Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania rodników nitroksylowych o ogólnym wzorze 1, w którym Z oznacza grupy o wzorach 2-6. Zwiazki te sa szeroko stosowane w chemii, biochemii, biologii i medycynie jako t. zw.sondyparamagnetryczne /znaczniki spinowe/ do badan strukturalnych makroczasteczek takich, jak kwasy nukleinowe albo enzymy, jako katalizatory reakcji, m. in. utleniania lub cis-trans-izomeryzacji, jako stabilizatory emulsji w fotografii barwnej, jako stabilizatory polimerów i inne.Omawiane rodniki nitroksylowe sa znane. Sposoby ich otrzymywania polegaja m. in. na wielogodzinnym utlenianiu amin drugorzedowych woda utleniona w obecnosci takich katalizato¬ rów, jak kwas wolframowy, fosforowolframowy lub krzemowolframowy i ich sole, przy czym w znanych sposobach stosuje sie do reakcji utleniania niekiedy równiez nadkwasy, a szczególnie kwas m-chloronadbenzoesowy. Niektóre z tych rodników mozna otrzymac takze droga utleniania odpowiednich amin nadtlenkiem wodoru w obecnosci acetonitrylu oraz nadmanganianem potasu w srodowisku zasadowym /Rozantsev E.G., Free Nitroxyl Radicals, New York 1970; Rozantsev E.G., Scholle W.D., Synthesis 1970,190; 1971,401; KeanaJ.W., Chem. Rev. 78,37/1978/, Keana J.W. i inni w Spin Labeling II - Theory and Applikations, New York 1979/.Stosowane w okreslonych wyzej znanych sposobach utleniacze dzialaja jednak malo selek¬ tywnie, powodujac niejednokrotnie powstawanie licznych produktów ubocznych, co zmniejsza wydajnosc reakcji i utrudnia wydzielanie koncowego produktu.Znany jest takze sposób otrzymywania omawianych rodników nitroksylowych na drodze utleniania elektrochemicznego aminy o ogólnym wzorze 7, w którym Z ma wyzej podane znacze¬ nie. Sposób ten zostal opisany w polskim opisie patentowym nr 132 795. Sposobem tych prowadzi sie utlenianie elektrochemiczne aminy o wzorze 7 w srodowisku wodnym lub wodno-rozpusz- czalnikowym zawierajacym elektrolit przewodzacy, stosujac ewentualnie rozdzielenie przestrzeni anodowej i katodowej, a jako elektrody-metale nie ulegajace utlenianiu przy stosowanym poten¬ cjale anody - takie, jak zloto, platyna i stopy platyny, przy kontrolowanym potencjostatycznie potencjale anody w granicach od 450 do 700 mV, w przedzialach do 40 mV, okreslonych charakte¬ rem depolaryzatora organicznego. Sposobem tym mozna prowadzic proces otrzymywania oma¬ wianych rodników nitroksylowych równiez przy kontrolowanym potencjostatycznie potencjale2 148 157 anody w granicach od 240 do 320 mV, w przedzialach do 20 mV, okreslonych charakterem depolaryzatora organicznego, przy czym utlenia sie uzyskana hydroksyloamine o ogólnym wzorze 8, w którym Z ma wyzej podane znaczenie, do rodnika przez przepuszczanie przez elektrolit powietrza lub tlenu.Przy postepowaniu sposobem opisanym w polskim opisie patentowym nr 132 795 koniecznym jest jednak poddawanie roztworu po utlenianiu elektrochemicznym dodatkowej operacji ekstrakcji produktu rozpuszczalnikiem organicznym. Czesc wytworzonego produktu przywiera ponadto, przy postepowaniu tym sposobem, do scianek elektrolizera i do elektrody, co wymaga przemywa¬ nia elektrolizera i elektrody rozpuszczalnikiem ekstrahujacym.Sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie proces otrzymywania rodników nitroksylowych o ogólnym wzorze 1, w którym Z ma podane wyzej znaczenie, na drodze utleniania elektrochemi¬ cznego aminy o ogólnym wzorze 7, w którym Z ma podane wyzej znaczenie, w srodowisku wodnym zawierajacym elektrolit przewodzacy, stosujac ewentualnie rozdzielenie przestrzeni anodowej i katodowej, a jako elektrody - metale nie ulegajace utlenianiu przy stosowanym potencjale anody -takie,jak zloto, platyna i stopy platyny, przy kontrolowanympotencjostatycznie potencjale anody w granicach od 450 do 550 mV, w przedzialach do 40 mV, okreslonych charakterem depolaryzatora organicznego albo przy kontrolowanym potencjostatycznie