PL132502B2 - Process for preparing arylacetonitriles - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jc^i sposób wytwarzania aryloacetonitryli o ogólnym wzorze ArCH:CN, w którym Ar oznacz., podstawnik fenylów\. p-izobutylofenylowy, I-naftylowy badz 4-bifenyIowy.Pochodne lenyloacetonitrylu sa waznymi pólproduktami dla przemyslu farmaceutycznego, znajduja równiez zastosowanie w innych galeziach przemyslu chemicznego, na przyklad w syntezie srodków7 zapachowych.Znana metoda wytwarzania aryloacetonitrylu polega na wymianie chlorku w latwodostep- nych pochodnych chlorku benzylu za pomoca wodnego roztworu cyjanku sodowego. W celu przeprowadzenia tej dwufazowej reakcji w ukladzie jednorodnym konieczne jest stosowanie mie¬ szanego srodowiska, zwlaszcza wodno-alkoholowego. Ze wzgledu na duze rozcienczenie reagen¬ tów wymagane jest stosowanie duzego nadmiaru cyjanku oraz prowadzenie reakcji w duzych reaktorach. Reakcja jest dlugotrwala, zas jej wydajnosc nie przekracza 70%. Wydzielenie produktu z mieszaniny poreakcyjnej wymaga znacznych nakladów energetycznych ze wzgledu na konicznosc oddestylowania rozpuszczalnika.Znane jest równiez wytwarzanie acetonitryli w obecnosci katalizatora przeniesienia miedzyfa- zowego. Jako katalizatory stosuje sie sole aminowe o wzorze R4N*H~, w którym R oznacza podstawniki alkilowe lub benzylowe, przy czym laczna liczba atomów wegla powinna przekraczac 12, a zwlaszcza 16. Katalizatorami moga byc równiez aminy trzeciorzedowe, których podstawniki zawieraja co najmniej 9 atomów wegla, a takze pochodne glikoli polietylenowych. Kataliza w obecnosci aminy trzeciorzedowej polega na tworzeniu sie soli czwartorzedowej w srodowisku reakcji. Wysoka zawartosc wegla w czasteczce zapewnia jej nierozpuszczalnosc w wodzie i tym samym w srodowisku reakcyjnym powstaje sól amoniowa. Aminy o nizszej zawartosci wegla w czasteczce, jako dobrze rozpuszczalne w wodzie katalizuja reakcje w bardzo malym stopniu.W japonskim opisie patentowym nr 7831 642 opisano sposób otrzymywania cyjanków ben¬ zylu, ewentualnie podstawionych w pierscieniu atomem chlorowca z odpowiednich halogenków benzylowych i cyjnaków metali alkalicznych w obecnosci nizszych trójalkiloamin jako kataliza¬ tora. Poniewaz nizsze trójalkiloaminy sa dobrze rozpuszczalne wwodzie, reakcja wymaga zastoso-2 132502 wania chlorobenzenu jako selektywnego rozpuszczalnika, dzieki któremu moze powstac sól amo- niowa. Reakcje prowadzi sie w ten sposób, ze do mieszaniny odpowiedniego halogenku benzylo¬ wego i wodnego roztworu cyjanku metalu alkalicznego dodaje sie nizsza trójalkiloamine a nastepnie chlorobenzen.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze arylowe podchodne acetonitrylu mozna wytwarzac z bardzo wysoka wydajnoscia przy uzyciu amin trzeciorzedowych o ogólnym wzorze R!R2R3N, w którym R\ R\ RJ oznaczaja podstawniki alkilowe o lacznej liczbie atomów wegla mniejszej niz 9, bez uzycia dodatkowego rozpuszczalnika.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze pochodna chlorku benzylowego o ogólnym wzorze ArCHaCl, w którym Ar ma wyzej podane znaczenie ogrzewa sie, korzystnie w temperaturze 70-90°C z amina o ogólnym wzorze R1, R2,R3 maja wyzej podane znaczenie a po utworzeniu soli amoniowej, nie przerywajac ogrzewania dodaje sie mieszajac wodny roztwór cyjanku sodowego, po czym produkt wyodrebnia sie i oczyszcza w znany sposób.Sposób wedlug wynalazku pozwala na otrzymanie aryloacetonitryli z duza wydajnoscia, przy minimalizacji nakladów na substraty i aparature. Nizsze aminy alifatyczne sa latwiejsze do otrzy¬ mania i znacznie tansze niz aminy o wiekszej liczbie atomów wegla w czasteczce. Zastosowanie