Zm maja wyzej podane korzystne znaczenie.Szczególnie korzystne sa sole miedzi, cynku, man¬ ganu, magnezu, cyny, zelaza i niklu. Jako aniony w tych solach bierze sie zwlaszcza pod uwage jony wywodzace sie od kwasów fizjologicznie dopuszczal¬ nych. Szczególnie korzystne sa tu kwasy chlorow¬ cowodorowe, np. kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, dalej kwas fosforowy, azotowy i siarkowy.W przypadku stosowania na przyklad 2-/4-fluo- rofenoksymetylo/-2-/fluoro-III-rzed. butylo/-oksira- nu i 1,2,4-triazolu jako zwiazków wyjsciowych, prze¬ bieg reakcji przedstawia podany na rysunku sche¬ mat 1.W przypadku stosowania na przyklad 2-/metoksy- -III-rzed. buty ranu i 4-chlorofenolu jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia podany na rysunku schemat 2.Oksirany stosowane jako zwiazki wyjsciowe w wariancie a) sa ogólnie okreslone wzorem 2. We wzorze tym B, R, Z i m maja korzystnie znaczenie podane juz jako korzystne przy omawianiu wzo¬ ru 1.Oksirany o wzorze 2 nie sa jeszcze znane. Sa one interesujacymi produktami posredndjmi. Mozna je wytwarzac znanymi metodami w ten sposób, ze ketony o wzorze 6, w którym B, R, Z i m maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji a) z metylkiem dwumetylooksosulfoniowym o wzorze 7 w obecnosci rozcienczalnika, albo (}) z metylosiar- czanem trójmetylosulfoniowym o wzorze 8 w obec¬ nosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego oraz w obecnosci zasady.Ketony o wzorze 6 stosowane do wytwarzania oksiranów o wzorze 2 jako zwiazki wyjsciowe sa znane (np. opisy patentowe RFN DOSnr nr 26 32 603, 26 32602, 26 35664, 26 35666, 29 18394, 29 18893, 22 01063, 27 05678 i 27 37489 i inne) wzglednie mozna je wy¬ twarzac znanymi metodami.Metylek dwumetylooksosuMoniowy o wzorze 7 sto¬ sowany w wariancie o) jest równdez znany (J.Amer. Chem. Soc. 87, 1363 — 1364 /1965/). W po¬ wyzszej reakcji stosuje sie go w stanie swiezo spo¬ rzadzonym, przy czym wytwarza sie go in siltu dro- ga reakcji jodku trójmetylocksosulfoniowego z wo¬ dorkiem sodu lub aimidkiem sodu w obecnosci roz¬ cienczalnika.Metylosiarczan trójmetylosulfoniowy o wzorze 8 15 stosowany w wariancie 0) jest równiez znany (He- terocycles 8, 397 /1977/). W powyzszej reakcji sto¬ suje sie go równdez w postaci swiezo sporzadzonej, przy czym wytwarza sie go in situ droga reakcji 6 siarczku dwumetylowego z siarczanem dwumetylo- wym.W wariancie a) wytwarzania oksiranów o wzo¬ rze 2 jako rozcienczalnik stosuje sie korzystnie sul- fotlenek dwumetylowy. 10 Temperatura reakcji w procesie a) moze sie zmieniac w szerokich granicach. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 20—80°C.Reakcje wytwarzania oksiranów o wzorze 2 we¬ dlug wariantu a) oraz obróbke mieszaniny reakcyj¬ nej powstajacej podczas syntezy prowadzi sie we¬ dlug znanych metod (J. Amer. Chem. Soc. 87, 1.363—1364 /1965/).W procesie (l) wytwarzania oksiranów o wzorze 2 jako obojetny rozpuszczalnik organiczny stosuje sie korzystnie acetonitryl.Jako zasady w wariancie jl) stosuje sie mocne zasady nieorganiczne lub organiczne, korzystnie metanolan sodu.Temperatura reakcji w wariancie jl moze sie zmieniac w szerokim zakresie. Na ogól reakcje pro¬ wadzi sie w temperaturze 0—60°C, zwlaszcza w temperaturze pokojowej.Reakcje wytwarzania oksiranów o wzorze 2 we* dlug wariantu fl) oraz obróbke mieszaniny reakcyj- 30 nej powstajacej podczas syntezy prowadzi sie we¬ dlug znanych metod (Heterocycles 8, 397 /1977/).Oksirany o wzorze 2 mozna ewentualnie bez wy¬ odrebniania bezposrednio przerabiac dalej.Azole stosowane jako substancje wyjsciowe w wariancie a) sa ogólnie okreslone wzorem 3. We wzorze tym A ma korzystnie znaczenie podane juz wyzej przy omawianiu korzystnych podstawników.Azole o wzorze 3 sa ogólnie znanymi zwiazkami chemii organicznej. 40 Azolilometylo-oksirany stosowane jako substan¬ cje wyjsciowe w wariancie b) sa ogólnie okreslo¬ ne wzorem 4. We wzorze tyim A i R maja ko¬ rzystnie znaczenie podane juz jako korzystne przy omawianiu wzoru 1. 45 Azolilometylo-oksirany o wzorze 4 nie sa jeszcze znane. Mozna je np. otrzymywac w ten sposób, ze azole^ketony o wzorze 9, w którym A i R maja zna¬ czenie wyzej podane, epoksyduje sie analogicznie do wariantów a) i 0)- M ~ Azolo-ketony o wzorze 9 sa znane (opisy patento¬ we RFN DOS nr nr 2431407, 2638470 i 28B0361) wzglednie mozna je wytwarzac znanymi metoda¬ mi.Stosowane równiez jako zwiazki wyjsciowe /tio/- M fenole sa ogólnie okreslone wzorem 5. We wzorze tym Z i m maja korzystnie znaczenie podane juz jako korzystne przy omawianiu wzoru 1, a B1 ozna¬ cza korzystnie tlen lub siarke./Tio/fenole o wzorze 5 sa ogólnie znanymi zwiazr w kami chemii organicznej.Jako rozcienczalniki w wariantach a) i b) sto¬ suje sie rozpuszczalniki organiczne obojetne w wa¬ runkach reakcji. Naleza tu korzystnie alkohole, np. etanol, metoksyetanol lub propanol, ketony, np. w 2-butanon, nitryle, np. acetonitryl, estry, np. octan7 133 fl$* 8 etylu, etery, nip. dioksan, weglowodory aromatycz¬ ne, np. benzen i toluen, albo amidy, np. dwumety- {oformamid.Jako zasady mozna stosowac wszelkie zwykle uzywane zasady nieorganiczne i organiczne, korzy¬ stnie weglany metali alkalicznych, np. weglan so¬ du i potasu, wodorotlenki metali alkalicznych, np. wodorotlenek sodu, alkoholany metali alkalicz¬ nych, np. metanolan i etanolan sodu i potasu, wo- dordd metali alkalicznych, np. wodorek sodu, jak równiez nizsze trzeciorzedowe alkiloaminy, cykloal- kiloaminy i aralkiloaminy, jak