Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy i do regulowania wzrostu roslin *£*% sposób wytwarzania nowych cykloalkilo- -hydroksy/ketonów.Wiadomo, ie okreslone alkilo- Wigiearie feny- lo^OHtriazolilo)- ^-hydroksy-/-keitaiy f*aja dobre dzialanie grzybobójcze DOS nr 28 32 233). Na przyklad mozna uzyc do zwalczania grzybów l,l5l-tróJ4^ilo(ro-2-bydroksy-3- ^(l,2,4-triazol-l-ilo)-4-(4-chlorofenylo)^butan-4-on, 2^Woro^-hydroksy-2l7,7^trójmetylo-4-(ll2,4-triazol- -l-ilo)-heptan-5-on i l,l,l-trójchloro-2-hydroksy-5,5- ^^iumetylo^^l,2,4-1iriazol-l^ Dzia¬ lanie tych zwiazków, zwlaszcza w nizszych daw¬ kach i stezeniach, nie zawsze jest zadowalajace.Stwierdzono, ze nowe cykloalkilo-/ awtriazoldlo(- -p-hydroksy)Hketony o wzorze 1, w którym Rx oznacza ewentualnie podstawiony rodnik cykloal- kilowy, R* oznacza grupe chlorowcoalkilowa, chlo- rowcoalkenylowa lub alkoksykarbonylowa, oraz ich tolerowane fizjologicznie sole addycyjne z kwa¬ sami i sole metalokompleksowe Wykazuja silne dzialanie grzybobójcze oraz regulujace wzrost roslin.Zwiazki o wzorze 1 otrzymane sposobem we¬ dlug wynalazku posiadaja dwa asymetryczne ato¬ my wegla, a zatem moga wystepowac w postaci erytro jak i postaci treo, Przewaznie otrzymuje sie je w postaci mieszanin diastereoizomerów o róz¬ nym skladzie. We wszystkich przypadkach wyste¬ puja glównie racematy.!• U Ponadto stwierdzono, ze cykloalkilo (a-triazolilo- -fj-hydroksy) — ketony o wzorze 1 oraz ich fizjolo¬ gicznie tolerowane sole addycyjne z kwasami i so¬ le metalokompleksowe otrzymuje sie przez reakcje a-triazoliloketonów o wzorze 2, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, z aldehydami o wzorze 3, w którym R* ma wyzej podane znaczenie, w sro¬ dowisku rozcienczalnika i wobec katalizatora i ewentualnie tak otrzymane zwiazki poddaje sie re¬ akcji addycji z kwasem lub sola metalu.W wielu przypadkach wprowadza sie aldehydy o wzorze 3 korzystnie w postaci ich wodzianóiw lub pólacetoli.Jak juz podano nowe cykloalkilo-/artxiazolilo- -p-hydroksyketony oraz ich sole addycyjne z kwa¬ sami i sole metalokompleksowe maja silne dzia¬ lanie grzybobójcze oraz dzialanie regulujace wzrost roslin.Niespodziewanie zwiazki o wzorze 1 wykazuja znacznie lepsze dzialanie grzybobójcze niz znane ze stanu techniki zwiazki l,M-trójchloro-2-hydrok- sy-3-(l,2,4-triazol-l-no) -4-(4-chlorofenylo)-butan-4- on, 2^hloro-3-hyd(roksy-2,7,7^trójmetylo-4-(l,2,4-tria- zol-l-Uo)-heptan-5-on i l,l,l-trójchloro-2-hydrok- sy-5,5-dwurnetylo-3-(lA4-triazol-l-Uo)-heksan-4-ón, które sa zwiazkami zblizonymi pod wzgledem bu¬ dowy li dzialania. Ponadto zwiazki o wzorze 1 wy¬ kazuja wysoka zdolnosc regulowania wzrostu roslin.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku cykloal- kUo^a-triazolilo-p-hydroksy)-ketony przedstawia 131 544131 S44 ogólnie wzór 1. We wzorze tym oznaczaja korzyst¬ nie Ri rodnik cykloalkilowy o 3—8 atomach weg¬ la, ewentualnie podstawiony alkilem o 1—6 ato¬ mach wegla, R* prosty lub rozgaleziony rodnik chlorowcoalkllowy zawierajacy 1—4 atomach we¬ gla i 1—5 takich samych lub róznych atomów chlo¬ rowca, zwlaszcza fluoru, chloru lub bromu, pro¬ sty lub rozgaleziony rodnik chlorowcoalkenylowy o 2—4 atomach wegla i 1—5 takich samych lub róznych atomach chlorowca zwlaszcza fluoru, chlo¬ ru lub bromu, oraz grupe alkofcsykarbonylowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkoksylowej.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik cyklopropylowy, cy- klopentylowy lub cykloheksylowy, ewentualnie podstawiony rodnikiem metylowym, etylowym lub proipylowym i R* oznacza rodnik trójchloraniety- iowy, #wuchlor^ trójfluorometylo- wy, dwuchlorometylowy, chlorometylowy, 1,1,2- -trójchloroetylowy, l.l^dwuchloroetylowy, 1,1-dwu- bromometylowy, 1,1-dwuchloropropylowy, 1,1,-dwu- chlorobutylowy, 1,1,2-trójchloropropylowy, 2-chlo- ro-projp-2-ylowy, l,2,2^trójchlorowinyIowy, 2,2-dwu- chlorowinylowy, l,l-dwuchloro-2-nietyiopropylowy, grupe metoksykarbonylowa lub eto];.sykarbonyIo¬ wa.W tabeli 1 podaje sie przykladowo zwiazki o wzorze 1 oprócz takich zwiazków p lanych w przykladach wytwarzania.Tabela 1 Zwiazki o wzorze 1 R1 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 Ra -CHC1, -CF3 -CC1(CH3)2 -CH=CC12 -COOCH, -COOCaft -CC12CH(GHS), -CCI, -CC12CH2C1 -CC12CH3 I -CC12CHC1CH3 -CHCI2 -CCl2CH(CH8)f j -CCI3 | -CHC12 -CClgCHj 1 -CC12CH2C1 1 -CC12CHC1CH3 1 -CCl2CH(CH3)j | Korzystnymi zwiazkami sa produkty addycji kwasów i tych cykloalkilo-(a-toazolilo-p-hydrok- sy)-ke*onów o wzorze 1, w którym R1 i R* maja znaczenie podane wyzej jako korzystne dla tych symboli literowych.Do kwasów które mozna poddac reakcji addycji 11 naleza korzystnie kwasy chlorowcowodorowe ta¬ kie jak kwas chlorowodorowy i bromowodorowy, zwlaszcza kwas chlorowodorowy, ponadto kwas fosforowy, azotowy, siarkowy, jedno- i dwufunk- cyjne kwasy karboksylowe i hydroksykarboksylo- we takie jak kwas octowy, maleinowy, bursztyno¬ wy, fumarowy, winowy, cytrynowy, salicylowy, sor- binowy i mlekowy oraz kwasy sulfonowe np. kwas p-toluenosulfonowy i naftaleno-l,5-dwusulfo- nowy.Ponadto korzystnymi zwiazkami sa produkty ad¬ dycji soli metali II—IV grup glównych i I, II oraz IV -VIII grup bocznych do takich cykloalkilo-(qr- -triazolilo^-hydroksy)-ketonów o wzorze 1, w któ¬ rym R1 i R® maja wyzej podane korzystne zna¬ czenia. Stosuje sie korzystnie sole miedzi, cynku, manganu, magnezu, cyny, zelaza i niklu. Anionami tych soli sa aminy pochodzace z kwasów tworza¬ cych fizjologicznie tolerowane sole addycyjne z 2i kwasami. Szczególnie korzysitne sa zatem kwasy chlorowcowodorowe takie jak kwas chlorowodoro¬ wy i bromowodorowy, ponadto 'kwas fosforowy, azotowy i siarkowy.W przypadku stosowania l-metylo-l-(l,2,4-triazol- -l-iloacetylo)-cyklopropanu i chloralu jako zwiaz¬ ków wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia po¬ dany schemat.Stosowane w sposobie jako zwiazki wyjsciowe a-triazoliloketony przedstawia ogólnie wzór 2. We wzorze tym R1 oznacza korzystnie podstawniki wy¬ mienione jako korzystne przy omawianiu zwiaz¬ ku o wzorze 1. o-Triazoliloketony o wzorze 2 sa czesciowo znane (np. opisy patentowe RFN DOS 24 31407 i DOS 10 560).Nowe jeszcze a-triazoliloketony przedstawia wzór 2a, w którym R8 oznacza rodnik alkilowy