potencjale anody w granicach od 240 do 320 mV, w przedzialach do 20 mV, okreslonych charakterem depolaryzatora organicznego, przy czym utlenianiu elektrochemicznym poddaje sie emulsje utworzona przez energiczne mieszanie dwufazowej mieszaniny skladajacej sie z roztworu wodnego aminy o wzorze 7 i soli przewodzacej oraz rozpuszczalnika organicznego - chlorku metylenu, czterochlorku wegla lub dichloroetanu, w , stosunku objetosciowym 1 : 1 do 2 : 1, ewentualnie z dodatkiem 10% objetosciowych eteru dietylowego w stosunku do warstwy organicznej.W przypadku prowadzenia procesu przy kontrolowanym potencjostatycznie potencjale anody w granicach od 240 do 320 mV aminy o wzorze 7 utlenia sie do hydroksyloaminy o wzorze 8, która z kolei bez wydzielania utlenia sie do rodnika przez przepuszczanie przez dwufazowy anolit powietrza lub tlenu.Przy postepowaniu sposobem wedlug wynalazku nie zachodzi koniecznosc prowadzenia dodatkowej operacji ekstrakcji produktu z roztworu po utlenianiu rozpuszczalnikiem organi¬ cznym ani tez koniecznosc przemywania elektrolizera i elektrody - oddzielona warstwe organiczna suszy sie bowiem tylko i odparowuje rozpuszczalnik, uzyskujac surowy produkt, który krystalizuje sie z heksanu lub z mieszaniny heksan - eter dietylowy.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady, w których procenty oznaczaja procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza: Przyklad I. 1,55g /0,01 mola/ 2,2,6,6 - tetrametylopiperydonu-4 rozpuszcza sie w 60ml wody zawierajacej 6,4 g /0,04mola/ nadchloranu litu i 1,64 g /0,04mola/ wodorotlenku litu, dodaje 40 ml chlorku metylenu i 4 ml eteru dietylowego i poddaje elektrolizie przy kontrolowanym potencjale anody w granicach od 450 do 480 mV wzgledem nasyconej elektrody kalomelowej. Jako elektrody stosuje sie siatki platynowe o roboczej powierzchni 10 cm2 kazda. Elektrolize prowadzi sie /przy energicznym mieszaniu elektrolitu/ pradem poczatkowym 100-120 mA do czasu spadku natezenia pradu do wartosci ponizej 10 mA /okolo 8 godzin, zaleznie od geometrii elektrolizera/.W tym czasie przez roztwór zostaje przeniesionych 95% teoretycznej ilosci ladunku elektrycznego.Proces przebiega w temperaturze pokojowej, elektrolizer nie wymaga chlodzenia. Po zakonczeniu elektrolizy oddziela sie warstwe rozpuszczalnika organicznego i suszy bezwodnym siarczanem sodu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pozostalosc krystalizuje sie z heksanu, otrzymujac 1,4 g /82% wydajnosci/ 2,2,6,6 - tetrametylopiperydyno-1-oksylu o temperaturze topnienia 37°C.Przyklad II. 1,41 g /0,01mola/ 2,2,6,6 - tetrametylopiperydyny rozpuszcza sie w 50ml buforu fosforanowego wedlug Michaelisa o pH 8,3 /5,9g Na2HP04 w 50 ml roztworu/, dodaje 50 ml czterochlorku wegla oraz 10 ml eteru dietylowego i poddaje elektrolizie przy kontrolowanym potencjale anody, utrzymywanym w granicach 480 do 520 mV wzgledem nasyconej elektrody kalomelowej. Postepujac sposobem opisanym w przykladzie I konczy sie elektrolize po 8 godzi¬ nach. Z frakcji organicznej po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie 1,2 g /78% wydajnosci/148 157 3 2,2,6,6- tetrametylopiperydyno-1-oksylu. Po krystalizacji z heksanu otrzymany zwiazek posiada temperature topnienia 37 - 37,5°.Przyklad III. 1,57g /0,01 mola/2,2,6,6-tetrametylo-4-hydroksypiperydyny rozpuszcza sie w 60 ml wody zawierajacej 4,15 g /0,03mola/ nadchloranu potasu i 2,24 g /0,04mola/ wodoro¬ tlenku potasu, dodaje 60 ml 1,2-dichloroetanu i 10 ml eteru dietylowego i poddaje elektrolizie, utrzymujac potencjal anody w granicach 500 - 540 mV wzgledem nasyconej elektrody kalomelowej.Postepujac sposobem opisanym w przykladzie I konczy sie prowadzenie procesu po okolo 7 godzinach. Otrzymuje sie l,4g /81% wydajnosci/ 2,2,6,6-tetrametylo-4-hydroksypiperydyno-l- oksylu. Po krystalizacji mieszaniny eter-heksan /2 : 1/ temperatura topnienia otrzymanego zwiazku wynosi 71 - 