zwlaszcza trójety- i^amina.Temperatura reakcji w wariantach a) i b moze sie zmieniac w szerokich granicach. Na ogól pro¬ ces prowadzi sie w temperaturze Ó—200°C, korzyst¬ nie 60—150°C. Reakcje mozna prowadzic ewentual¬ nie pod zwiekszonym cisnienienb, korzystnie 1^50X10* Pa, zwlaszcza 1—25X105 Pa.Do reakcji wedlug wariantu a) na 1 mol oksira- hu o wzorze 2 wprowadza sie korzystnie l—2 mole azoki i 1—2 mole zasady. Do reakcji wedlug wa¬ riantu b) na 1 mol azolilometyloofcsiranu o wzo- tze 4 wprowadza sie korzystnie 1—2 mole /tio/fe- nohi o wzorze 5 i ewentualnie 1—2 mole zasady.Produkty koncowe wyodrebnia sie w znany spo¬ sób.Zwiazki o wzorze 1 mozna przeprowadzac w so¬ le addycyjne z kwasami wzglednie w kompleksy z solami metali. to wytwarzania fizjologicznie dopuszczalnych soli addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie kwasy takie, jak kwasy chlo- fowcowodorowe, np. kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, zwlaszcza kwas chlorowodorowy, dalej kwas fosforowy, kwas azotowy, kwas siar- Jcwy, mono- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i hydrotesykanboksylowe, jak np. kwas octowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas fumarowy, fcwas winowy, kwas cytrynowy, kwas salicylowy, kwas sprbowy, kwas mlekowy oraz kwasy sulfo- jnowe, np. kwas p-toluenosulfonowy i kwas 1,5-naf- talenodwusulfonowy.Sole addycyjne z kwasami zwiazków o wzorze 1 mozna otrzepywac w prosty sposób zwyklymi me¬ todami wytwarzania soli, np. przez rozpuszczanie swiatu o wzorze 1 w odpowiednimi obojetnym rozpuszczalniku i dodawanie kwasu, np. kwasu chlorowodorowego. Mozna je tez wyodrebniac w znany sposób, np. droga saczenia i ewentualnie 4£zysaezac przez przemywanie obojetnym rozpusz¬ czalnikiem organicznym. lo wytwarzania kompleksów z solami metali awiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie sole metali II do IV grupy glównej i I, II oraz IV do VIII podgrupy ukladu okresowego, przy czym ko¬ rzystnie wymienia sie miedz, cyne, zelazo i nikiel.Jako aniony soli korzystnie bierze sie pod uwa¬ ge jony wywodzace sie od kwasów chlorowcowodo- rowyeh, np. od kwasu chlorowodorowego i kwasu bromowodorowego, a dalej od kwasu fosforowego azotowego i siarkowego.Kompleksy z solami metali zwiazków o wzorze 1 mozna wytwarzac w prosty sposób znanymi meto¬ dami, np. przez rozpuszczenie soli metalu w alko¬ holu, np. etanolu i dodawanie zwiazku o wzorze 1.Kompleksy z solami metali mozna wyodrebniac w znany sposób, np. droga saczenia i ewentualnie l oczyszczac przez przekrystalizowanie.Substancje czynne stosowane zgodnie z wynalaz¬ kiem oddzialuja na metabolizm roslin i w zwiaz¬ ku z tym mozna je stosowac jako regulatory wzrostu roslin. 10 Na podstawie doswiadczen w dziedzinie dzialania regulatorów wzrostu roslin mozna stwierdzic, ze substancja czynna moze wywierac na rosliny jedno lub kilka róznych dzialan. Dzialanie substancji za¬ lezy zasadniczo od momentu stosowania w odnie- t5 sieniu do stadium rozwojowego nasion lub roslin oraz od ilosci substancji czynnej naniesionej na rosliny lub ich otoczenie, jak równiez od sposobu aplikowania. W kazdym przypadku regulatory wzrostu roslin musza miec dodatni wplyw na ros- M liny hodowlane.Substancje regulujace wzrost roslin mozna stoso¬ wac na przyklad do hamowania wegetatywnego wzrostu roslin. Takie hamowanie wzrostu ma mie¬ dzy innymi gospodarcze znaczenie w przypadku 2s traw, gdyz wskutek ograniczenia wzrostu trawy mozna zredukowac na przyklad czestotliwosc sci¬ nania trawy w ogrodach, parkach i boiskach spor¬ towych albo na obrzezach dróg, na lotniskach lub w sadach. Duze znaczenie ma takze hamowanie M wzrostu roslin zielonych i zdrewnialych na obrze¬ zach dróg i w poblizu linii wysokiego napiecia, al¬ bo ogólnie biorac w obszarach, w których silny wzrost roslm jest niepozadany.Wazne jest tez stosowanie regulatorów wzrostu 35 do hamowania wzrostu wzdluznego u zbóz, gdyz wskutek skrócenia zdzbla zmniejsza sie lub cal¬ kowicie usuwa niebezpieczenstwo wylegania roslin przed zniwami. Poza tym regulatory wzrostu mo¬ ga u zbóz wywolac wzmocnienie zdzbla, co rów- 40 niez powstrzymuje wyleganie. Stosowanie regula¬ torów wzrostu do skracania zdzblami wzmacniania zdzbla pozwala na nanoszenie wiekszych ilosci na¬ wozów w celu podwyzszenia plonów bez obawy, ze izbeze wylegnie. a Hamowanie wegetatywnego wzrostu w przypad¬ ku wielu roslin uprawnych pozwala na gesciejsze sadzenie roslin, co prowadzi da zwiekszenia plonów z powierzchni gleby. Korzystne jest tez ze tak uzyskane mniejsze rosliny sa latwiejsze do obróbki 50 i zbioru.Inny mechanizm podnoszenia plonów za pomoca regulatorów wzrostu polega na tym, ze substancje odzywcze i asymilaty w wiekszym stopniu przyczy¬ niaja sie do wytwarzania kwiatów i owoców, pod- N czas gdy wegetatywny wzrost zostaje ograniczony.Za pomoca regulatorów wzrostu mozna równiez osiagnac przyspieszenie wzrostu wegetatywnego. Ma te duze znaczenie w przypadku gdy zbiorom pod¬ legaja wegetatywne czesci roslin. Przyspieszenie oo wzrostu wegetatywnego moze jednak równoczesnie prowadzic do przyspieszenia wzrostu generatywne- go tak, ze tworzy sie na przyklad wiecej owoców lub sa one wieksze.Podwyzszenie plonów mozna równiez w niefetó- 05 rych przypadkach osiagnac przez wnikniecie w \133 699 10 przemiane materii w roslinach bez zauwazalnych zmian we wzroscie wegetatywnym. Regulatory wzrostu moga ponadto oddzialywac na zmiane skla¬ du roslin w celu uzyskiwania lepszej jakosci pro¬ duktów zniwnych. Tak na przyklad mozliwe jest 5 podwyzszenie zawartosci cukru w burakach cukro¬ wych, trzcinie cukrowej, ananasach oraz owocach cytrusowych albo zawartosci bialka w soi lub w zbozu. Za pomoca regulatorów wzrostu mozna rów¬ niez hamowac przed lub po zbiorach odbudowe po- 10 zadanych skladników, na przyklad cukru w bura¬ kach cukrowych lub trzcinie cukrowej.Regulatory wzrostu moga miec równiez dodaitni wplyw na produkcje lub wydzielanie drugorzed¬ nych produktów roslinnych. Jako przyklad wymie- 15 nia sie stymulowanie wyplywu lateksu u drzew kauczukowych.Pod wplywem regulatorów wzrostu mozna uzys- kiiwac owoce ze zjawiskiem partenokarpii. Ponadto mozna wplywac na plec kwiatów. Mozna tez wy- 20 wolywac sterylnosc pylku kwiatowego, co ma zna¬ czenie przy hodowaniu i wytwarzaniu nasion hy¬ brydowych.Przez wprowadzenie regulatorów wzrostu mozna równiez sterowac rozgalezieniem rosliny. Z jednej 25 strony przez przerwanie dominanty wierzcholkowej mozna przyspieszac rozwój pedów bocznych co ma na przyklad znaczenie w przypadku hodowania roslin ozdobnych. Mozna jednak tez hamowac wzrost pedów bocznych, na przyklad w uprawach ^ tytoniu lub pomidorów.Pod wplywem regulatorów wzrostu mozna tak sterowac ulistnieniem roslin, aby osiagnac opada¬ nie lisci w zadanym momencie. Ma to znaczenie przy ulatwieniu mechanicznego zbioru np. wino- ^ gron lub bawelny, albo przy obnizaniu transpiracji w momencie przesadzania rosliny.Dzieki stosowaniu regulatorów wzrostu mozna za¬ pobiegac przedwczesnemu opadaniu owoców. Moz¬ liwe jest jednak równiez przyspieszanie opadania 40 owoców lub nawet kwiatów do okreslonej ilosci w celu przerzedzania. Regulatory wzrostu moga tez sluzyc do zmniejszania u roslin uprawnych w mo¬ mencie zbiorów sily niezbednej do oddzielania owo¬ cu tak, by umozliwic zbiór mechaniczny wzglednie fi ulatwic zbiór reczny.Za pomoca regulatorów wzrostu mozna tez uzys¬ kac przyspieszenie albo opóznienie dojrzewania pro¬ duktu zniwnego przed albo po zbiorach. Jest to szczególnie korzystne, gdyz pozwala na optymalne ^ dopasowanie sie do wymogów rynku. Ponadto re¬ gulatory wzrostu moga w niektórych przypadkach poprawiac zabarwienie owoców. Za pomoca regu¬ latorów wzrostu mozna tez osiagnac skoncentrowa¬ nie dojrzewania w czasie. Dzieki temu mozna np. 55 tyton, pomidory lub kawe zebrac mechanicznie lub recznie w calosci w jednym etapie pracy.Przez stosowanie regulatorów wzrostu mozna rów¬ niez wplywac na okres spoczynku nasion lub pa¬ ków roslin tak, ze na przyklad ananas albo rosliny w ozdobne w ogrodnictwie zaczynaja kielkowac, wzra¬ stac lub kwitnac w okresie, w którym normalnie nie wykazuja gotowosci do tego.Za pomoca regulatorów wzrostu mozna tez osiag¬ nac opóznienie rozwoju paków lub kielkowania na- & sion, na przyklad w celu zabezpieczenia przed usz¬ kodzeniem wskutek spóznionych przymrozków w okolicach nawiedzanych mrozem.Za pomoca regulatorów wzrostu mozna równiez uodpornic rosliny na mróz i susze i wysokie zaso¬ lenie gleby. Umozliwia to uprawe roslin na obsza¬ rach nie nadajacych sie normalnie do tego.Nowe substancje czynne wykazuja równiez silne dzialanie miikrobobójcze, w zwiazku z czym mozna je stosowac w praktyce do zwalczania niepozada¬ nych mikroorganizmów. Substancje te mozna wiec stosowac jako srodki ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w dziedzinie ochrony roslin stosuje sie do zwalczania Plasmoddophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Asco- mycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.Dobra tolerancja roslin w stosunku do nowych substancji czynnych w stezeniach niezbednych do zwalczania grzybic roslinnych pozwala na trakto¬ wanie nadziemnych czesci roslin, sadzonek, mate¬ rialu siewnego oraz gleby.Nowe substancje czynne stosuje sie zwlaszcza z dobrym wynikiem do zwalczania grzybów wywolu¬ jacych grzybice maczniakowe, a wiec do zwalczania rodzajów Erysiphe, nip. przeciwko patogenom macz¬ niaka jeczmienia lub maczniaka zbozowego (Ery¬ siphe graminis), albo przeciwko rodzajom Sphaerot- heca, jak np. przeciwko patogenom maczniaka ogór¬ kowego (Sphaerotheca fuliginea), jak równiez do zwalczania rodzajów Venturia, np. przeciwko pato¬ genom parcha jabloniowego (Venturia inaeaualis), Pellicularia sasakii w ryzu i Pyrenophora teres w zbozu.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zna¬ ne preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesi¬ ny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, drob¬ ne kapsulki w substancjach polimerycznych i w otoczkach do nasion oraz preparaty ULV.Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnej z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczal¬ nikami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplo- iymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków powierzchniowo czyn¬ nych, na przyklad emulgatorów i/lub dyspergato- rów i/lub srodków pianotwórczych. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stoso¬ wac na przyklad rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie. Jako ciekle roz¬ puszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatycz¬ ne, takie jak ksylen, toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobuty- loketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwumetyloformamid i sulfotle- nek dwumetylowy, oraz woda. Jako skroplone ga¬ zowe rozcienczalniki i nosniki stosuje sie ciecze, które sa gazami w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem, takie jak gazy aerozolotwór- cze na przyklad chlorowcoweglowodory, a takze133 699 11 12 butan, propan, azot i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, taikie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, ata-pulg-t, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetycz¬ ne maczki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krze¬ miany. Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie skruszone i frakcjonowane maczki naturalne, takie jafc kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych, jak równiez granulaty z materialu organicznego, takiego jak trociny, lupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i lodygi tytoniu. Ja¬ ko emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje s:e emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych, na przy¬ klad etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfonia- ny, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydro¬ lizaty biaika. Jako dyspergatory stosuje sie na przy¬ klad ligninowe lugi posulfitowe i metyioceluloze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pig¬ menty nieorganiczne, na przyklad tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki organicz¬ ne, takie jak barwniki elizarynowe, azolometalofta- locyjandnowe, a takze substancje sladowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, mo¬ libdenu i cynku.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wagowych.Nowe substancje czynne w preparatach lub w róznych postaciach uzytkowych moga wystepowac w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czyn¬ nymi, takimi jak srodki grzybobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze i chwastobójcze, oraz w mieszan¬ kach z nawozami i innymi regulatorami wzrostu.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci koncentratów albo w postaci uzyskanych z nich przez dalsze rozcienczanie form uzytkowych, takich jak emulsje, pianki, zawiesiny, proszki zwil- zalne, pasty, proszki rozpuszczalne, srodki do opy¬ lania i granulaty. Srodki stosuje sie w znany spo¬ sób, np. droga podlewania, spryskiwania, rozpylania, rozsypywania, opylania, spieniania, smarowania.Mozna równiez nanosic substancje czynne metoda Ultra-Low-Volume albo wstrzykiwac substancje czynna do gleby. Mozna równiez traktowac na¬ siona.Przy stosowaniu srodków wedlug wynalazku ja¬ ko regulatorów wzrostu roslin dawki tych srodków moga zmieniac sie w szerokim zakresie. Na ogól na hektar powierzchni gleby stosuje sie 0,01—50 kg, korzystnie 0,05—10 kg substancji czynnej.Srodki wedlug wynalazku stosuje sie w okreslo¬ nym przedziale czasu, tkórego dokladne wyznacze¬ nie zalezy od warunków klimatycznych i wegeta¬ tywnych.Równiez przy stosowaniu nowych substancji czyn¬ nych jako srodków grzybobójczych aplikowane dawki 10 ii 45 S0 moga sie zmieniac w szerszym zakresie. Tak wiec stezenie substancji czynnej przy traktowaniu czesci roslin wynosi na ogól L—0,0001% wagowych, korzy¬ stnie 0,5—0,001% wagowych. Do traktowania nasion stosuje sie na ogól substancje czynna w ilosci 0,001—50 g na kg nasion, zwlaszcza 0,01—10 g. Do traktowania gleby stosuje sie substancje czynna w stezeniu 0,00001—0,1% wagowych, krzystnie 0,0001— 0,02% na miejscu dzialania.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.Przyklad I. Zwiazek o wzorze 12 (wariant a) nr kodowy 1 0,48 g (0,02 mola) sodu w 200 ml n-propanolu traktuje sie 15,2 g (0,22 mola) li2,4-triazolu. Roz¬ twór ogrzewa siie do wrzenia i wkrapla 48,5 g (0,2 mola) 2-/4-fluorofenoksymetylo/-2-/fluoro-III-rzed.- butylo/-oksiranu rozpuszczonego w 50 ml n-propa- f nolu. Roztwór reakcyjny miesza sie w ciagu 48 go¬ dzin pod chlodnica zwrotna, zateza, a pozostalosc traktuje 200 ml octanu etylu i 100 ml wody. Faze organiczna oddziela sie, przemywa dwukrotnie wo¬ da, suszy nad siarczanem sodu i zateza. Pozostalosc rozpuszcza sie w eterze i nasyca gazowym chloro¬ wodorem. Otrzymany osad odsysa sie, przemywa eterem i zadaje octanem etylu/In lugiem sodowym.Wytracony surowy produkt oczyszcza sie na kolum¬ nie z zelazem krzemionkowym (eluent: chlorek me¬ tylenu/octan etylu, 2:1) i przekrystalizowuje z ace- tondtrylu. Otrzymuje sie 17,9 g ©9% wydajnosci teoretycznej) 4-fluoro-2-/fluorofenoksymetylo/-3,3- -dwumetylo-l-/l,2,4^triazolilo-l/-butan-2-olu o tem¬ peraturze topnienia 97—99°C.Zwiazek wyjsciowy o wzorze 13 wytwarza sie w sposób nastepujacy: Roztwór 47,3 ml (0,5 mola) siarczanu dwumety- lowego w 250 ml absolutnego acetonitrylu traktuje sie w temperaturze pokojowej roztworem 40,5 ml <0,55 mola) siarczku dwumetylowego w 50 ml abso¬ lutnego acetonitrylu. Mieszanine reakcyjna miesza sie przez 4 dni w temperaturze pokojowej, po czym wkrapla 55,1 g (0,24 mola) 4-fluoro-l-/4-chlorafe- noksy/-3,3-dwumetylo/butanonu-2 w 50 ml absolut¬ nego acetonitrylu i nastepnie dodaje 30,4 g (0,56 mola) metanolanu sodu. Mieszanine reakcyjna mie- sza sie dalej w ciagu 4 dni, a nastepnie zateza, po¬ zostalosc rozdziela pomiedzy wode i octan etylu, fa- ae organiczna oddziela sie, przemowa dwukrotnie woda i raz nasyconym roztworem chlorku sodu, •uszy nad siarczanem sodu, zateza, a pozostalosc destyluje w prózni. Otrzymuje sie 49,1 g (85% wy¬ dajnosci teoretycznej) 2-/4-^flU'Orofenoksymetylo/-2- -/fluoro-III-rzed^butyio/oksiranu o temperaturze wrzenia 81~83°cy0,09X10* Pa.Przyklad II. Zwiazek o wzorze 14 (wariant b) nr kodowy 2. 