zwlaszcza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla i n oznacza liczbe calkowita 3—7.Nowe a-triazoliloketony o wzorze 2a sa przed¬ miotem odrebnego zgloszenia i. mozna je wytwo¬ rzyc przez reakcje zwiazków chlorowcowych o wzorze 4, w którym R* i n maja wyzej podane znaczenie i Hal' oznacza atom chloru lub bromu, z 1,2,4-triazolem o wzorze 5, w srodowisku obojet¬ nego rozpuszczalnika organicznego oraz wobec ak¬ ceptora kwasu.Zwiazki chlorowcowe o wzorze 4 stosowane ja¬ ko zwiazki wyjsciowe w wyzej podanej reakcji do wytwarzania a-triazolilo^ketonów o wzorze 2a sa nowe. Mozna je jednak wytworzyc w znany w zasadzie sposób.Na przyklad zwiazki chlorowcowe o wzorze 4 otrzymuje sie przez reakcje ketonów o wzorze 6, w którym RM n maja wyzej podane znaczenie, z bromem lub chlorem, w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika organicznego w temperaturze po¬ kojowej lub przez reakcje z pozostalymi srodkami chlorujacymi takimi jak chlorek sulfurylu w tem¬ peraturze 20—60°C.Ketony o wzorze 6 otrzymuje sie przez reakcje w znany sposób nitryli o wzorze 7, w którym R* i n maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkami metaloorganicznymi, w srodowisku rozcienczalnika, np. bezwodnego eteru, w temperaturze 0—80°C. 3t 31 40 56131 544 6 Nitryle o wzorze 7 sa znane (np. Journal of Or- ganometallic Chemistry 57, C 33—35 (1973)) wzgled¬ nie mozna je wytworzyc w sposób podany w tej literaturze.Przy wytwarzaniu a-triazoliloketonów o wzorze 2a wedlug wyzej podanego sposobu stosuje sie jako rozcienczalniki wszystkie obojetne rozpuszczal¬ niki organiczne. Korzystnie stosuje sie nitryle ta¬ kie jak acetonitryl, ponadto ketony takie jak ace¬ ton i metalonn-butyloketon, oprócz tego alkohole tafcie jak etanol, propanol i n-butanol, dalej aro¬ matyczne weglowodory takie jak toluen oraz roz¬ puszczalniki polanie takie jak dwumetyloforma- mid i sulfotlenek dwumetylowy.Przy wytwarzaniu w wyzej podany sposób a- -triazoliloketonów o wzorze 2a stosuje sie jako ak¬ ceptory kwasu wszystkie zasady nieorganiczne i or¬ ganiczne przydatne do tego rodzaju reakcji. Ko¬ rzystnie stosuje sie weglany metali alkalicznych takie jak weglan sodu i potasu lub wodoroweglan sodu, ponadto nizsze trzeciorzedowe alkiloaminy, aryloalkilóaminy, aromatyczne aminy lub cykloal- kdloaminy takie jak trójetyloamina, dwumetyloben- zytoamdna, pirydyna, 1,5-ckwuaizabicyfclo [4,3,0] mo- -5^en (DBN) i 1,8-dwuazabdcyklo {5,4,0] undec-7-en 1,2,4-triazolu.Wyzej podany sposób wytwarzania a-triazolilo¬ ketonów o wzorze 2a prowadzi sie w szerokim przedziale temperatury. Na ogól prowadzi sie w temperaturze 20—120°C, korzystnie 40—0O°C.Przy przeprowadzaniu sposobu wytwarzania a- -triazolilokatonów o wzorze 2a stosuje sie na ogól na 1 mol zwiazku chlorowcowego o wzorze (4) 1 mol lub tez nadmiar 1,2,4-triazolu o wzorze 5.Operacje koncowa prowadzi sie w znany sposób.Pozostale zwiazki o wzorze 2 mozna równiez wy¬ tworzyc tak jak ontriazoliloketony o wzorze 2a.Aldehydy stosowane równiez jako zwiazki wyj¬ sciowe przedstawia ogólnie wzór 3. We wzorze tym Ra oznacza korzystnie podstawniki wymienio¬ ne jako korzystne dla tego symbolu przy omawia¬ niu zwiazków o wzorze 1. Aldehydy o wzorze 3 sa zwiazkami ogólnie znanymi w chemii organicz¬ nej.