PL132134B1 - Process for preparing m-phenoxybenzyl alcohol - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alkoholu m-fenoksybenzylowego o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru.Jak wiadomo, zwiazek o wzorze 1 jest waznym produktem przejsciowym w syntezie leków i srodków ochro¬ ny roslin i sam przejawia czynnosc owadobójcza. Z powodu duzego znaczenia przemyslowego, opracowano szereg sposobów syntezy tego zwiazku.Alkohol m-fenoksybenzylowy wytwarza sie kilkoma sposobami. Wspólna ich charakterystyka jest to, ze w pierwszym etapie przeprowadza sie 3-hydroksytoluen (m-krezol) w 3-fenoksytoluen, po czym utlenia, a na¬ stepnie redukuje grupe metylowa, otrzymujac alkohol m-fenoksybenzylowy. Utlenianie 3-fenoksytoluenu prze¬ prowadza sie równiez przez czesciowe chlorowcowanie grupy metylowej i nastepna hydrolize i redukcje (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr. 4065505 wegierski opis patentowy nr 170 866, opisy patentowe RFN nr 2 605 678, 2 757 031, 2 604 473, 2 604 474, 2 651371, 2 402 457, 2 741764, 2 744 603, 2 707 232, 2 704 512, belgijski opis patentowy nr 809 867).Wedlug japonskiego opisu patentowego nr 61 443/73, tworzenie eteru przeprowadza sie w reakcji octanu m-hydroksybenzylu z chlorowcobenzenem w obecnosci katalizatora miedziowego, w której powstaje octan alko¬ holu m-fenoksybenzylowego. Wada tego sposobu jest niska wydajnosc i dluga droga syntezy.Alkohol m-fenoksybenzylowy o wzorze 1 otrzymuje sie równiez dzialajac na halogenki m-fenoksybenzylu, otrzymane z m-fenoksytoluenu, solami metalu kwasów karboksylowych. W takim przypadku powstaja jednakze zawsze mieszaniny reakcyjne zawierajace wieksza liczbe skladników, z których produkt jednorodny moze byc odzyskany jedynie przez kombinacje licznych operacji chemicznych (opis patentowy RFN nr 2 707 232 i belgij¬ ski opis patentowy nr 809 867).Wspólna wada wyzej opisanych sposobów jest to, ze materialy wyjsciowe (czysty, wolny od domieszek izomerów m-krezol, alkohol m-hydroksybenzylowy) sa trudno dostepne, przez utlenianie m-fenoksytoluenu nie mozna otrzymac jednorodnego produktu (ma to miejsce równiez w przypadku chlorowcowania), a rozdzielanie mieszaniny reakcyjnej jest skomplikowane.2 132134 Wiadomo, ze alkohol m-bromobenzylowy, który mozna otrzymywac z taniego i dostepnego w duzych ilos¬ ciach aldehydu benzylowego, w warunkach zasadowych ulega rozkladowi (Chem. Ber. 63, 855 (1939)), a wiec nie moze wchodzic w rachube jako material wyjsciowy w reakcji Ullmanna (tworzenie eteru).Wadzie tej mozna zapobiec wedlug opisu japonskiego patentu nr 03023/79, nalezacego do najnowszych osiagniec techniki. W sposobie wedlug tego opisu eteryfikuje sie mniej nietrwaly alkohol m-chlorobenzylowy za pomoca soli metalu alkalicznego fenolu, w obecnosci soli miedzi jako katalizatora, do alkoholu m-fenoksybenzy- lowego. Jednakze w trakcie dlugiego czasu reakcji, potrzebnego do wytworzenia eteru (ogrzewnaie w ciagu 24 godzin) ulega równiez zniszczeniu material wyjsciowy i przebiegaja reakcje uboczne, a wydajnosc w odniesieniu do alkoholu n fenoksybenzylowego jest niska (30%).Stwierdzono, ze zwiazek o wzorze 1 mozna latwo, równiez w warunkach przemyslowych, otrzymac z duza wydajnoscia, podstawiajac zwiazek o wzorze 2, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, a R2 oznacza prostolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1-8 atomach wegla, ewentualnie podstawiona grupa feny- lowa, naftylowa, czterowodoronaftylowa albo m-fenoksybenzylowa, grupe cykloalkilowa o 3-6 atomach wegla, ewentualnie jedno lub wielokrotnie podstawiona prostolancuchowa lub rozgaleziona grupa alkilowa lub alkeny- lowa o 1-6 atomach wegla lub R2 oznacza dalej grupe fenylowa lub naftylowa, sola metalu alkalicznego fenolu w zakresie temperatury 130-210°C korzystnie 140-180°C i nastepnie hydrolizowac grupe estrowa.W sposobie wedlug wynalazku tworzenie estru korzystnie przeprowadza sie w taki sposób, ze ester o wzorze 2 ogrzewa sie z fenolanem metalu alkalicznego w bezwodnym rozpuszczalniku lub w stopie, w obecnosci metali¬ cznego katalizatora. Jako fenolan metalu alkalicznego korzystnie stosuje sie fenolan potasu lub sodu, w nadmia¬ rze 10 do 50% molowych. Jako rozpuszczalnik wchodza w rachube niepolarne rozpuszczalniki organiczne, korzy¬ stnie ksylen lub polarne rozpuszczalniki, korzystnie pirydyna lub fenol lub ich mieszanina. W przypadku przepro¬ wadzenia reakcji w stopie, jako rozcienczalnik korzystnie stosuje sie fenol.Jako katalizator stosuje sie miedz i/lub sole miedziowe, korzystnie chlorek miedziawy, w ilosci 0,05 do 0,3% molowych.Otrzymany w reakcji tworzenia eteru ester alkoholu 3-fenoksybenzylowego przeprowadza sie w znany spo¬ sób, przez kwasowa lub zasadowa hydrolize, w alkohol 3-fenoksybenzylowy, w mieszaninie wody i organicznego rozpuszczalnika korzystnie w mieszaninie wody i alkoholu a zwlaszcza wody i metanolu. Bardzo korzystnie prze¬ prowadza sie hydrolize za pomoca kwasnej zywicy jonitowej. Jako katalizatory kwasowe korzystnie mozna stosowac nieorganiczne kwasy, zwlaszcza kwas solny lub siarkowy lub kwasne zywice jonitowe, a jako katalizato¬ ry zasadowe wodorotlenki metali alkalicznych, korzystnie wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu.Materialy wyjsciowe o wzorze 2 otrzymuje sie znanym sposobem, przez chlorowcowanie aldehydu benzoeso- sowego, redukcje otrzymanego m-chlorowcobenzaldehydu iacylowanie tak otrzymanego alkoholu m-chlorowco- benzylowego bezwodnikiem lub halogenkiem kwasowym. W taki sposób ester o wzorze 2 otrzymuje sie z wysoka wydajnoscia.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze rozluznienie wiazania atomu chlorowca w pierscieniu aromatycznym pocho¬ dnych alkoholu nchlorowcobenzylowego acylowanych kwasem karboksylowym znacznie zwieksza sie w porów¬ naniu z rozluznieniem go w alkoholach m-chlorowcobenzylowych. Dzieki temu mozna uzyskac wyzsze wydaj¬ nosci produktu i znacznie skrócic czas reakcji.Octan nfenoksybenzylu mozna otrzymywac przez ogrzewanie octami m-bromobenzylu z fenolanem potasu w obecnosci malych ilosci pirydyny i chlorku miedziawego w ciagu 3 godzin z wydajnoscia 77%, natomiast alkohol m-fenoksybenzylowy z alkoholu m-bromobenzylowego w podobnych warunkach reakcji otrzymuje sie jedynie w sladowych ilosciach.Prowadzona w stopie zawierajacym równiez fenol reakcja octanu m-chlorobenzylu z fenolanem potasu, w 160°C w ciagu 5 godzin, daje eter z wydajnoscia 73%. Wedlug przykladu II