8,1 g (0,0633 mola) 4-chlorofenolu wprowadza sie 4o roztworu 0,32 g (0,014 mola) sodu w 100 mi abso¬ lutnego etanolu, dodaje 10,3 g (Qt0488 mola) 2-/me- toksy-niHrzed.biityJo/-2-/l,2,4-triajzol-l-yao-mfty^ loy-okfiiranu rozpuszczonego w 300 ml absolutnego etanolu i mieszanine reakcyjna ogrzewa w ciagu 48 godzin pod chlodnica zwrotna. Nastepnie miesza¬ nine reakcyjna pozostawia sie do ochlodzenia i za-133 6»9 13 14 teza. Pozostalosc roztwarza sie w octanie etylu, przemywa jeden raz woda, jeden raz In lugiem so¬ dowym, ponownie woda, a nastepnie In kwasem solnym i In lugiem sodowym, znowu woda i wresz¬ cie nasyconym roztworem soli kuchennej. Faze or¬ ganiczna suszy sie nad siarczanem sodu i zateza.Otrzymuje sie 10,7 g (64,6% wydajnosci teoretycz¬ nej) 2-/4-chlorofenoksymetylo/-3,3/dwumetylo-4- -metoksy-l-/l,2,4-triazól-l-ylo/-buitanol-2 o wspól¬ czynniku zalamania nD20= 1,531.Zwiazek wyjsciowy o wzorze 15 wytwarza sie w sposób nastepujacy: W atmosferze azotu miesza sie 24 g (1 mol) wo¬ dorku sodu (80% w oleju parafinowym) i 220 g (1 mol) jodku trójmetylosulfoksoniowego w tempe¬ raturze 10°C i powoli zadaje 1000 ml sulfotlenku dwumetylowego. Po uplywie jednej godziny do za¬ wiesiny wkrapla sie 177,5 g (0,9 mola) 3,3-dwume- tylo-4-metoksy-l-/l,2,4-triazol'ilo-l/-butanonu-2 roz¬ puszczonego w 200 ml czterowodorofuranu. Miesza¬ nine miesza sie w ciagu 2 dni w temperaturze po¬ kojowej. Rozpuszczalniki usuwa sie w wysokiej prózni, pozostalosc miesza z octanem etylu i odsy¬ sa. Przesacz przemywa sie trzykrotnie rozcienczo¬ nym roztworem soli kuchennej, suszy nad siarcza¬ nem sodu, zateza, a pozostalosc destyluje w wyso¬ kiej próznii. Otrzymuje sie 163 g (86% wydajnosci teoretycznej) 2-/metoksy-III-rzed.butylo/-2-/1,2,4- -4riazolilo-l-metylo/-oksiranu o temperaturze wrze¬ nia 89—&2o/0,008Xl0* Pa.Przyklad III. Zwiazek o wzorze 16 (wariant b) nr kodowy 3. 5,4 g (0,1 mola) metanolanu sodu wprowadza sie porcjami do mieszaniny 18 g (0,1 mola) 2-III-rzejd. butylo-2-/l,2,4-triazolilo-l-metylo/-oksiranu i 14,5 g (0,1 mola) 4-cMorotiofenolu w 260 ml acetonitrylu.Mieszanine miesza sie w ciagu 16 godzin pod chlod¬ nica zwrotna i zateza w prózni. Pozostalosc roz¬ puszcza sie w chloroformie, przemywa woda, su¬ szy nad siarczanem sodu, saczy i zateza. Otrzy¬ many jako pozostalosc olej chromatografuje sie na kolumnie z zelu krzemionkowego. Otrzymuje sie 6,9 g (21% wydajnosci teoretycznej) 2-/4-chlorofeny- lotiometylo/-3,3-dwumetylo-l-/l,2,4-triazol-l-ylo/ -fcutan-2-olu o temperaturze topnienia 54—55°C.Zwiazek wyjsciowy o wzorze 17 wytwarza sie w sposób nastepujacy: 6 g (0,11 mola) metanolanu sodu wprowadza sie porcjami do zawiesiny 24 g (0,11 mola) jodku trój¬ metylosulfoksoniowego w 24 g sulfotlenku dwume¬ tylowego. Mieszanine zadaje sie dodatkowo 10 ml czterowodorofuranu, po czym mieszanine miesza sie w ciagu 5 godzin w temperaturze pokojowej. Na¬ stepnie wkrapla sie roztwór 16,8 g (0,1 mola) 1,2,4- -triazol-1-ylOHpinakoliny w 100 ml czterowodorofu¬ ranu i mieszanine ogrzewa w ciagu 5 godzin w tem¬ peraturze 70°C. Mieszanine saczy sie, a przesacz zateza w prózni. Pozostalosc rozpuszcza sie w chlo¬ roformie, przemywa woda, suszy nad siarczanem sodu, saczy i zateza. Otrzymuje sie 13,8 g 69,4% 2-III-rzed-butylo-2-/l,2,4-triazolilo-l-metylo/-oksi- ranu o wspólczynniku zalamania nMD = 1,4872.Przyklad IV. Zwiazek o wzorze 18 (wariant a) nr kodowy 4.Do wrzacego roztworu 1 g (0,012 mola) propano- lanu sodu i 9,1 g (0,132 mola) 1,2,4-triazolu w 50 ml nnpropanolu wprowadza sie 35,3 g (0,120 mola) 2-/4-d'wufe^ylilloksyimetylo/-2-/3,3-d!wuinetylo-l-(pro- pen-2-ylo/-oksiranu rozpuszczonego w 80 ml n-pro- 5 panolu. Roztwór utrzymuje sie przez 2 dni w sta¬ nie wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym odpa¬ rowuje pod zmniejszonym cisnieniem, oleista pozo¬ stalosc roztwarza sie w 200 ml octanu etylu i trzy¬ krotnie przemywa porcjami po 50 ml wody. Po 10 wysuszeniu fazy organicznej nad bezwodnym siar¬ czanem sodu roztwór zateza sie pod obnizonym cis¬ nieniem. Otrzymana pozostalosc rozciera sie z 150 ml octanu etylu, otrzymujac 6,6 g (15,1% wydaj¬ nosci teoretycznej) 4-/4-dwufenyliloksymetylo/-3,3- 15 -dwuimetylo-4-jhydroksy-6-/'l^,4-triazol-4-ylo/-l- -pentenu w postaci bezbarwnych krysztalów o tem¬ peraturze topnienia 171—173°C. Otrzymany po od¬ parowaniu przesaczu olej w ilosci 37,1 g roztwarza sde w 200 ml acetonu i zadaje roztworem 34,6 g 30 kwasu naftalenodwusulfonowego 1,5 w 100 ml ace¬ tonu.Wykrystalizowana sól odsacza sie na nuczy, prze¬ mywa acetonem i roztwarza w mieszaninie po 250 ml wody i dwuchlorometanu. Mieszanine alkalizu- 25 je sie przez zmieszanie z 10% roztworem weglanu sodu. Po zatezeniu fazy organicznej otrzymuje sie 24 g oleju, który rozpuszcza sie w octanie etylit i nastepnie saczy przez zel krzemionkowy. Po za¬ tezeniu przesaczu otrzymuje sie 17,8 g (40,8% wy^ J0 dajnosci teoretycznej) 4-/4^wufenyliloksymetylo/-j 3-dwuimetylo-4-hydrofcsy-5-/l,2,4-triazol-1-ylo/-l- -pentenu w postaci bezbarwnych krysztalów o temrt- peraturze topnienia 85—87°C. j Zwiazek wyjsciowy o wzorze 19 wytwarza sie w jj sposoób nastepujacy: Do roztworu 49,4 ml (0,518 mola) siarczanu dwu¬ metylowego w 250 ml acetonitrylu wkrapla sie, chlodzac zewnetrznie, w temperaturze 25°C w cia¬ gu 2 godzin roztwór 41,9 ml (0,567 mola) siarczku ^ dwumetyluV 50 ml acetonitrylu. Mieszanine utrzy¬ muje sie w ciagu 4 dni w temperaturze pokojowej, po czym wprowadza, mieszajac, w ciagu 1 godzi¬ ny 87,4 g (0,31 mola) 5-/4^dwufenyliloksy/-3,3Hdwu-- metylo-l-penten-4-onu rozpuszczonego w 90 ml 45 acetonitrylu. Nastepnie w temperaturze 25°C wpro¬ wadza sie 31,6 g (0,58 mola) metanolanu sodu. Mie¬ szanine miesza sie w ciagu 12 godzin w tempera¬ turze pokojowej, po czym odsacza wydzielona sól, a przesacz zateza. Oleista pozostalosc roztwarza sie M w 500 ml octanu etylu, roztwór przemywa dwu¬ krotnie porcjami po 500 ml wody i suszy nad bez¬ wodnym siarczanem sodu. Po zatezeniu w prózni otrzymuje sie 73,4 k (80,4% wydajnosci teoretycz¬ nej ) 2-/4-dwuifenylilóksymetylo/-2-/3,3-dwuimetylo- 55 -lHpropen-3-ylo/-okiSLranu w postaci bezbarwnej masy o konsystencji wosku.Zwiazek wyjsciowy o wzorze 20 otrzymuje sie w sposób nastepujacy: Do mieszaniny 184,9 g (1,34 mola) weglanu pota- 60 su i 227,8 g (1,34 mola) 4-hydroksydwufenylu w 1000 ml wrzacego acetonu wkrapla sie w ciagu 1 godziny 196,5 g (1,34 mola) 5-chloro-3,3-dwumetylo- -l-penten-4-onu. Po uplywie 5 godzin ogrzewa sie do wrzenia, mieszanine pozostawia do ochlodzenia f5 do temperatury pokojowej i odszacza wydzielony133 699 15 16 80 ml n^propanolu. Roztwór utrzymuje sie w cia¬ gu 2 dni w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym rozpuszczalnik oddestylow7uje pod obnizo¬ nym cisnieniem, pozostalosc roztwarza w miesza- 5 ninie 150 ml octanu etylu i 100 ml dwuchlorometa- nu i trzykrotnie przemywa porcjami po 50 ml wo¬ dy. Po wysuszeniu fazy organicznej nad bezwod¬ nym siarczanem sodu roztwór zateza sie do sucha pod obnizonym cisnieniem. Otrzymana stala pozo- 10 stalosc zadaje sie 10 ml octanu etylu i saczy. Otrzy¬ muje sie 27,2 g (62,5% wydajnosci teoretycznej) 4-/4-dwufenyliloksymetylo/-3,3-dwumetylo-4-hy- droksy-5-/imidazolilo-l/-l-pentenu w postaci bez¬ barwnych krysztalów o temperaturze topnienia 151— 15 153°C' W sposób analogiczny do powyzszych przykladów mozna tez otrzymac zwiazki o wzorze 1 zebrane w tablicy 1.Tablica 1 Zwiazki o wzorze 1 Nr kodowy zwiazku _ 1 6 -7 8 9 10 •11 12 l'ó 14 15 16 17 18 19 20 21 22 2ó 24 2D 26 27 28 29 30 31 32 ¦ 33 34 33-. 3o 37 3b 39 1 ^m 2 4-CH8 4-C1 4-C1, 2-CH3 2,4-Cl2 4-C1 2-C1 3,4-Cl2 4-C1 2,4-Cl2 4-C1, 2-CH3 2,4-Cl2 4-C1, 2-CHg 4-C1 4-C1 4-F 2,4-Cl2 • 4-C1 2,4-Cl2. 4-F 4-C1 2,4-Cl2 2,4-Cl2 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 2,1-C12 4-C1, 2-CHg 4-C1 4-C1 2,4-Cl2 ¦4-C1 2,4-Cl2. 1 2,4-Cl2 B 1 3 — O O 0 0 s s s 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 O O O CH2 CH* CH2- CH2 CH2 O A 4 N N N ¦ N N N N N N N N N N N N . N N N N N N N N N N CH CH CH CH CH CH CH CH CH R 5 —C(CH3)2CH2F —C(CH3)2CH2F —C(CH3)2CH2F —C(CH3)2CH2F —C(CH3)2CH2F —C(CH3)2CH2F —C(CH3)2CH2F —C(CH2F)2CH3 —C(CH2F)2CH3 —C(CH2F)2CH3 —C(CH3)2CH2OCH3 —C(CH3)2CH2OCH3 —C(CH3)2CH2OC2H5 wzór 22 —C(CH3)2CH2OCH3 wzór 23 —C(CH3)2—CH=CH2 —C(CH3)2—CH=CH2 —C(CH3)2—CH=CH2 —C(CH3)2CH2F —C(CH3)2CH2F —C(CH2F)2CH3 —C(CH2F)2CH3 wzór 22 wzór 24 —C(CH2F)2CH3 —C(CH2F)2CH3 —C(CH2F)2CH3 wzór 25 wzór 26 —C(CH2F)2CH3 —C(CH2F)2CH3 —C(CH3)2CH2F —C(CH3)2—CH=CH2 Temperatura topnienia w °C lub wspólczynnik zalamania nD20 6 91—92 11.1—13 119—20 107—09 87 1,552 1,5710 111—12 109—10 138—39 49—55 1,537 69—73 125—26 1,5152 1,5805 58—59 86—87 66—68 110—12 88—90 97—99 122—24 120—21 116—18 165—67 148—50 133—35 118—20 121—23 96—99 128—37 103—06 136—37 chlorek potasu. Olej otrzymany po zatezeniu prze¬ saczu roztwarza sie w 1000 ml octanu etylu, prze¬ mywa dwukrotnie porcjami po 150 ml 10% roztwo¬ ru weglanu sodu i wody, suszy nad bezwodnym siarczanem sodu i oddestylowuje rozpuszczalnik.Pozostalosci rozpuszczalnika usuwa sie pod cisnie¬ niem 0,13X10* Pa (temperatura lazni: 180°C). Otrzy¬ muje sie 357,2 g (95% wydajnosci teoretycznej) 5-/4-dwufenylilolksy/-3,3-dwumetylo-l-penten-4- -o-nu o temperaturze topnienia 42—44°C.Przyklad V. Zwiazek o wzorze 21 (wariant a) nr kodowy 5.Do wrzacego roztworu 1 g (0,012 mola) prcpano- lanu sodu i 9 g (0,132 mola) imidazolu w 50 ml n-propanolu wprowadza sie w ciagu 5 minut 35,3 g (0,120 mola) 2-/4-dwufenyliloiksymetylo/-2-/3,3-dwu- metylo-l-propen-3-ylo-/oksiranu rozpuszczonego w17 .Ciag dalszy tablicy 1. i* 1 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 2 4-F 3,4-Cl9 4-OCF8 4-OCF, 4-Cl 4-F 2,4-Cl, wzór 27 4-Cl 2,4-Cl2 2,4-ei2 4-Cl 2,4-Cl2 3 O s o o o O O O O O O O O 1 4 CH N N N N N N N N N N N N Nastepujace przyklady ilustruja zastosowanie srodka wedlug wynalazku. W przykladach tych ja¬ jco substancje porównawcze stosuje sie nastepuja¬ ce zwiazki: A = zwiazek o wzorze 31 B = zwiazek o wzorze 32 :C = zwiazek o wzorze 33 ;D == zwiazek o wzorze 34 \E = zwiazefc o wzorze 35 F = zwiazek o wzorze 36 G = zwiazek o wzorze 37 H = zwiazek o wzorze 38 I = zwiazek o wzorze 39 iPrzyklad VI. Testowanie Erysiphe (jeczmien) — clzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 100 czesci wagowych dwumety- loformamidu .Emulgator: 0,25 czesci wagowych eteru alkiloary- lopoliglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu substan¬ cji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej zpodana iloscia rozpuszczallnika i emulga¬ tora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. W celu zbadania dzialania zapobiegaw¬ czego mlode rosliny spryskuje sie do orosienia pre¬ paratem substancji czynnej. Po wysuszeniu oprys¬ ku rosliny opyla sie zarodnikami Erysiphe gra- ;minis f. sp. hordei. Rosliny przechowuje sie w cieplarni w temperaturze okolo 20°C i przy wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza okolo 80%, aby stworzyc korzystne warunki rozwoju pecherzyków maczniaka.W 7 dni po zakazeniu ocenia sie wyniki.,W tescie tym wyrazna wyzszosc w porównaniu ze /.st^inem