PL132795B2 - Method of obtaining nitroxy radicals - Google Patents
Method of obtaining nitroxy radicals Download PDFInfo
- Publication number
- PL132795B2 PL132795B2 PL1982239356A PL23935682A PL132795B2 PL 132795 B2 PL132795 B2 PL 132795B2 PL 1982239356 A PL1982239356 A PL 1982239356A PL 23935682 A PL23935682 A PL 23935682A PL 132795 B2 PL132795 B2 PL 132795B2
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- water
- anode
- pattern
- chlorides
- general formula
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PBCJIPOGFJYBJE-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;hydrate Chemical compound O.CC#N PBCJIPOGFJYBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 claims description 6
- OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;hydrate Chemical compound O.CC(C)=O OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- YLMGFJXSLBMXHK-UHFFFAOYSA-M potassium perchlorate Chemical class [K+].[O-]Cl(=O)(=O)=O YLMGFJXSLBMXHK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hexane Chemical compound CCOCC.CCCCCC ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical group CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- -1 tetraalkylammonium chlorides Chemical class 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1 VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCQYGOGEJYKAHX-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical compound CCC1(O)CC(C)(C)NC(C)(C)C1 GCQYGOGEJYKAHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 101000830691 Homo sapiens Protein tyrosine phosphatase type IVA 2 Proteins 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100024602 Protein tyrosine phosphatase type IVA 2 Human genes 0.000 description 1
- 229940127321 Structural Macromolecules Drugs 0.000 description 1
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N aminoxyl Chemical compound [O]N YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007697 cis-trans-isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J dipotassium;tetrabromoplatinum(2-) Chemical compound [K+].[K+].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-].[Pt+2] AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 102000039446 nucleic acids Human genes 0.000 description 1
- 108020004707 nucleic acids Proteins 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- UYDPQDSKEDUNKV-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynetungsten Chemical compound [W]#P UYDPQDSKEDUNKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 229910001487 potassium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- WNUPENMBHHEARK-UHFFFAOYSA-N silicon tungsten Chemical compound [Si].[W] WNUPENMBHHEARK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003431 steroids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania rodników nitroksylowych o ogólnym wzorze 1, w któym Z oznacza grupy 2-6. Zwiazki te sa szeroko stosowane w chemii, biochemii, biologii i medycynie jako tzw. sondy paramagnetyczne (znaczniki spinowe) do badan struktural¬ nych makroczesteczek takich, jak kwasy nukleinowe albo enzymy, jako katalizatory reakcji, m. in. utleniania lub cis-trans-izomeryzacji,jako stabilizatory emulsji w fotografii barwnej,jako stabiliza¬ tory polimerów i inne.Stosowana dotychczas metode otrzymywania tych rodników stanowi reakcja wielogodzin¬ nego utleniania amin drugorzedowych woda utleniona w obecnosci takich katalizatorów, jak kwasy wolframowy, fosforowolframowy