z japonskiego opisu patentowego nr 03023/79, prowadzona w 176 do 178°C w ciagu 24 godzin eteryfikacja alkoholu m-chlorobenzylowego prze¬ biega z wydajnoscia jedynie 38%. Przy mniej wiecej takiej samej wydajnosci reakcji hydrolizy w obu przypad¬ kach, wydajnosc sposobu wedlug wynalazku jest wiec dwukrotnie wyzsza od sposobu wg stanu techniki.Szczególy wynalazku sa wyjasnione w ponizszych przykladach. Zalaczony schemat przedstawia sposób wg wynalazku wraz z etapami wytwarzania substratu reakcji.Przyklad I.A) Wytwarzanie octanu 3-fenoksybenzylu Sporzadza sie mieszanine 10,35 g (0,11 mola) fenolu, 6,15 g (0,11 mola) wodorotlenku potasu i 35 ml ksylenu. We wrzeniu, przy mieszaniu, azeotropowo oddestylowuje sie wode. Dodaje sie 5 ml pirydyny i 0,5 g chlorku miedziawego, a nastepnie do utrzymywanej we wrzeniu mieszaniny reakcyjnej w ciagu 15 minut wkrapla sie, przy mieszaniu 22,91 g (0,1 mola) octanu 3-bromobenzylu. Mieszanie we wrzeniu kontynuuje sie w ciagu dalszych 3 godzin. Po oziebieniu mieszanine reakcyjna przesacza sie, a przesacz przemywa mieszanina 25 ml 15%/ 132134 3 roztworu chlorku sodu i 2 ml 40% roztworu wodorotlenku sodu i pod zmniejszonym cisnieniem odparowuje faze organiczna. Pozostalosc przedestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 18,65 g octanu 3-feno¬ ksybenzylu o temperaturze wrzenia 142-145°C/53,2 Pa; n^ : 1,5621. Wydajnosc77%.B) Wytwarzanie alkoholum-fenoksybenzylu , a) Mieszanine 2,42 g (0,01 mola) octanu 3-fenoksybenzylu, 5 ml metanolu i 5 ml 2N roztworu wodorotlenku sodu utrzymuje sie w ciagu 3 godzin we wrzeniu pod chlodnica zwrotna. Z mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje sie metanol, a faze organiczna rozpuszcza w 30 ml chlorku metylenu, przemywa 10 ml IN roztworu kwasu solnego i 10 ml wody i odparowuje. Otrzymuje sie l,90g alkoholu 3-fenoksybenzylowego, n^ : 1,593. Wydaj¬ nosc 95%. b) Mieszanine 2,42 g (0,01 mola) octanu 3-fenoksybenzylu, otrzymanego wyzej 5 ml metanolu i 5 ml 2N roztworu kwasu solnego utrzymuje sie w ciagu 3 godzin we wrzeniu pod chlodnica zwrotna. Nastepnie z miesza¬ niny reakcyjnej oddestylowuje sie metanol. Faze organiczna rozpuszcza sie w 30 ml chlorku metylenu, przemy¬ wa 10 ml wody, 10 ml IN roztworu wodorotlenku sodu i ponownie 10 ml wody i odparowuje. Otrzymuje sie 1,8 g alkoholu 3-fenoksybenzylowego, no : l 593' Wydajnosc 90%. c) Mieszanine 2,42 g (0,01 mola) octanu 3-fenoksybenzylu otrzymanego wyzej 10 ml metanolu, 10 ml wody i 0,2 g kwasnej zywicy jonitowej (Nafion R) utrzymuje sie w ciagu 9 godzin we wrzeniu pod chlodnica zwrotna.Po oziebieniu, mieszanine reakcyjna przesacza sie i odparowuje. Pozostalosc rozpuszcza sie w 30 ml chlorku metylenu, przemywa 10 ml 1 N roztworu wodorotlenku sodu i 10 ml wody i odparowuje. Otrzymuje sie 1,8 g alkoholu 3-fenoksybenzylowego, n ^ : 1,593. Wydajnosc 90%.Przyklad II.Sporzadza sie mieszanine 28,29 g (0,3 mola) fenolu, 11,2 g (0,2 mola) wodorotlenku potasu i 20 ml ksylenu.We wrzeniu, przy mieszaniu, oddestylowuje sie wode, po czyni oddestylowuje równiez ksylen. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 1,0 g chlorku miedziawego i 1,0 g aktywowanej miedzi, po czym przy uzyciu lazni olejo¬ wej, w 180°C w ciagu 25 minut wkrapla sie 22,91 g (0,1 mola) octanu 3-bromobenzylu. Mieszanine reakcyjna miesza sie w tej temperaturze wciagu 2 godzin. Po oziebieniu mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 50 ml 15% roztworu chlorku sodu i przesacza ja. Przesacz ekstrahuje sie dwiema 30 ml porcjami toluenu. Polaczone fazy organiczne przemywa sie 10 ml 15% roztworu chlorku sodu i 10 ml 40% roztworu wodorotlenku sodu. Faze organiczna odparowuje sie, a pozostalosc przedestylowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 17,2 g octanu 3-fenoksybenzylu o temperaturze wrzenia 142-145°C/53,2 Pa, n ^ : 1,5621. Wydajnosc 71%.Hydrolize octanu 3:fenoksybenzylu przeprowadza sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I.Przyklad III.Sporzadza sie mieszanine 18,07 g (0,192 mola) fenolu, 8,42 g (0,15 mola) wodorotlenku potasu i 20 ml ksylenu. We wrzeniu, przy mieszaniu, azeotropowo oddestylowuje sie wode, po czym równiez oddestylowuje ksylen. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 1,0 g chlorku miedziawego i 1,0 g aktywowanej miedzi, po czym przy uzyciu lazni olejowej, w 160°C wciagu 70 minut wkrapla 18,07g (0,1 mola) octanu 3-chlorobenzylu i w ciagu dalszych 4 godzin kontynuuje mieszanie w tej temperaturze. Po oziebieniu, do mieszaniny dodaje sie 25 ml toluenu, przesacza ja i przemywa 25 ml toluenu. Przesacz przemywa sie mieszanina 30 ml 15% roztworu chlorku sodu i 2 ml 40% roztworu wodorotlenku sodu. Odparowuje sie faze organiczna, a pozostalosc przedesty¬ lowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 17,68 g octanu 3-fenoksybenzylu o temperaturze wrzenia 138-144°C/40 Pa, n^J : 1,562. Wydajnosc 73%.Hydrolize octanu 3-fenoksybenzylu przeprowadza sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I.Przyklad IV. Ilustrujacy otrzymywanie substratu - zwiazku o wzorze 2 w którym X = Br, R2 = CH3 (etap 2 wg zalaczonego schematu): Do roztworu 55,7 g (0,298 mola) alkoholu 3-bromobenzylowego w 50 ml benzenu wkrapla sie w ciagu 30 minut, we wrzeniu, 36,5 g (0,357 mola) bezwodnika octowego. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w ciagu dalszych 6 godzin we wrzeniu pod chlodnica zwrotna. Po oziebieniu mieszaniny reakcyjnej rozciencza sie ja 100 ml benzenu i dokladnie przemywa 100 ml wody. Oddziela sie faze organiczna, odparowuje, a pozostalosc przedestylowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 62,8 g octanu 3-bromobenzylu o temperaturze wrzenia 100-104°C/53,2 Pa, n2tf : 1,5435. Wydajnosc 92%.Przyklad V. Ilustrujacy otrzymywanie substratu - zwiazku o wzorze 2, w którym X - Cl, R = CH3 (etap 2 wg zalaczonego schematu).- Do utrzymywanego we wrzeniu roztworu 84,4 g (0,592 mola) alkoholu 3^chlorobenzylowego w 40 ml benze¬ nu wkrapla sie w ciagu 15 minut 61,55 g (0,6 mola) bezwodnika octowego. W ciagu dalszych 6 godzin utrzymuje sie mieszanine reakcyjna we wrzeniu pod chlodnica zwrotna. Bo oziebieniu, mieszanine reakcyjna rozciencza sie 100 ml benzenu i dokladnie przemywa 100 ml wody. Faze organiczna oddziela sie i odparowuje. Otrzymuje sie 105,2 g octanu 3-chlorobenzylu, nadajacego sie do otrzymania eteru, n ^ : 1,5226. Wydajnosc 96%.4 132134 Pry klad VI.Postepuje sie jak w przykladzie I, etap A z tym, ze zamiast octanu m-bromobenzylu