techniki wykazuja nip. zwiazki o nr kodo¬ wych 15, 14, 13, 19, 18, 17, 16, 2, 9, 8, 7, 6, 1, 32, 33, 81 i 11.Przyklad VII. Testowanie Erysiphe (jecz- :mien) — traktowanie nasion.Substancje czynne stosuje sie w postaci srodka 4o zaprawiania na sucho. Srodek taki otrzymuje sie przez zmieszanie substancji czynnej z maczka mi¬ neralna na drobno sproszkowana mieszanine za¬ pewniajaca równomierny rozdzial na powierzchni nasion.. .Po zaprawiania nasiona wytrzasa sie w cia- „gu 3 minut ze srodkiem do zaprawiania w butelce szklanej. Jeczmien wysiewa sie w ilosci 3X12 zia- xen.na glebokosc 2 cm do ziemi standardowej. W 5 6 —C(CH3)2—CH= —C(CH3)3 =CH2 —C(CH3)2CH2OCH3 ^C(CH3)2CH2OC2H5 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 28 wzór 28 wzór 29 wzór 30 wzór 30 135—36 97 1,4882 1,4836 zywica zywica zywica zywica zywica zywica 115 133 102 7 dni po wysiewie, gdy mlode rosliny rozwina pierwszy lisc, opyla sie je zarodnikami Erysiphe graminis f. sp. hordei. Rosliny przetrzymuje sie w cieplarni w temperaturze okolo 20°C przy wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza 80%, w celu stworzenia korzystnych warunków rozwoju pecherzyków macz¬ niaka. W 7 dni po zakazeniu ocenia sie wyniki testu.W tescie tym wyrazna wyzszosc w porównaniu ze stanem techniki wykazuja zwiazki o nr kodo¬ wych 15, 14, 13, 18, 17, 16, 7, 6, ii.P r z y k l a d VIII. Testowanie Venturia (jablonie) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu.Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloary- 1cpoliglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu substan¬ cji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulga¬ tora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. W oelu zibadania dzialanca zapobiegawcze¬ go mlode rosliny spryskuje sie do orosienia prepa¬ ratem substancji czynnej. Po Wysuszeniu oprysku rosliny zakaza sie wodna zawiesina zarodników Ven- turia inaeaualis i pozostawia na okres 1 dnia w temperaturze 20°C i 100% wzglednej wilgotnosci powietrza w kabinie inkubacyjnej. Nastepnie ros¬ liny przenosi sie do cieplarni i utrzymuje w tempe¬ raturze 20°C i wzglednej wilgotnosci powietrza oko¬ lo 70%. W 12 dni po zakazeniu ocenia sie wyniki.W tescie tym wyrazna wyzszosc w porównaniu ze stanem techniki wykazuja np. zwiazki o nr ko¬ dowych 18, 17, 16, 9, 8 i 7.Przyklad IX. Testowanie Sphaerotheca (ogór¬ ki) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu.Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloary- lopoliglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu substan¬ cji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emul¬ gatora i koncentrat rozciencza woda do zadanego stezenia. W celu zbadania dzialania zapobiegawcze^ go mlode rosliny spryskuje sie do orosienia prepa¬ ratem substancji czynnej. Po wysuszeniu oprysku rosliny opyla sie zarodnikami Sphaerotheca fuli- ginea. Nastepnie rosliny przechowuje sie w cieplar-19 133 699 20 ni w temperaturze 23—24°C przy wzglednej wil¬ gotnosci powietrza okolo 75%. W 10 dni po zaka¬ zeniu ocenia sie wyniki.W tescie tym wyrazna wyzszosc w porównaniu ze stanem techniki wykazuja np. zwiazki o nr ko¬ dowych 17, 16, 2, 9, 8, 7, 6, 1 i 21.Przyklad X. Testowanie Pellicularia (ryz).Rozpuszczalnik: 12,5 czesci wagowych acetonu.Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylo- poliglikólowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu substan¬ cji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i koncen¬ trat rozciencza woda i podana iloscia emulgatora do zadanego stezenia. Mlode rosliny ryzu w stadium 3—4 lisci spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej, po czym rosliny az dO'oschniecia przechowuje sie w cieplarni. Nastepnie rosliny za¬ kaza sie Pellicularia sasaikii i przetrzymuje w tem¬ peraturze 25°C i 100% wzglednej wilgotnosci po¬ wietrza. W 5—8 dni po zakazeniu ocenia sie wy¬ niki.W tescie tym wyrazna wyzszosc w porównaniu ze stanem techniki wykazuja np. zwiazki o nr ko¬ dowych 6, 7, 8 i 9.Przyklad XI. Hamowanie wzrostu bawelny.Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetylo- formamidu.Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu po- lioksyetyleno-sorbitanu.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulga¬ tora i dopelnia woda do zadanego stezenia. Rosli¬ ny bawelny hoduje sie w cieplarni do pelnego roz¬ winiecia piatego liscia wlasciwego. W tym stadium rosliny sprysuje sie do orosienia preparatem sub¬ stancji czynnej. Po uplywie 3 tygodni mierzy sie przyrost roslin i oblicza hamowanie wzrostu w pro¬ centach w parowaniu z przyrostem roslin kontrol¬ nych, przy czym 100% oznacza brak wzrostu, a 0% oznacza wzrost odpowiadajacy roslinom kontrol¬ nym.W tescie tym lepsze hamowanie wzrostu w po¬ równaniu ze znanymi zwiazkami B, C, H i I wy¬ kazuja np. zwiazki o nr kodowych 1, 6, 7, 8, 13, 17 i 16.Przyklad XII. Hamowanie wzrostu soi.Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetylo- fonmamidu.Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu po- lioksyetyleno-sorbitanu.W celu uzyskania korzystnego preparatu substan¬ cji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulga¬ tora i dopelnia woda do zadanego stezenia. Rosli¬ ny soi hoduje sie w cieplarni az do pelnego roz¬ winiecia pierwszego liscia wlasciwego. W tym sta¬ dium rosliny spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej. Po uplywie 3 tygodni mierzy sie przyrost roslin i oblicza hamowanie wzrostu w procentach w porównaniu z przyrostem roslin kon¬ trolnych, przy czym 100% oznacza brak wzrostu, a 0% oznacza wzrost odpowiadajacy roslinom kon¬ trolnym.W tescie tym lepsze hamowanie wzrostu w po¬ równaniu ze znanymi zwiazkami B, C i H wyka¬ zuja np. zwiazki o nr kodowych, 1, 6, 7, 8, 9, 2,. 