lub krzemowowolframowy i ich sole. Do okreslonej wyzej reakcji utleniania amin drugorzedowych do rodników nitroksylowych stosuje sie w znanych sposobach równiez nadkwasy, a szczególnie kwas m-chloronadbenoesowy. Niektóre z tych rodni¬ ków mozna otrzymac takze droga utleniania odpowiednich amin nadtlenkiem wodoru w obecnosci acetonitrylu oraz nadmanganianem potasu w srodowisku zasadowym (Rozantsev E.G., Free Nitroxyl Radicals, New York 1970; Rozantsev E.G., Scholle W.D., Synthesis 1970, 190; 1971,401; Keana J.W., Chem. Rev. 78, 37 /1978/, Keana J.W. i inni w Spin Labeling II — Theory and Applikations, New York 1979).Stosowane dotychczas w okreslonej wyzej reakcji utleniacze dzialaja jednak w sposób malo selektywny, powodujac niejednokrotnie powstawanie licznych produktów ubocznych, zmniejsza¬ jac wydajnosc reakcji i utrudniajacych wydzielanie koncowego produktu.Sposobem wedlug wynalazku poddaje sie amine o ogólnym wzorze 7, w którym Z ma wyzej podane znaczenie, utlenianiu elektrochemicznemu w srodowisku wodnym lub wodno-rozpu- szczalnikowym zawierajacym elektrolit przewodzacy, stosujac ewentualnie rozdzielenie prze¬ strzeni anodowej i katodowej, a jako elektrody — metale nie ulegajace utlenianiu przy stosownym potencjale anody, takie —jak zloto, platyna i stopy platyny, przy kontrolowanym potencjostaty¬ cznie potencjale anody w granicach od 450 do 700 mV, w przedzialach do 40 mV, okreslonych charakterem depolaryzatora organicznego. Jako srodowisko wodno-rozpuszczalnikowe stosuje sie roztwory wodno-acetonowe, wodno-alkoholowe lub wodno-acetonitrylowe, a jako elektrolity przewodzace — nadchlorany, azotany lub chlorki litu, sodu albo potasu badz jodki, bromki lub chlorki czteroalkiloamoniowe albo alkaliczny bufor fosforanowy wedlug Meichaelisa.POLSKA RZECZPOSPOLITA LUDOWA % kc *** URZAD PATENTOWY PRL2 132 795 Sposobem wedlug wynalazku mozna równiez podawac amine o ogólnym wzorze 7, w którym Z ma wyzej podane znaczenie, utlenianiu elektrochemicznemu w srodowisku wodnym lub wodno- -rozpuszczalnikowym zawierajacym elektrolit przewodzacy, stosujac ewentualnie rozdzielenie przestrzeni anodowej i katodowej, a jako elektrody — metale nie ulegajace utlenianiu przy stosowanym potencjale anody, takie — jak zloto, platyna i stopy platyny, przy kontrolowanym potencjostatycznie potencjale anody w granicach od 240 do 320 mV, w przedzialach do 20 mV, okreslonych charakterem depolaryzatora organicznego, a uzyskana hydroksyloamine o ogólnym wzorze 8, w którym Z ma wyzej podane znaczenie, ulteniac do rodnika przez przepuszczanie przez elektrolit powietrza lub tlenu. Jako srodowisko wodno-rozpuszczalnikowe stosuje sie roztwory wodno-acetonowe, wodno-alkoholowe lub wodno-acetonitrylowe, a jako elektrolity przewo¬ dzace — nadchlorany, azotany lub chlorki czteroalkiloamoniowe albo alkaliczny bufor fosfora¬ nowy wedlug Michaelisa.Zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku utleniania elektrochemicznego w potencjostaty¬ cznie kontrolowanym zakresie potencjalu anody pozwala na selektywne prowadzenie procesu utleniania.