stosuje sie 28,5 g dwuetylooctanu m-bromobenzylu. Otrzymuje sie 23,8 g dwuetylooctanu 3-fenoksybenzylu o temperaturze wrze¬ nia 160°C/Pa. Wydajnosc 80%.Przyklad VII.Postepuje sie jak w przykladzie I etap B z tym, ze zamiast octanu 3-fenoksybenzylu stosuje sie 2,98 g dwuetylooctanu 3-fenoksybenzylu. Otrzymuje sie 1,92 g alkoholu 3-fenoksybenzylowego. n^ : 1,5915. Wydaj¬ nosc 95%.Przyklad VIII. Otrzymywanie substratu o wzorze 2, w którym X = Br, R2 = CH3 (etap 1 i 2 wg zalaczonego schematu) Do roztworu 321 g aldehydu 3-bromobenzoesowego, 220 ml 30% formaldehydu i 600 ml metanolu wkrapla sie, przy mieszaniu w 50°C, 1/3 roztworu 300 g wodorotlenku potasu w 300 ml wody i kontynuuje mieszanie w tej tenperaturze w ciagu dalszej godziny. Nastepnie podnosi sie temperature do 60°C i w tej temperaturze wlcrapla do mieszaniny reakcyjnej druga 1/3 roztworu zasady. Po godzinie mieszania w 60°C podnosi sie tempera¬ ture do 70°C i w tej temperaturze wkrapla do mieszaniny reakcyjnej pozostalosc roztworu zasady. Mieszanine reakcyjna miesza sie wciagu godziny w 70° C i oziebia do temperatury pokojowej. Utrzymujac temperature ponizej 40°C, za pomoca stezonego roztworu kwasu solnego doprowadza sie mieszanine reakcyjna do pH 7,5-8.Oddestylowuje sie 500 ml metanolu, a do pozostalosci dodaje 500 ml wody i dwukrotnie ekstrahuje 150 ml 1,2-dwuchloroetanu. Polaczone fazy organiczne odwadnia sie przez azeotropowa destylacje, po czym do dwu- chloroetanowego roztworu wkrapla, przy mieszaniu we wrzeniu, 200 ml bezwodnika octowego. Po 6 godzinach utrzymywania we wrzeniu pod chlodnica zwrotna mieszanine reakcyjna oziebia sie, przemywa 500 ml 10% roztworu wodoroweglanu sodu i odparowuje. Pozostalosc przedestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 287,2 g octanu 3-bromobenzylu o temperaturze wrzenia 123—125°C/1200 Pa, n^: 1,5406.Wydajnosc 72%.Przyklad IX. Otrzymywanie substratu o wzorze 2, w którym X = Cl, R2 = CH3 (etap 2 wg zalaczo¬ nego schematu) Mieszanine 71 g alkoholu 3-chlorobenzylowego, 60 ml kwasu octowego i 1 g kwasu p-toluenosulfonowego utrzymuje sie w ciagu 5 godzin we wrzeniu pod chlodnica zwrotna, po czym pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowuje nadmiar kwasu octowego. Pozostalosc rozpuszcza sie w 100 ml 1,2-dwuchloroetanu, przemywa woda i odparowuje. Pozostalosc przedestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 85,5 g octanu 3-chlorobenzylu o temperaturze wrzenia 105-110°C/933,4 Pa, n2^ : 1,5185. Wydajnosc 93%.Przyklad X.Postepuje sie jak w przykladzie IX, z tym, ze zamiast alkoholu 3-chlorobenzylowego stosuje sie 93,5 g alkoholu 3-bromobenzylowego. Otrzymuje sie 105,3 g octanu 3-bromobenzylu o temperaturze wrzenia 100-104° C, n|J : 1,5430. Wydajnosc 92%.Przyklad XL Do roztworu 370 g aldehydu 3-bromobenzoesowego, 900 ml metanolu i 300 g 40% formaldehydu wkrapla sie w ciagu 10 minut, przy mieszaniu, w 48 do 52°C, 380 g wodorotlenku potasu w 300 ml wody. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 3,5 godzin w 50 do 55°C. Do otrzymanej mieszaniny reakcyjnej w 55°C wkrapla sie roztworów 60 g wodorotlenku potasu w 40 ml wody i miesza wciagu 1,5 godzin w 60°C. Po oziebieniu do temperatury pokojowej, za pomoca 250 ml wodnego roztworu kwasu solnego (1:1) doprowadza sie mieszanine reakcyjna do pH 9. Z mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje sie metanol, a do pozostalosci dodaje 2 litry wody i ekstrahuje dwiema 400 ml porcjami 1,2-dwuchloroetanu. Po oddestylowaniu dwuchloroetanu, pozostalosc frak¬ cjonuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 333 g alkoholu 3-bromobenzylowego o temperaturze wrzenia 120-122° C/266-399 Pa. Wydajnosc 81%. (etap 1 na zalaczonym schemacie) Przyklad XII.Roztwór 136 g kwasu dwuetylooctowego, 147,5 g alkoholu 3-chlorobenzylowego i 1 g kwasu p-toluenosulfo¬ nowego w 300 ml toluenu utrzymuje sie we wrzeniu do zakonczenia powstawania wody. Po oziebieniu, roztwór przemywa sie roztworem wodnym zawierajacym 15% chlorku sodu i 10% weglanu sodu, po czym odparowuje.Otrzymuje sie 249 g dwuetylooctanu 3-chlorobenzylu, który moze byc bezposrednio uzyty w przykladzie XIII. (etap 2 na zalaczonym schemacie) Przyklad XIII.Postepuje sie jak w przykladzie III, z tym, ze zamiast octanu 3-chlorobenzylu stosuje sie dwuetylooctan 3-chlorobenzylu. Otrzymuje sie 20,8 g dwuetylooctanu 3-fenoksybenzylu o temperaturze wrzenia 160°C/26 Pa.Przyklad XIV.Postepuje sie jak w przykladzie XII, z tym, ze zamiast alkoholu 3-chlorobenzylowego stosuje sie 192,6 g alkoholu 3-bromobenzylowego. Otrzymuje sie 293 g dwuetylooctanu 3-bromobenzylu, który mozna bezposred¬ nio uiyc w przykladzie VI.132134 5 Przyklad XV. Wytwarzanie alkoholu m-fenoksybenzylowego.Do roztworu 321 g 3-bromobenzaldehydu, 220 ml 30% formaliny i 600 ml metanolu wkrapla sie przy mie¬ szaniu, w temperaturze 50°C 1 /3 roztworu 300 g wodorotlenku potasu w 300 ml wody, po czym utrzymuje w tej temperaturze w czasie 1 godziny. Nastepnie podnosi temperature do 60°C i w tej temperaturze wkrapla dalsza 1/3 czesc roztworu alkalicznego. Mieszanine reakcyjna utrzymuje przy mieszaniu w te] temperaturze 1 godzine.Nastepnie podwyzsza sie temperature do 70° C i wkrapla pozostala czesc alkalicznego roztworu. Po jednogodzin¬ nym mieszaniu w tej temperaturze chlodzi sie calosc do temperatury pokojowej ustawia stezonym kwasem solnym wartosc pH = 7,5-8, utrzymujac przy tym temperature mieszaniny reakcyjnej ponizej 40°C. Nastepnie oddestylowuje sie 500 ml metanolu, a do pozostalosci dodaje 500 ml wody i ekstrahuje dwukrotnie 1,2-dichloro- etanem, stosujac kazdorazowo po 150 ml. Polaczone fazy organiczne odwadnia sie na drodze azeotropowej destylacji i do roztworu dichloroetanu wkrapla sie, we wrzeniu i przy mieszaniu, 200 ml bezwodnika kwasu octowego. Po 6-cio godzinnym wrzeniu chlodzi sie mieszanine reakcyjna, przemywa 500 ml wody i 500 ml lO^r roztworu wodoroweglanu sodu, a nastepnie zateza. Pozostalosc destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie w ten sposób 287,2 g octanu 3-bromobenzylowego o temperaturze wrzenia 123-125°C przy 1200 Pa, 438 g fenolu, 77,1 g wodorotlenku potasu i 440 ml ksylenu miesza sie razem i przy mieszaniu utrzymu¬ jac wrzenie oddestylowuje azeotropowo wode. Potem dodaje sie 62 ml pirydyny i 6,2 g chlorku miedzi /!