72°.Przyklad IV. 1,71 g /0,01 mola/ 2,2,6,6-pentametylo-4-hydroksypiperydyny rozpuszcza sie w 80 ml wody zawierajacej 1,25 g /0,03 mola/ chlorku litu i 1,68 g /0,04 mola/ wodorotlenku litu, dodaje 40 ml chlorku metylemu i 5 ml eteru dietylowego i poddaje elektrolizie, utrzymujac poten¬ cjal anody w granicach 450 - 480 mV wzgledem nasyconej elektrody kalomowej. Postepujac sposobem opisanym w przykladzie I uzyskuje sie 1,38 g /75% wydajnosci/ 2,2,4,6,6-pentametylo- 4-hydroksypiperydyno-l-oksylu. Po krystalizacji z mieszaniny eter-heksan /1:1/ temperatura topnienia otrzymanego zwiazku wynosi 68 - 69°.PrzykladV. 1,85g /0,01 mola/ 2,2,6,6-tetrametylo-4-etylo-4-hydroksypiperydyny rozpu¬ szcza sie w 80 ml wody zawierajacej 5 g /0,05 mola/ azotanu potasu i 2,24 g /0,04 mola/ wodoro¬ tlenku potasu, dodaje 60 ml chlorku metylenu i 6 ml eteru dietylowego i poddaje elektrolizie, utrzymujac potencjal anody w zakresie 480 - 500 mV wzgledem nasyconej elektrody kalomelowej.Po 8 godzinach elektrolizy, postepujac sposobem opisanym w przykladzie I, otrzymuje sie 1,4 g /70% wydajnosci/ 2,2,6,6-tetrametylo-4-etylo-4-hydroksypiperydyno-l-oksylu. Po krystalizacji z mieszaniny eter - heksan /l : 1/ temperatura topnienia otrzymanego zwiazku wynosi 66 - 66,5°.Przyklad VI. 3,10g /0,02mola/ 2,2,6,6-tetrametylopiperydonu-4 rozpuszcza sie w 100ml wody zawierajacej 8 g /0,05 mola/ nadchloranu litu i 2,52 g /0,06 mola/ wodorotlenku litu, dodaje 50 ml chlorku metylenu i 5 ml eteru dietylowego i poddaje elektrozie przy kontrolowanym poten¬ cjale anod, utrzymywanym przez potencjostat w granicach 260 - 290 mV wzgledem nasyconej elektrody kalomelowej. Elektrolizer posiada rozdzielone przepona ze spieku szklanego G-3 prze¬ strzenie anodowa i katodowa. Jako katolit sluzy roztwór 0,02 M wodorotlenku litu. Elektrody wykonane z siatki platynowej posiadaja powierzchnie robocza 20 cm2 kazda. Elektrolize prowadzi sie, przy energicznym mieszaniu mechanicznym anolitu, pradem o natezeniu poczatkowym 200 -250 mA, do czasu spadku natezenia pradu do okolo 15 mA /okolo 8 godzin, zaleznie od geometrii elektrolizera/. W tym czasie przez roztwór przeniesionych zostaje powyzej 95% teoretycznej ilosci ladunku elektrycznego. Po zakonczeniu elektrolizy przepuszcza sie przez anolit przy energicznym mieszaniu, w ciagu 3-4 godzin, strumien powietrza lub tlenu. Dodatek katalitycznych ilosci soli miedzi znacznie przyspiesza te faze utleniania. Warstwe organiczna anolitu oddziela sie, suszy bezwodnym weglanem potasu i oddestylowuje rozpuszczalnik, a pozostalosc /2,72g - 80% wydaj¬ nosci/ krystalizuje z heksanu, uzyskujac produkt o temperaturze topnienia 35 - 36°.Przyklad VII. 3,42 g /0,02 mola/ 2,2,4,6,6-pentametylo-4-hydroksypiperydyny rozpuszcza sie w 100 ml wody zawierajacej 7,5 g /0,1 mola/ chlorku potasu i 3,36 g /0,06 mola/ wodorotlenku potasu, dodaje 80 ml chlorku metylenu i 5 ml eteru dietylowego i poddaje elektrolizie przy kontro¬ lowanym potencjale anody w granicach 270 - 300 mV wzgledem nasyconej elektrody kalomelowej.Postepujac sposobem opisanym w przykladzie VI, po godzinach utleniania elektrochemicznego i po okolo 4 godzinach utleniania w strumieniu powietrza, otrzymuje sie 1,37 g /73% wydajnosci/ 2,2,4,6,6-pentametylo-4-hydroksypiperydyno-l-oksylu o temperaturze topnienia 68 - 69°.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania rodnikównitroksylowych o ogólnym wzorze 1, w których Z oznacza grupy o wzorach 2 - 6, na drodze utleniania elektrochemicznego aminy o ogólnym wzorze 7, w którym Z ma wyzej podane znaczenie, w srodowisku wodnym zawierajacym elektrolit przewo¬ dzacy, przy ewentualnym rozdzieleniu przestrzeni anodowej i katodowej oraz uzyciu jako elektrod4 148 157 metali nie ulegajacych utlenianiu przy stosowanym potencjale anody - takich, jak zloto, platyna stopy platyny, przy kontrolowanym potencjostatycznie potencjale anody w granicach od 450 do 550 mV, w przedzialach do 40 mV, okreslonych charakterem depolaryzatora organicznego, zna¬ mienny tym, ze utlenianiu elektrochemicznemu poddaje sie emulsje utworzona przez energiczne mieszanie dwufazowej mieszaniny skladajacej sie z roztworu wodnego aminy o wzorze 7 i soli przewodzacej oraz rozpuszczalnika organicznego - chlorku metylenu, czterochlorku wegla lub dichloroetanu, w stosunku objetosciowym 1:1-2:1, ewentualnie z dodatkiem 10% objetoscio¬ wych eteru dietylowego w stosunku do warstwy organicznej. 