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a stopnie temepratury podano w stopniach Celsjusza: Przyklad I. 1,55g (0,01 mola) 2,2,6,6-tetrametylopiperydonu-4 rozpuszcza sie w lOOml wody zawierajacej 16 g (0,1 mola) nadchloranu litu i 1,68 g (0,04 mola) wodorotlenkulitu i poddaje elektrolizie przy kontrolowanym potencjostatem potencjale anody w granicach 440-480 mV wzgle¬ dem nasyconej elektrody kalomelowej. Jako elektrody stosuje sie siatki platynowe o roboczej powierzchni 10 cm2 kazda.Elektrolize prowadzi sie przy energicznym mieszaniu roztworu, pradem poczatkowym 100 mA, do czasu spadku natezenia pradu do wartosci ponizej 20 mA (okolo 8 godzin, zaleznie od geometrii elektrolizera). W tym czasie przez roztwór zostaje przeniesione ponad 90% teoretycznej ilosci ladunku elektrycznego. Proces przebiega w temperaturze pokojowej, elektrolizer nie wymaga chlodzenia. Produkt wydziela sie przez ekstrakcje anolitu chlorkiem metylenu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie 1,5 g (88% wydajnosci) 2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydyno-l-oksylu.Po krystalizacji z heksanu otrzymany zwiazek wykazuje temeprature topnienia 36-37°.Przyklad II. 1,41 g (0,01 mola) 2,2,6,6-terametylopiperydyny rozpuszczonej w lOOml buforu fosforanowego wedlug Michaelisa o pH = 8,3 (11,8 gNa2HP04 w 100 ml roztworu)poddaje sie elekrolizie przy kontrolowanym potencjale anody, utrzymywanym w granicach 480-520 mV wzgledem nasyconej elektrody kalomelowej. Postepujac sposobem opisanym w przykladzie I elektrolize konczy sie po okolo 7 godzinach. Produkt wodrebnia sie przez ekstrakcje chlorkiem metylenu lub czterochlorkiem wegla. Otrzymuje sie 1,1 g (72% wydajnosci) 2,2,6,6- tetrametylopiperydyno-1-oksylu. Po krystalizacji z heksanu otrzymywany zwiazek wykazuje tem¬ perature topnienia 37-37,5°.Przyklad III. 1,57g (0,01 mola) 2,2,6,6-terametylo-4-hydroksypiperydyny rozpuszczonej w 100 ml wody, zawierajacej 13,8 g (0,1 mola) nadchloran potasu i 2,24g (0,04 mola) wodorotlenku potasu poddaje sie elektrolizie, utrzymujac potencjal anody w granicach 500-540mV wzgledem nasyconej elektrody kalomelowej. Postepujac sposobem opisanym w przykladzie I elektrolize konczy sie po okolo 7 godzinach. Otrzymany 2,2,6,6-tetrametylo-4-hydroksypiperydno-l-oksyl wyodrebnia sie przez ekstrakcje eterem. Wydajnosc wynosi 1,46 g (85%). Po krystalizacji z miesza¬ niny eter-heksan (2:1) temperatura topnienia otrzymanego zwiazku wynosi 71-72°.Przyklad IV. l,71g(0,01 mola)2,2,6,6-pentametylo-4-hydroksypiperydynyrozpuszczonej w 100 ml 20% alkoholu etylowego zawierajaceg 4,2 g (0,1 mola) chlorku litu i 1,68 (0,04 mola) wodorotlenku litu poddaje sie elektrolizie, utrzymujac potencjal anody w granicach 440-480 mV wzgledem nasyconej elektrody kalomelowej. Postepujac sposobem opisanym w przykladzie I elektrolize konczy sie po okolo 8 godzinach. Uzyskany 2,2,6,6-pentametylo-4-hydroksypiperydy- no-1-oksyl wydziela sie przez ekstrakcje eterem. Wydajnosc wynosi 1,38 g (75%). Po krystalizacji z mieszaniny eter-heksan (1:1) temperatura topnienia otrzymanego zwiazku wynosi 68-69°.Przyklad V. 1,85g (0,01 mola) 2,2,6,6-tetrametylo-4-etylo-4-hydroksypiperydyny rozpu¬ szczonej w 100 ml mieszaniny 80 czesci wody i 20 czesci acetonitrylu, zawierajacej 10 g (0,1 mola) azotanu potasu i 2,24 g (0,04 mola) wodorotlenku potasu poddaje sie elektrolizie, utrzymujac132 795 3 potencjal anody w granicach 480-520 mV wzgledem nasyconej elektrody kalomelowej. Postepujac sposobem opisanym w przykladzie I elektrolize konczy sie po okolo 8 godzinach. Otrzymany 2,2,6,6-tetrametylo-4-etylo-4-hydroksypiperydyno-l-oksyl wydziela sie przez ekstrakcje eterem.Wydajnosc wynosi l,50g (75%). Po krystalizacji z mieszaniny eter-heksan (1:1) temperatura topnienia otrzymanego zwiazku wynosi 