14 i 13.Przyklad XIII. Wplywanie na wzrost bura¬ ków cukrowych.Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetylo- formamidu.Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu po- lioksyetyleno^sorfoitanu.W celu uzyskania korzystnego preparatu substan¬ cji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji. czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emul¬ gatora i dopelnia woda do zadanego stezenia. Bu¬ raki cukrowe hoduje sie w cieplarni az do pelnego- rozwiniecia liscieni. W tym stadium rosliny sprys¬ kuje sie do orosienia preparatem substancji czyn¬ nej. Po uplywie 14 dni mierzy sie przyrost roslin_ i oblicza wplyw, na wzrost w procentach w porów¬ naniu z przyrostem roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza wzrost odpowiadajacy roslinom kontrol¬ nym. Wartosci ujemne obrazuja hamowanie wzro¬ stu, wartosci dodatnie oznaczaja przyspieszenie wzrostu w porównaniu z roslinami kontrolnymi.W tescie tym silniejszy wplyw na wzrost roslin. w porównaniu ze znanymi zwiazkami A, H i I wykazuja np. zwiazki o nr kodowych 21, 1, 6, lr 8, 2, 17 i 16.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek ochrony roslin, zwlaszcza srodek grzy¬ bobójczy i regulujacy wzrost roslin, znamienny tym* ze jako substancje czynna zawiera przynajmniej: jedna podstawiona pochodna 1-hydroksyalkilo-azoli- lowa o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza atom azotu lufo grupe CH, B oznacza atom tlenu, siarki lulb grupe CH2, R oznacza podstawiony rod¬ nik alkilowy, a w przypadku, gdy B oznacza atom siarki, oznacza równiez rodnik alkilowy, ewentual¬ nie podstawiony rodnik cykloalkilowy lub ewentu¬ alnie podstawiony rodnik fenylowy, Z oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, cykloalkilowy,. grupe alkoksylowa, alkilotio, chlorowcoalkilowar chlorowcoalkoksylowa, chlorowcoalkilotio, ewentual¬ nie podstawiony rodnik fenylowy, ewentualnie pod¬ stawiona grupe fenoksylowa, ewentualnie podsta¬ wiona grupe fenyloalkilowa lub ewentualnie pod¬ stawiona grupe fenyloalkcksylowa, a m oznacza liczbe 0, 1, 2 lub 3, oraz sole addycyjne z kwasami i kompleksy z solami metali tych zwiazków. 2. Sposób wytwarzania podstawionych pochod¬ nych 1-hydroksyalkiloazolilowych o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym A oznacza atom azotu lufo grupe; CH, B oznacza atom tlenu, siarki lub grupe CH2, R oznacza podstawiony rodnik alkilowy, a w przy¬ padku, gdy B oznacza atom siarki, oznacza rów¬ niez rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rod¬ nik cykloalkilowy lufo ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, Z oznacza atom chlorowca, rod¬ nik alkilowy, cykloalkilowy, grupe alkoksylowa, al¬ kilotio, chlorowcoalkilowa, chlorowcoalkoksylowa, chlorowcoalkilotio, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiona gtrupe fenoksy¬ lowa, ewentualnie podstawiona grupe fenyloalki- lowa lub ewentualnie podstawiona grupe fenyloal-133 699 21 koksylowa, a m oznacza liczbe 0, 1, 2 lub 3, zna¬ mienny tym, ze oksirany o wzorze 2, w którym B, R, Zim maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z azolami o wzorze 3, w którym A ma znacznie wyzej podane, w obecnosci rozcienczalni¬ ka i ewentualnie w obecnosci zasady, albo -azolilometylo-oksirany o wzorze 4, w którym A i R 22 maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z (tio) fenolami o wzorze 5, w którym 7 i m maja znaczenie wyzej podane, a B1 oznacza atom tlenu lub siarki, w obecnosci rozcienczalnika i ewentual¬ nie w obecnosci zasady i ewentualnie nastepnie do tak otrzymanych zwiazków o wzorze 1 dodaje sie kwas lub sól metalu. -m OH —B—CH9—C —R ChU Z°\ I CH WZOR 1 CH, I WZÓR 4 -m -B —CH0—C—R \ -CH, '2 0- -m WZOR 2 —B1—H WZOR 5 H-N 3 WZOR 3 (CH3)2S0CH2 WZOR 7 -m — B — CH,—C—R WZOR 6 1+) (CH3)3S I-) CH3S0; WZOR 8 N=\ O — CH,— C—R WZOR 9133 699 CH^1 -C — CH CH2X2 WZOR 10 CH3 -C — (CH2)n—Y WZÓR 11 OH CH, i I -3 F—(O)- 0— CH2—C — C —CH2F CH2 CH3 ^ CH, N U r^ f"3 WZÓR 12 F—(O)—OCH2 yC— C— CH2F O—CH2CH3 WZÓR 13 OH CH Cl—(O^- °~CH2—9 C —CH20CH 3 .r u nr u 3 CH2 CH-j r1^ WZOR 14 n ch, H7—C C CH70CHq II CH, CH 2 """3 WZOR 15133 609 OH Cl—(O)- S_CH2—C — CICH3). 3'3 I CH2 N U WZÓR 16 CH2 C—C(CH3).CH2 N y WZÓR 17 OH CH3 O)-(O/-0-CH2—c — C —CH = CH2 N (O) (O)—0—CH2—C C—CH= CH2 WZÓR18 \^/ \^l/ /\ I 0— CH2CH3 WZÓR 19 CH3 O)—(O)- 0 — CH2— CO— C— CH=CH2 CH3 WZÓR 20 OH CH3 O)—(O)"0-CH-C — C-CH=CH2 CH2 CH^ o U M WZÓR 21 N133 699 -C(CH3)2CH20 —(O)—Cl -ClChLLCH.O (O/- ¦CL WZÓR 22 WZÓR 26 -C(CH3)2—(O)—Cl WZÓR 23 -C(CH3LO—(0)-Cl Cl WZÓR 24 '-(O WZÓR 27 -CtCH,LO (O)—(O WZÓR 28 -C(CH3)20—(O)—CI -C(CH3)2—S—(0-Cl' WZÓR 25 -C(CH3I2—O—CH2—(O)- Cl WZÓR 29 WZÓR 30 OH O)— CH —CH-N J Cl—( ))— WZÓR 31 OH I <^_iH_CH2_V] WZÓR 32 Cl OH Cl — O)—CH-CH2—N^J WZÓR 33133 699 (CH3)3C — CO— CH—CeH17 f^ N- II xHCl OH 0)-<0-c-ch-(0 CH, WZÓR 34 O)-C0-CH-(O WZÓR 35 Cl—(O)—0—CH —CO—C(CH3)3 8—1 WZÓR 36 N !l WZÓR 37 Cl \, OH <§--i-® i CH, I N- II WZÓR 38 OH \ ®-<0-i—© OH o-f CH, I (^ N u WZÓR 39 F-(0 CH.I — O—CH9—C C-CH, 2 /x I 2 O CH9CH3 ,N=1 F + H —N | OH CH, F-(0—0-CH2-C ¦C—CH2F CH, CH, I ' .N u SCHEMAT 1133 699 A CH2—C — \ CH2 | Ca N u CH3 1 L — 1 CH3 OH CH3 Cl—/O/ 0-CH2-C- C —CH20CH3 ChL ChL i A SCHEMAT 2 PZGraf. Koszalin A-20.19 85 A-4 Cena 100 zl PL