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie jako rozcienczalniki korzystnie obojetne rozpuszczalni¬ ki organiczne. Do nich naleza korzystnie alkohole takie jak metanol i etanol oraz ich mieszaniny z woda, etery takie jak czterowodorofuran i diok¬ san; nitryle takie jak acetonitryl i propionitry; chlorowcowane weglowodory alifatyczne i aroma¬ tyczne takie jak chlorek metylenu, czterochlorek wegla, chloroform, chlorobenzen i dwuchlorobenzen oraz lodowaty kwas octowy.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie wobec katalizatora. Mozna stosowac zwykle uzywane kwasne a zwlaszcza zasadowe katalizatory. Do ¦ nich naleza korzystnie kwasy Lewisa takie jak chlorek zelazowy, bromek zelazowy, trójfluorek bo¬ ru, trójchlorek boru, czterochlorek cyny lub cztero¬ chlorek tytanu, ponadto wodorotlenki metali alka¬ licznych i metali ziem alkalicznych takie jak wo¬ dorotlenek potasu, wodorotlenek sodu, wodorotle¬ nek wapnia lub wodorotlenek baru; ponadto sole metali alkalicznych takie jak weglan potasu, weg¬ lan sodu, cyjanek potasu, drugorzedoWy fosforan sodu, octan sodu i siarczyn sodowy oraz alkohola¬ ny takie jak metylan sodu lub potasu.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w sze¬ rokim zakresie temperatury. Na ogól prowadzi sie w temperaturze 0—100°C korzystnie w temperatu¬ rze pokojowej wzglednie temperaturze wrzenia kazdorazowo uzytego rozpuszczalnika.Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wynalaz¬ ku wprowadza sie reagenty o wzorach 2 i 3 na ogól w stosunkach równowaznych molowo. Ponad¬ to wprowadza sie katalityczne lub równowazne molowo ilosci katalizatora. Mozna tez reagenty o wzorach 2 i 3 wprowadzic w nadmiarze. Wyodreb¬ nianie zwiazków o wzorze 1 prowadzi sie w zna¬ ny sposób (przyklady wytwarzania). Otrzymane sposobem wedlug wynalazku cykloalkilo-(a-triazo- lilo-ia-hydroksy)-ketony o wzorze 1 mozna przepro¬ wadzic w sole addycyjne z kwasami lub sole me- talokompleksowe.Do wytworzenia fizjologicznie tolerowanych soli addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 moz¬ na stosowac takie kwasy, które zostaly juz po¬ dane przy omawianiu korzystnych soli addycyj¬ nych z kwasami zwiazków o wzorze 1.Sole addycyjne zwiazków o wzorze 1 otrzymu¬ je sie w prosty sposób wedlug zwyklych metod otrzymywania takich soli i na przyklad przez roz¬ puszczenie zwiazku o wzorze 1 w odpowiednim obojetnym rozpuszczalniku, dodanie kwasu, np. kwasu chlorowodorowego i wyodrebnia sie w znany sposób, np. odsaczenie i ewentualnie oczy¬ szcza przez przemywanie obojetnym rozpuszczal¬ nikiem organicznym.W celu wytworzenia soli metalokompleksowych zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie sole takich metali, które sa wymienione wyzej jako korzystne przy wytwarzaniu soli metalokomplekso¬ wych zwiazków o wzorze 1.Sole metalokompleksowe zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymac w znany sposób, np. przez roz¬ puszczenie soli metalu w alkoholu, np. etanolu i wprowadzenie zwiazku