66-66,5°.Przyklad VI. 3,10g 2,2,6,6-tetrametylopiperydonu-4, rozpuszczonego w 100ml wody zawierajacej 16 g (0,1 mola) nadchloranu litu i 2,52 g (0,06 mola) wodorotlenku litu poddaje sie elektrolizie przy kontrolowanympotencjale anody, utrzymywanym przez potencjostat w granicach 260-280mV wzgledem nasyconej elektrody kalomelowej. Elektrolizer posiada rozdzielone prze¬ pona ze spieku szklanego G-3 przestrzenie anodowa i katodowa. Jako katolit sluzy roztwór 0,01 M nadchloranu litu, zalkalizowany wodorotlenkiem litu. Elektrody wykonane z siatki platynowej posiadaja powierzchnie robocza 20cm2 kazda. Elektrolize przy energicznym mieszaniu prowadzi sie pradem o natezeniu poczatkowym 200-250 mA do czasu spadku natezenia pradu do okolo 30mA (okolo 7-8 godzin, zaleznie od geometrii elektrolizera). W tym czasie przez roztwór przeniesione zostaje okolo 90% teoretycznej ilosci ladunku elektrycznego. Uzyskany w wyniku utleniania elektrochemicznego l-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydon-4 utlenia sie dalej do odpowiedniego rodnika nitroksylowego, bez wydzielania, przez parogodzinne przepuszczanie przez roztwór strumienia powietrza lub tlenku. Dodatek katalitycznych ilosci soli miedzi znacznie przyspiesza te faze utleniania. Otrzymany 2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydyno 1-oksyl wyodrebnia sie z roztworu przez ekstrakcje chlorkiem metylenu lub eterem. Wydajnosc wynosi 2,88 g (85%) produktu o temperaturze topnienia 35-36°.Przyklad VII. 3,14g (0,02 mola) 2,2,6,6-tetrametylo-4-hydroksypiperydyny, rozpuszczo¬ nej w 100 ml wody zawierajacej 7,5 g (0,1 mola) chlorku potasu i 3,36 g (0,06 mola) wodorotlenku potasu poddaje sie elektrolizie przy kontrolowanympotencjale anody, utrzymywanym w granicach 300-330mV wzgledem nasyconej elektrody kalomelowej. Postepujac sposobem opisanym w przy¬ kladzie VI, po czasie osmiogodzinnego utleniania elektrochemicznego po okolo 4 godzinach utleniania strumieniem powietrza otrzymuje sie 2,93 g (85% wydajnosci) 2,2,6,6-tetrametylo-4- hydroksypiperydyno-1-oksylu o temperaturze topnienia 70-71°.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania rodnikównitroksylowych o ogólnym wzorze 1, w którym Z oznacza grupy o wzorach 2-6, znamienny tym, ze amine o ogólnym wzorze 7, w którym Z ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie utlenianiu elektrochemicznemu w srodowisku wodnym lub wodno-rozpu- szczalnikowym zawierajacym elektrolit przewodzacy, stosujac ewentualnie rozdzielenie prze¬ strzeni anodowej i katodowej, ajako elektrody — metale nie ulegajace utlenianiu przy stosowanym potencjale anody, takie —jak zloto, platyna i stopy platyny, przy kontrolowanym potencjostaty- cznie potencjale anody w granicach od 450 do 700 mV, w przedzialach do 40 mV, okreslonych charakterem depolaryzatora organicznego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodowisko wodno-rozpuszczalnikowe stosuje sie roztwory wodno-acetonowe, wodno-alkoholowe lub wodno-acetonitrylowe. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako elektrolity przewodzace stosuje sie nadchlorany, azotany lub chlorki litu, sodu albo potasu, badzjodki,bromki lub chlorki czteroalki- loaminowe albo alkaliczny bufor fosforanowy wedlug Michaelisa. 