/ i nastepnie wkrapla do tego otrzymany wyzej octan 3-bromobenzylu w czasie 15 minut, po czym calosc utrzy¬ muje we wrzeniu w czasie 3 godzin, chlodzi i saczy. Przesacz przemywa sie mieszanina zlozona z 300 ml 15% chlorku sodu i 25 ml 40% wodorotlenku sodu. Faze organiczna zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem i pozos¬ talosc rozpuszcza w 500 ml metanolu i 500 ml 2N-kwasu solnego, po czym ogrzewa przy orosieniu w czasie 3 godzin. Z mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje sie metanol, czesc organiczna rozpuszcza w 500 ml dichlorometa¬ nu, przenywa 200 ml wody, 200 ml lN-roztwocu wodorotlenku sodu i 200 ml wody po czym zateza. Pozosta¬ losc destyluje pod zmniejszonym cisnieniem. Tak otrzymuje sie 199,1 g alkoholu, 3-fenoksybenzylowego, co stanowi 57,3% wydajnosci, o temperaturze wrzenia 125-126°C przy 13,33 Pa, i n ^ : 1,593.Przyklad XVI.Do roztworu 84,4 g alkoholu 3-chlorobenzylowego w 40 ml benzenu wkrapla sie we wrzeniu w czasie 15 minut 61,55 g bezwodnika kwasu octowego. Calosc utrzymuje we wrzeniu pod chlodnica zwrotna w czasie 6 godzin, po schlodzeniu dodaje 100 ml benzenu i przemywa 100 ml wody. Faze organiczna oddziela sie i zateza.Tak otrzymuje sie octan 3-chlorobenzylu. 102,69 g fenolu 47,85 g wodorotlenku potasu i 120 ml ksylenu miesza sie razem, i oddestylowuje azeotropo¬ wo, przy mieszaniu wode, a nastepnie takze ksylen. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 6,0 g chlorku miedzi (I) i 6,0 g aktywowanej miedzi, ogrzewa na lazni olejowej do temperatury 160°C i wkrapla w czasie 1 godziny i 10 minut wyzej wytworzony octan 3-chlorobenzylu i calosc utrzymuje w powyzszej temperaturze w czasie 4 go¬ dzin. Po schlodzeniu dodaje sie 150 ml toluenu, mieszanine saczy i przemywa 150 ml toluenu. Przesacz przemy¬ wa sie 200 ml 15% roztworu chlorku sodu i 15 ml 40% roztworu wodorotlenku sodu. Faze organiczna zateza sie a pozostalosc rozpuszcza sie w 250 ml metanolu. Potem dodaje sie 250 ml 2N-roztworu wodorotlenku sodu i calosc utrzymuje we wrzeniu pod chlodnica zwrotna w czasie 3 godzin. Po tym czasie oddestylowuje sie z mieszaniny, metanol, a faze organiczna rozpuszcza w 200 ml dichlorometanu i przemywa 60 ml lN-roztworu kwasu solnego i 60 rnl wody i zateza. Pozostalosc poddaje frakcjonowanej destylacji. Tak otrzymuje sie 78,82 g, co stanowi 66,57% wydajnosci alkoholu 3-fenoksybenzylowego, o temperaturze wrzenia 125-126°C przy 13,33 Pa, n^: 1,593.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania alkoholu m-fenoksybenzylowego o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, znamienny tym, ze na ester o wzorze 2, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, a R2 oznacza prostolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1'do 8 atomów wegla, ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, naftylowa, czterowodoronaftylowa lub m-fenoksybenzylowa, grupe cykloalkilowa o 3 do 6 atomach wegla, ewentualnie jedno- lub wielokrotnie podstawiona prostolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilowa lub alkenylowa o 1 do 6 atomach wegla lub grupe fenylowa lub naftylowa, dziala sie fenolanem metalu alkalicznego w zakresie temperatury 130-210° C korzystnie 140-180° C i otrzymana pochodna dwufenyloeteru poddaje hydrolizie. . ' , 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ester o wzorze 2 w którym X