nizszych amin alifatycznych jest równiez korzystniejsze niz stosowanie soli amoniowych, gdyz sole amoniowe sa znacznie drozsze od amin, a ponadto ze wzgledu na duza hygroskopijnosc klopotli- wsze w uzyciu. Mozliwosc prowadzenia reakcji bez rozpuszczalnika znacznie obniza koszt prowa¬ dzenia procesu, gdyz oddestylowanie go zwiazane jest ze znacznym zuzyciem energii. Nalezy zaznaczyc, ze odpowiedni halogenek benzylowy moze byc uzyty w stanie surowym na przyklad mozna stosowac odpadowy chlorek benzylowy z reakcji chlorometylowania zwiazków aromatycznych.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasniony w przykladzie wykonania.Przyklad I. Do 25,3 (0,2 mola) chlorku benzylowego dodaje sie mieszajac i lagodnie ogrzewajac 0,3 ml N,N-dimetyloheksyloaminy. W ciagu okolo 10 minut tworzy sie sól amoniowa, co mozna latwo zaobserwowac. Kontynuujac mieszanie i ogrzewanie, wkrapla sie powoli wciagu pól godziny roztwór 24,6 g (0,5 mola) cyjanku sodowego w 50 ml wody tak, zeby temperatura reakcji utrzymywala sie w granicach 70-90°C. Nastepnie mieszanine ogrzewa sie mieszajac w temperaturze do 90°C przez godzine. Warstwe organiczna oddziela sie, przemywa dwukrotnie woda i suszy bezwodnym siarczanem magnezowym. Produkt destyluje w temperaturze 102-103°C (1,33 kPa). Otrzymuje sie 21,5g cyjanku benzylu. Wydajnosc92%.Przyklad II. Postepujac jak w przykladzie I z surowego chlorku p-izobutylobenzylowego otrzymanego po reakcji chlorometylowania p-izobutylobenzenu i oddestylowaniu nadmiaru we¬ glowodoru oraz stosujac trietyloamine otrzymano cyjanek p-izobutylobenzylowy z wydajnoscia 88%. Produkt wrzacy w temperaturze 132-136°C (1,20 kPa) zawiera oprócz izomeru para, takze 7% izomeru orto.Postepujac jak wyzej z l-(chlorometylo)-naftalenu przy uzyciu N,N-dimetylobutyloaminy otrzymano po destylacji z wydajnoscia 94% (191-194°C) 2,40 kPa 1-naftylo-acetonitryl, który mial temperature topnienia 33-35°C.Analogicznie jak wyzej z 4-(chlorometylo)-bifenylu w obecnosci N,N-dimetyloetyloaminy otrzymano cyjanek p-fenylobenzylowy z wydajnoscia 90%. Temperatura topnienia produktu 82-92 °C.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania aryloacetonitryli o wzorze ogólnym ArCF^CN, w którym Ar oznacza podstawnik fenylowy, p-izobutylofenylowy, 1-naftylowy lub 4-bifenylowy przez reakcje pochodnej chlorku benzylowego z cyjankiem sodowym, w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze pochodna chlorku benzylowego o wzorze ogólnym ArCH2Cl, w którym Ar ma wyzej podane znaczenie ogrzewa sie, korzystnie w temperaturze 70-90°C z amina o wzorze R*R2R3N, w którym R1, R2, R3 oznaczaja podstawniki alkilowe o lacznej liczbie atomów wegla mniejszej niz 9, a po utworzeniu soli amoniowej, nie przerywajac ogrzewania, dodaje sie mieszajac wodny roztwór cyjanku Sodowego, po czym produkt wyodrebnia sie i oczyszcza w znany sposób.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania aryloacetonitryli o wzorze ogólnym ArCF^CN, w którym Ar oznacza podstawnik fenylowy, p-izobutylofenylowy, 1-naftylowy lub 4-bifenylowy przez reakcje pochodnej chlorku benzylowego z cyjankiem sodowym, w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze pochodna chlorku benzylowego o wzorze ogólnym ArCH2Cl, w którym Ar ma wyzej podane znaczenie ogrzewa sie, korzystnie w temperaturze 70-90°C z amina o wzorze R*R2R3N, w którym R1, R2, R3 oznaczaja podstawniki alkilowe o lacznej liczbie atomów wegla mniejszej niz 9, a po utworzeniu soli amoniowej, nie przerywajac ogrzewania, dodaje sie mieszajac wodny roztwór cyjanku Sodowego, po czym produkt wyodrebnia sie i oczyszcza w znany sposób. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL