Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania arsenku miedziawego /?-Cu3As do elektrod jonoselektywnych.Opisane w literaturze metody otrzymywania /3-domeykitu (CU3AS) mozna podzielic na trzy grupy: — metody straceniowe; — metody elektrochemiczne; — metody bezposredniej termicznej syntezy.W dwu pierwszych grupach metod, /3-CU3AS otrzymuje sie w wyniku reakcji chemicznej lub elektrochemicznej jonów arsenowych w roztworze miedzi. Znajduja one zastosowanie do oczy¬ szczania roztworów elektrolitów do jonów arsenowych oraz w elektroanahzie chemicznej por.Dyuzheva E. B., Bukhman S. P.,Tr.Inst. Khim. Akad. Nauk SSR 12, 78 /1964/, Cranton G. E., Heyding R. D., Can. J. Chem., 43, [7], 2027 /1965/ Kuwabara T.,Suzuki S., Araki S., Buli Chem.Soc. Jap., 46 [6], 1969 /1973/, Azerbaeva R. G., Kompleksn. Ispolz. Miner. Syrya, 198 [5], 28 /1980/. Metodami tymi otrzymuje sie niewielkie ilosci CU3AS (w elektroanahzie sa to ilosci sladowe), glównie w formie proszkowej.Do otrzymania wiekszej ilosci Cu3As stosuje sie metode bezposredniej termicznej syntezy z pierwiastków podstawowych to jest z miedzi i arsenu. Pierwszej udanej syntezy mieszaniny a i fi CU3AS dokonali w 1950 roku Bolfa i inni por.: Bolfa J., Pastant R., Roubault M., Comp. Rend.Acad. Sci., Paris 230 103 /1959/ ogrzewajac sprasowana pod cisnieniem 3000kG/cm2 tj. okolo 300 MPa mieszanine miedzi i arsenu do temepratury 130°C.Jako jeden z produktów, /?-Cu3As otrzymali w roku 1951 Weil i Hocart ogrzewajac miesza¬ nine Cu i As w temperaturze 154°C. Wyniki swoich prac opublikowali oni w: Weil R, Comp. Rend.Acad. Sci., Paris, 233,880/1951/. Z czasopisma Comp. Rend. 258 4,1545 /1964/ znanyjest sposób wytwarzania /3-CU3AS polegajacy na bezposredniej syntezie z metalicznej miedzi i arsenu. Odwa¬ zone i wymieszane stechiometrycznie ilosci miedzi metalicznej i arsenu prasuje sie pod cisnieniem 100 kG/cm2 tj. okolo 10 MPa w pastylki. Wytworzone pastylki ogrzewa sie w temperaturze 325°C przez okres 24 godzin, po czym produkt stopniowo schladza przez dwa dni do temperatury pokojowej.2 132034 Przedstawione wyzej sposoby wytwarzania nie pozwalaja na otrzymanie czystego /3-CU3AS.W sklad otrzymanego w ich wyniku produktu np. CU5AS2, CU2AS oraz pozostajace nieprzereago- wane miedz metaliczna i arsen. Dopiero wprowadzenie metod syntezy pod próznia i w podwyzszo¬ nej temperaturze zapewnia otrzymanie zwiazku o wysokiej czystosci. Sposób taki znany jest z pracy Priest P., Ph. D. Thesis U.C.L., Louvain, 1973, — o czym mozna wnioskowac na podstawie pózniejszych publikacji dotyczacych badan rozuszczania /J-CU3AS. Krótka wzmianke na temat sposobu wytwarzania p-CuiAs zawiera równiez praca Kopytowa zamieszczona w: Kopylow H. H., Z. Nieorg. Chim., 20, 12, 3393 /1975/. Wedlug opisanego tam sposobu tlomeykit otrzymuje sie z mieszaniny stechiometrycznej ilosci metalicznej miedzi i arsenu w podwójnej ampule kwarcowej zatopionej pod próznia, ogrzewajac ja i podwyzszajac powoli temperature, do temperatury topnie¬ nia CU3AS. Praca ta nie zawiera podstawowych danych takich jak: szybkosc podnoszenia tempera¬ tury, temperatury maksymalnej oraz czasu trwania syntezy.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania arsenku miedziawego (/3-CU3AS) o wysokiej czystosci, w formie litej.Cel ten osiagnieto przez opracowanie sposobu polegajacego na tym, ze mieszanine miedzi i arsenu w stosunku molowym 3:1 zatopionych pod próznia w ampule kwarcowej ogrzewa sie przez 12 godzin w temperaturze 650°C, a nastepnie przez 24 godzin w temperaturze 900°C, po czym chlodzi sie do temperatury pokojowej.Przedstawiony wedlug wynalazku sposób wytwarzania arsenku miedziawego /j-CuiAs rózni sie od sposobu opisanego w pracy Kopylowa tym, ze glówna czesc reakcji przebiega w fazie stalej w temperaturze 650°C, która osiaga sie szybko, a nastepnie równiez szybko przechodzi sie do temperatury nieco wyzszej od temperatury topnienia CU3AS, w której reakcja przebiega do konca.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze produkt syntezy materialem litym, z którego mozna np. wycinac krazki do elektrod jonoselektywnych o dowolnej grubosci. Arsenek mie- dziawy charakteryzuje sie bardzo niska rozpuszczalnoscia w kwasach (równiez azotowym) i amoniaku w zwiazku z czym z powodzeniem mozna go stosowacjako material elektrodowy w tych srodowiskach.Przyklad. Odwazono 19,062g miedzi metalicznej i 7,492g metalicznego arsenu, które wymieszano w ampule kwarcowej, a nastepnie odpompowano z nich powietrze do uzyskania prózni rzedu 10"4mmHg tj. 0,0133 Pa.Ampule zatopiono i umieszczono w piecu. Synteze prowadzono w temperaturze 650°C przez okres 12 godzin, a nastepnie podwyzszono temperature do 900°C, w której utrzymano próbke przez 24 godzin, po czym wolno chlodzono do teperatury pokojowej.Tabela zamieszcza dane produktu zsyntetyzowanego w porównaniu z danymi ASTM.Produkt d 3,64 3,55 3,20 2,54 2,35 2,06 2,01 1,97 1,79 1,75 syntezy Iwzgl 20 20 10 10 30 100 100 20 20 10 Wg d 3,65 3,56 3,18 2,59 2,34 2,05 2,00 1,99 1,79 1,75 ASTM lwzgl 60 40 40 40 80 100 100 60 60 40 hkl 002 110 111 112 202 300 113 212 302 104 1,73 5 1,73 20 221132034 3 Produki d 1,44 1,32 1,25 1,22 1,19 1,18 s\ntc/\ In/jtl 30 10 5 • 5 10 20 Wg ASTM d 1,43 1,32 1,24 1,21 1,18 1,17 1 w/gl 90D 40 70D 70D 90D 90D hkl 214,223 411 314 501,006 330 404,413 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania arsenku miedziawego Cu3As do elektrod jonoselektywnych polegajacy na ogrzewaniu pod próznia w zatopionej ampule kwarcowej mieszaniny miedzi i arsenu w stosunku molowym 3:1, znamienny tym, ze ogrzewa sie ampule z mieszanina arsenu i miedzi przez 12 godzin w temperaturze 650°C, a nastepnie przez okres 24 godzin w temperaturze 900°C, po czym chlodzi sie do temperatury pokojowej. PL