2. Sposób otrzymywania rodników nitroksylowych o ogólnym wzorze 1, w których Z oznacza grupy o wzorach 2 - 6, na drodze utleniania elektrochemicznego aminy o ogólnym wzorze 7, w którym Z ma wyzej podane znaczenie, w srodowisku wodnym zawierajacym elektrolit przewo¬ dzacy, przy ewentualnym rozdzieleniu przestrzeni anodowej i katodowej oraz uzyciujako elektrod metali nie ulegajacych utlenianiu przy stosowanym potencjale anody - takich, jak zloto, platyna i stopy platyny, przy kontrolowanym potencjostatycznie potencjale anody w granicach od 240 do 320 mV, w przedzialach do 20 mV, okreslonych charakterem depolaryzatora organicznego, z nastepnym utlenianiem uzyskanej hydroksyloaminy o ogólnym wzorze 8, w którym Z ma wyzej podane znaczenie, do rodnika przez przepuszczanie przez elektrolit powietrza lub tlenu, znamienny tym, ze utlenianiu elektrochemicznemu poddaje sie emulsje utworzona przez energiczne mieszanie dwufazowej mieszaniny skladajacej sie z roztworu wodnego aminy o wzorze 7 i soli przewodzacej oraz rozpuszczalnika organicznego - chlorku metylenu, czterochlorku wegla lub dichloroetanu, w stosunku objetosciowym 1:1-2:1, ewentualnie z dodatkiem 10% objetosciowych eteru dietylo¬ wego w stosunku do warstwy organicznej.CH5 CH, wzdr i. z=)c=o Wicrr 2. wzdr U.Z - C wZOr 6.H wzcrr 7 Z = )CH2 wzer 3./ X0H wzrfr 5.H5C F CHj OH wz<*r 8.Pracownia Poligraficzna UP RP.Naklad 100 egz.Cena 1500 zl PLThe subject of the invention is a process for the preparation of nitroxyl radicals of the general formula I, in which Z represents groups of the formulas 2-6. These compounds are widely used in chemistry, biochemistry, biology and medicine as so-called paramagnetic probes (spin tags) for the structural study of macromolecules such as nucleic acids or enzymes as reaction catalysts, e.g. oxidation or cis-trans-isomerization, as emulsion stabilizers in color photography, as stabilizers for polymers, and others. The said nitroxyl radicals are known. The methods of obtaining them are, among others In the oxidation of secondary amines for several hours, hydrogen peroxide in the presence of catalysts such as tungsten, phosphorotungic acid or silicotungstic acid and their salts, in known processes sometimes also peracids, especially m-chloroperbenzoic acid, are used in the oxidation reaction. Some of these radicals can also be obtained by oxidation of the corresponding amines with hydrogen peroxide in the presence of acetonitrile and with potassium permanganate in an alkaline environment / Rozantsev E.G., Free Nitroxyl Radicals, New York 1970; Rozantsev E.G., Scholle W.D., Synthesis 1970, 190; 1971,401; Keana J.W., Chem. Rev. 78, 37 (1978), Keana J.W. et al. in Spin Labeling II - Theory and Applikations, New York 1979). The oxidants used in the above-mentioned processes, however, are not very selective, often causing the formation of numerous by-products, which reduces the efficiency of the reaction and hinders the isolation of the final product. It is also known. a method of obtaining the said nitroxyl radicals by electrochemical oxidation of the amine of the general formula 7, in which Z has the meaning given above. This method has been described in Polish patent specification No. 132 795. The method is carried out in electrochemical oxidation of the amine of formula 7 in an aqueous or water-solvent environment containing a conductive electrolyte, possibly