4. Sposób otrzymywania rodników nitroksylowych o ogólnym wzrorze 1, w tórym Z oznacza grupy o wzorach 2-6, znamienny tym, ze amine o ogólnym wzorze 7, w którym Z ma wyzej podane znaczenia, poddaje sie utlenianiu elektrochemicznemu w srodowiskuwodno-rozpuszczalnikowym zawierajacym elektrolit przewodzacy, stosujac ewentualnie rozdzielenie przestrzeni anodowej i katodowej, a jako elektrody — metale nie ulegajace ultenianiu przy stosowanym potencjale anody, takie — jak zloto, platyna i stopy platyny, przy kontrolowanym potencjostatycznie potencjale anody w granicach od 240 do 320 mV, w przedzialach do 20 mV, okreslonych charakterem depolaryzatora organiczengo, a uzyskana hydroksyloamine o ogólnym wzorze 8, w którym Z ma wyzej podane znaczenie, utlenia sie do rodnika przez przepuszczanie przez elektrolit powietrza lub tlenu.4 132795 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako srodowisko wodno-rozpyszczalnikowe stosuje sie roztwory wodno-acetonowe, wodno-alkoholowe lub wodno-acetonitrjtlowe. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako elektrolity przewodzace stosuje sie nadchlorany, azotany lub chlorki litu, sodu albo potasu badzjodki, bromki lub chlorki czteroalki- loaminiowe albo alkaliczny bufor fosforanowy wedlug Michaelisa.HjCU l,chj 0 wzór i z = z = ^c=o wzór Z A0H wzór A Z = \ Z2"5 AoH Z = )CH2 wzór 3 /\H wzór 5 Vi2Ót 6 « OH wzór7 wzór 8 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL
Claims (6)
- Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania rodnikównitroksylowych o ogólnym wzorze 1, w którym Z oznacza grupy o wzorach 2-6, znamienny tym, ze amine o ogólnym wzorze 7, w którym Z ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie utlenianiu elektrochemicznemu w srodowisku wodnym lub wodno-rozpu- szczalnikowym zawierajacym elektrolit przewodzacy, stosujac ewentualnie rozdzielenie prze¬ strzeni anodowej i katodowej, ajako elektrody — metale nie ulegajace utlenianiu przy stosowanym potencjale anody, takie —jak zloto, platyna i stopy platyny, przy kontrolowanym potencjostaty- cznie potencjale anody w granicach od 450 do 700 mV, w przedzialach do 40 mV, okreslonych charakterem depolaryzatora organicznego.
- 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodowisko wodno-rozpuszczalnikowe stosuje sie roztwory wodno-acetonowe, wodno-alkoholowe lub wodno-acetonitrylowe.
- 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako elektrolity przewodzace stosuje sie nadchlorany, azotany lub chlorki litu, sodu albo potasu, badzjodki,bromki lub chlorki czteroalki- loaminowe albo alkaliczny bufor fosforanowy wedlug Michaelisa.
- 4. Sposób otrzymywania rodników nitroksylowych o ogólnym wzrorze 1, w tórym Z oznacza grupy o wzorach 2-6, znamienny tym, ze amine o ogólnym wzorze 7, w którym Z ma wyzej podane znaczenia, poddaje sie utlenianiu elektrochemicznemu w srodowiskuwodno-rozpuszczalnikowym zawierajacym elektrolit przewodzacy, stosujac ewentualnie rozdzielenie przestrzeni anodowej i katodowej, a jako elektrody — metale nie ulegajace ultenianiu przy stosowanym potencjale anody, takie — jak zloto, platyna i stopy platyny, przy kontrolowanym potencjostatycznie potencjale anody w granicach od 240 do 320 mV, w przedzialach do 20 mV, okreslonych charakterem depolaryzatora organiczengo, a uzyskana hydroksyloamine o ogólnym wzorze 8, w którym Z ma wyzej podane znaczenie, utlenia sie do rodnika przez przepuszczanie przez elektrolit powietrza lub tlenu.4 132795
- 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako srodowisko wodno-rozpyszczalnikowe stosuje sie roztwory wodno-acetonowe, wodno-alkoholowe lub wodno-acetonitrjtlowe.