i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 ogrzewa sie w roztworze lub w stopie z fenolanem sodu lub potasu, w obecnosci miedzi i/lub soli miedziawej, korzystnie chlorku miedziawego jako katalizatora w bezwodnym srodowisku.6 132134 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamieny tym, ze reakcje przeprowadza sie w organicznym rozpusz¬ czalniku polarnym, korzystnie pirydynie lub fenolu lub niepolarnym, korzystnie ksylenie lub w stopie, korzystnie w obecnosci fenolu jako rozpuszczalnika. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przeprowadza sie kwasowa lub zasadowa hydroli¬ ze, korzystnie za pomoca nieorganicznego kwasu, zwlaszcza kwasu siarkowego lub solnego lub za pomoca wodorotlenku metalu alkalicznego, korzystnie wodorotlenku potasu lub sodu lub za pomoca kwasowej zywicy jonitowej. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze. hydrolize przeprowadza sie w mieszaninie wody i organicznego rozpuszczalnika, korzystnie w mieszaninie wody i alkoholu, a zwlaszcza wody i metanolu.CH2—0—R1 WZÓR 1 WZ0R 2132134 O X o LX. o o o o &°-@ CL a CD Q-°-Q (Z O O o (N CO O.O 0 o- x o O 0) ¦% 5 £ 3 o- x o X o. o. -2 PL PL PL

Claims (1)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania alkoholu m-fenoksybenzylowego o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, znamienny tym, ze na ester o wzorze 2, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, a R2 oznacza prostolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1'do 8 atomów wegla, ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, naftylowa, czterowodoronaftylowa lub m-fenoksybenzylowa, grupe cykloalkilowa o 3 do 6 atomach wegla, ewentualnie jedno- lub wielokrotnie podstawiona prostolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilowa lub alkenylowa o 1 do 6 atomach wegla lub grupe fenylowa lub naftylowa, dziala sie fenolanem metalu alkalicznego w zakresie temperatury 130-210° C korzystnie 140-180° C i otrzymana pochodna dwufenyloeteru poddaje hydrolizie. . ' ,2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ester o wzorze 2 w którym X i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 ogrzewa sie w roztworze lub w stopie z fenolanem sodu lub potasu, w obecnosci miedzi i/lub soli miedziawej, korzystnie chlorku miedziawego jako katalizatora w bezwodnym srodowisku.6 1321343. Sposób wedlug zastrz. 2, znamieny tym, ze reakcje przeprowadza sie w organicznym rozpusz¬ czalniku polarnym, korzystnie pirydynie lub fenolu lub niepolarnym, korzystnie ksylenie lub w stopie, korzystnie w obecnosci fenolu jako rozpuszczalnika.4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przeprowadza sie kwasowa lub zasadowa hydroli¬ ze, korzystnie za pomoca nieorganicznego kwasu, zwlaszcza kwasu siarkowego lub solnego lub za pomoca wodorotlenku metalu alkalicznego, korzystnie wodorotlenku potasu lub sodu lub za pomoca kwasowej zywicy jonitowej.5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze. hydrolize przeprowadza sie w mieszaninie wody i organicznego rozpuszczalnika, korzystnie w mieszaninie wody i alkoholu, a zwlaszcza wody i metanolu. CH2—0—R1 WZÓR 1 WZ0R 2132134 O X o LX. o o o o &°-@ CL a CD Q-°-Q (Z O O o (N CO O. O 0 o- x o O 0) ¦% 5 £ 3 o- x o X o. o. -2 PL PL PL