using separation of the anode and cathode space, and as electrodes-metals that do not undergo oxidation at the anode potential used - such as gold, platinum and platinum alloys, with a potentiostatic controlled anode potential ranging from 450 to 700 mV, in ranges up to 40 mV, determined by the nature of the organic depolarizer. With this method, the process of obtaining the discussed nitroxyl radicals can be carried out also with a potentiostatically controlled anode potential ranging from 240 to 320 mV, in the range of up to 20 mV, defined by the nature of the organic depolarizer, while the obtained hydroxylamine of the general formula 8 is oxidized in where Z has the meaning given above, to the radical by passing air or oxygen through the electrolyte. In the procedure described in Polish patent specification No. 132 795, however, it is necessary to subject the solution after electrochemical oxidation to an additional extraction operation of the product with an organic solvent. Part of the product produced adheres, in the course of the procedure, to the walls of the electrolyser and to the electrode, which requires washing the electrolyser and the electrode with the extraction solvent. According to the invention, the process of obtaining nitroxyl radicals of the general formula I, in which Z has the meaning given above, is carried out. , by electrochemical oxidation of the amine of the general formula 7, in which Z has the meaning given above, in an aqueous environment containing a conductive electrolyte, possibly using the separation of the anode and cathode space, and as electrodes - metals that do not oxidize at the anode potential used - such , such as gold, platinum and platinum alloys, with a potentiostatically controlled anode potential ranging from 450 to 550 mV, in the range up to 40 mV, defined by the nature of the organic depolarizer, or with a potentiostatic controlled anode potential ranging from 240 to 320 mV, in the range up to 20 mV , defined by their nature an organic depolarizer, whereby the emulsion is subjected to electrochemical oxidation by vigorously mixing a two-phase mixture consisting of an aqueous solution of the amine of formula 7 and a conductive salt and an organic solvent - methylene chloride, carbon tetrachloride or dichloroethane, in a volume ratio of 1: 1 to 2: 1, optionally with the addition of 10% by volume of diethyl ether with respect to the organic layer. When the process is carried out with a potentiostatic anode potential in the range from 240 to 320 mV, the amine of formula 7 is oxidized to hydroxylamine of formula 8, which in turn without oxidation The method according to the invention does not require an additional extraction of the product from the oxidation solution with an organic solvent, nor the necessity to wash the electrolyser and the electrode - the separated layer is not required to enter the radical by passing air or oxygen through the two-phase anolyte. organic is dried only and the solvent evaporated, obtaining a crude product which crystallizes from hexane or from a mixture of hexane - diethyl ether. The method according to the invention is illustrated by the following examples in which the percentages are percentages by weight and the temperature degrees are given in degrees Celsius: 1.55 g / 0.01 mol / 2.2,6,6-tetramethylpiperidone-4 is dissolved in 60 ml of water containing 6.4 g / 0.04 mol / lithium perchlorate and 1.64 g / 0.04 mol / lithium hydroxide , 40 ml of methylene chloride and 4 ml of diethyl ether are added and subjected to electrolysis with a controlled anode potential ranging from 450 to 480 mV relative to the saturated calomel electrode. Platinum grids with a working area of 10 cm2 each are used as electrodes. The electrolysis is carried out / with vigorous stirring of the electrolyte / initial current 100-120 mA until the current drops below 10 mA / about 8 hours, depending on the geometry of the electrolyser /. During this time, 95% of the theoretical amount of electric charge is transferred through the solution. The process takes place at room temperature, the electrolyser does not require cooling. After electrolysis is completed, the organic solvent layer is separated and dried with anhydrous sodium sulfate. After distilling off the solvent, the residue is crystallized from hexane to give 1.4 g (82% yield) 2,2,6,6 - tetramethylpiperidine-1-oxyl, mp 37 ° C. Example II. 1.41 g / 0.01 mol / 2.2.6.6 - tetramethylpiperidine is dissolved in 50 ml of Michaelis phosphate buffer at pH 8.3 / 5.9 g of Na2HPO4 in 50 ml of solution /, 50 ml of carbon tetrachloride and 10 ml are added diethyl ether and electrolysed with a controlled anode potential maintained between 480 and 520 mV with respect to the saturated calomel electrode. By following the method described in Example 1, the electrolysis is completed after 8 hours. 1.2 g (78% yield) of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl are obtained from the organic fraction after evaporating the solvent. After crystallization from hexane, the compound obtained has a melting point of 37-37.5 °. Example III. 1.57 g (0.01 mol) 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine is dissolved in 60 ml of water containing 4.15 g (0.03 mol) of potassium perchlorate and 2.24 g (0.04 mol) potassium hydroxide, 60 ml of 1,2-dichloroethane and 10 ml of diethyl ether are added and subjected to electrolysis, keeping the anode potential between 500 - 540 mV with respect to the saturated calomel electrode. Following the procedure described in example I the process is completed after about 7 hours . 1.4 g (81% yield) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl are obtained. After crystallization of the ether-hexane mixture (2: 1), the melting point of the compound obtained is 71-72 °. Example IV. 1.71 g (0.01 mol) 2,2,6,6-pentamethyl-4-hydroxypiperidine is dissolved in 80 ml of water containing 1.25 g (0.03 mol) of lithium chloride and 1.68 g / 0. 4 mol / lithium hydroxide, 40 ml of methyl chloride and 5 ml of diethyl ether are added and subjected to electrolysis keeping the anode potential between 450 and 480 mV with respect to the saturated calomic electrode. Following the procedure described in Example 1, 1.38 g (75% yield) 2,2,4,6,6-pentamethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl is obtained. After crystallization from ether-hexane (1: 1), the melting point of the compound obtained is 68-69 °. 1.85 g (0.01 mole) 2,2,6,6-tetramethyl-4-ethyl-4-hydroxypiperidine is dissolved in 80 ml of water containing 5 g (0.05 mole) of potassium nitrate and 2.24 g of (0.04 mole) of potassium hydroxide, 60 ml of methylene chloride and 6 ml of diethyl ether are added and electrolysed, keeping the anode potential in the range of 480 - 500 mV with respect to the saturated calomel electrode. After 8 hours of electrolysis, proceed as in Example I 1.4 g (70% yield) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-ethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl are obtained. After crystallization from ether-hexane (l: 1) the melting point of the compound obtained is 66-66.5 °. Example VI. 3.10 g / 0.02 mol / 2,2,6,6-tetramethylpiperidone-4 is dissolved in 100 ml of water containing 8 g / 0.05 mol / lithium perchlorate and 2.52 g / 0.06 mol / lithium hydroxide, added 50 ml of methylene chloride and 5 ml of diethyl ether and subjected to electrosion with a controlled anode potential maintained by a potentiostat between 260-290 mV with respect to the saturated calomel electrode. The cell has a separated G-3 sintered glass anode and cathode space. A 0.02 M lithium hydroxide solution is used as catholyte. The electrodes made of platinum mesh have a working surface of 20 cm2 each. The electrolysis is carried out with vigorous mechanical agitation of the anolyte, with a current with an initial intensity of 200-250 mA, until the current intensity drops to about 15 mA / about 8 hours, depending on the geometry of the electrolyser /. During this time, more than 95% of the theoretical amount of electric charge is transferred through the solution. After electrolysis is completed, the anolyte is passed through the anolyte with vigorous stirring for 3-4 hours in a stream of air or oxygen. The addition of catalytic amounts of copper salts greatly accelerates these oxidation phases. The organic anolyte layer was separated, dried with anhydrous potassium carbonate and the solvent was distilled off and the residue (2.72 g - 80% yield) crystallized from hexane to give a product, mp 35-36 °. Example VII. 3.42 g (0.02 mol) 2,2,4,6,6-pentamethyl-4-hydroxypiperidine is dissolved in 100 ml of water containing 7.5 g (0.1 mol) of potassium chloride and 3.36 g / 0.06 mole / potassium hydroxide, 80 ml of methylene chloride and 5 ml of diethyl ether are added and subjected to electrolysis with a controlled anode potential between 270-300 mV with respect to a saturated calomel electrode. Following the procedure described in Example VI, after hours of electrochemical oxidation and after about 4 hours of oxidation in a stream of air, 1.37 g (73% yield) of 2,2,4,6,6-pentamethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl with a melting point of 68-69 ° are obtained. The method of obtaining nitroxyl radicals of the general formula I, in which Z represents groups of the formulas 2-6, by electrochemical oxidation of the amine of the general formula 7, in which Z is as defined above, in an aqueous environment containing the conducting electrolyte, with optional separation anode and cathode space and use u as electrodes non-oxidizable metals at the anode potential used - such as gold, platinum, platinum alloys, with a potentiostatic controlled anode potential ranging from 450 to 550 mV, in the ranges up to 40 mV, defined by the nature of the organic depolarizer, that the emulsion is subjected to electrochemical oxidation, formed by vigorously mixing a two-phase mixture consisting of an aqueous solution of the amine of formula 7 and a conductive salt and an organic solvent - methylene chloride, carbon tetrachloride or dichloroethane, in a volume ratio of 1: 1-2: 1, possibly with the addition of 10% by volume diethyl ether, based on the organic layer. 2. The method of obtaining nitroxyl radicals of the general formula I, in which Z represents groups of the formulas 2-6, by electrochemical oxidation of the amine of the general formula 7, in which Z has the meaning given above, in an aqueous environment containing the conducting electrolyte, with possible separation of the anode and cathode spaces and the use of non-oxidizable metals as electrodes at the anode potential used - such as gold, platinum and platinum alloys, with potentiostatic controlled anode potential ranging from 240 to 320 mV, in ranges up to 20 mV, determined by the nature of the depolarizer organic, with subsequent oxidation of the obtained hydroxylamine of the general formula 8, in which Z is as defined above, to the radical by passing air or oxygen through an electrolyte, characterized in that the emulsions formed by vigorous stirring of a two-phase mixture consisting of an aqueous solution are subjected to electrochemical oxidation amines of formula 7 and salts conductive and organic solvent - methylene chloride, carbon tetrachloride or dichloroethane, in a 1: 1-2: 1 by volume ratio, possibly with the addition of 10% by volume of diethyl ether in relation to the organic layer. CH5 CH, gd. z =) c = o Wicrr 2. wzdr UZ - C wZOr 6.H wzcrr 7 Z =) CH2 wzer 3. / X0H increase 5.H5C F CHj OH wz <* r 8.Poligraphic workshop of the Polish Patent Office, 100 copies Price PLN 1500 PL