- 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako elektrolity przewodzace stosuje sie nadchlorany, azotany lub chlorki litu, sodu albo potasu badzjodki, bromki lub chlorki czteroalki- loaminiowe albo alkaliczny bufor fosforanowy wedlug Michaelisa. HjCU l,chj 0 wzór i z = z = ^c=o wzór Z A0H wzór A Z = \ Z2"5 AoH Z = )CH2 wzór 3 /\H wzór 5 Vi2Ót 6 « OH wzór7 wzór 8 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL1982239356A PL132795B2 (en) | 1982-12-02 | 1982-12-02 | Method of obtaining nitroxy radicals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL1982239356A PL132795B2 (en) | 1982-12-02 | 1982-12-02 | Method of obtaining nitroxy radicals |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL239356A2 PL239356A2 (en) | 1983-10-10 |
| PL132795B2 true PL132795B2 (en) | 1985-04-30 |
Family
ID=20014912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1982239356A PL132795B2 (en) | 1982-12-02 | 1982-12-02 | Method of obtaining nitroxy radicals |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL132795B2 (pl) |
-
1982
- 1982-12-02 PL PL1982239356A patent/PL132795B2/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL239356A2 (en) | 1983-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO742803L (pl) | ||
| JP2688416B2 (ja) | カルボン酸の電気化学合成法 | |
| Varmaghani et al. | Electrochemical synthesis of diverse sulfonamide derivatives depending on the potential electrode and their antimicrobial activity evaluation | |
| US5518588A (en) | Method for preparing 3-aminopyridines from 3-nitropyridines | |
| PL132795B2 (en) | Method of obtaining nitroxy radicals | |
| JP7766613B2 (ja) | レドックスフローセルにおける電解質としての使用のためのｔｅｍｐｏ誘導体溶液 | |
| US7052593B2 (en) | Process for the production of diaryl iodonium compounds | |
| Nematollahi et al. | Electrochemical Oxidation of Catechols (= Benzene‐1, 2‐diols) in the Presence of Benzoylacetonitrile: Synthesis of New Derivatives of 5, 6‐Dihydroxybenzofuran | |
| Lee et al. | Paired electro-oxidation Part II: Production of anthraquinone in an undivided cell | |
| JPH1180069A (ja) | 酸化方法 | |
| RU2582126C1 (ru) | Способ получения соли 9-мезитил-10-метилакридиния | |
| Davarani et al. | A facile electrochemical method for the synthesis of phenazine derivatives via an ECECC pathway | |
| JPH07324052A (ja) | カルボニル基含有化合物の製造方法 | |
| JP7743010B2 (ja) | ハロカルボニル化合物の製造方法 | |
| US4387007A (en) | Process for the manufacture of an aldehyde | |
| JP4755458B2 (ja) | ２−アルキン−１−アセタールの製造方法 | |
| PL148157B2 (en) | Procedure for the receiving of nitroxyl radicals | |
| JPS6342713B2 (pl) | ||
| CN109082685A (zh) | 一种在低共熔溶剂中制备花状AuPt合金纳米粒子的方法及其电氧化合成氧杂蒽酮的应用 | |
| EP0316945B1 (en) | Electrochemical synthesis of 2-methyl-5-pyrazinoic acid | |
| JPH02179890A (ja) | ジヒドロキシジオンの製造方法 | |
| JP2674767B2 (ja) | ポリフルオロ芳香族アルデヒドの製造方法 | |
| JPS63176487A (ja) | オキサテトラメチレンジカルボン酸の製法 | |
| Lisitsyn et al. | Electrochemical amination. Dilute aqueous organic solutions of sulfuric acid | |
| Ibrišagić et al. | Electrochemical synthesis of tetra-alkylthiuram disulphides in emulsions |