o wzorze 1. Sól metalo- kompleksowa mozna wyodrebnic w znany spo¬ sób np. przez odsaczenie i ewentualnie oczyscic przez przekrystalizowanie.Substancje czynne wykazuja silne dzialanie mi- Krobójcze, a zatem mozna je uzyc w praktyce do zwalczania niepozadanych mikroorganizmów. Sub¬ stancje czynne mozna stosowac w postaci srodków ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w ochronie roslin mozna stosowac do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Asco- mycetes, Basidiomycetes i Deuteromycetes.Dobre tolerowanie przez rosliny stezen substan¬ cji czynnych stosowanych do zwalczania chorób roslin umozliwia stosowanie substancji czynnych do traktowania nadziemnych czesci roslin, sadzo¬ nek, nasion i gleby.W ochronie roslin substancje czynne mozna sto¬ sowac z dobrym wynikiem do zwalczania grzy¬ bów wywolujacych choroby maczniakowe, do zwal¬ czania rodzajów Erysiphe takich jak patogen macz- it i* 40 45 50 55 60131 544 niaka ogórkowego (Sphaerotheca fuligina)* Zwalczanie maczniaka wlasciwego jeczmienia Venturia, np. patogena parcha jabloniowego (Ven- tmia fcieauatts) lub zwalczania chorób ryzu ta¬ kich jak Pyricularia oryzae i PelMcularia sasekii.-Substancje czynne srodka oddzialuja na me- tftfrffUawi roslin, a zatem mozna je stosowac jako regulatory wzrostu roslin. Wedlug dotychczasowego doswiadczenia odnosnie sposobu dzialania regula¬ torów wzrostu roslin •ubstancja czynna moze od¬ dzialywac w jednym lub Wlku róznych kierun¬ kach na rosliny. Dzialania substancji zaleza zasad- tnczo od ezo«u stosowania w stadiach rozwojowych nejdonai rosliny oraz od dawki podanej na rosliny lub ich otoczenie i spoBobu stosowania. W kazdym przypadku regulatory wzrostu roslin winny oddzia¬ lywac w zadanym kierunku pozytywnie na rosli¬ ny uprawne. Regulatory wzrostu mozna uzyc na przyklad jdtf hanjowania wegetatywnego wzrostu roslin. Dzialanie to jest gospodarczo korzystne w przypadku np. traw, gdyz przez hamowanie wzro¬ stu roslin mozna np. redukowac czestotliwosc scinania traw w ogrodach ozdobnych, parkach i obiektach sportowych oraz na obrzezach dróg, lot¬ niskach i ogrodach owocowych, znaczenie ma równiez hamowanie wzrostu roslin o lodydze zdrewnialej i chwastów na obrzezach dróg i w poblizu rurociagów lub ogólnie w miejscach, w których silny wzrost roslin jest niepozadany.Istotne znaczenie ma równiez stosowanie regu¬ latorów wzrostu roslin do hamowania wierzchol¬ kowego wzrostu zbóz, gdyz skrócenie zdzbla zmniejsza lub calkowicie eliminuje niebezpieczen¬ stwo wylegania roslin mogac wzmacniac zdzbla ro¬ slin co równiez zapobiega wyleganiu.Stosowanie regulatorów wzrostu do skrócenia i^wzmocnienia zdzbla umozliwia stosowanie wyz¬ szych dawek nawozów w celu zwiekszenia zbiorów bez niebezpieczenstwa wylegania zboza.A U wielu roslin uprawnych hamowanie wegetatyw¬ nego rozwoju umozliwia gestszy wysiew kultury, a zatem mozna uzyskac zwiekszony zbiór z tej samej powierzchni. Uzyskanie mniejszych roslin ulat¬ wia ponadto ich uprawa i zbiór. Hamowanie wzro¬ stu wegetatywnego roslin moze powodowac zwiek¬ szenie zbiorów, poniewaz substancje odzywcze i asymdlanty sa wykorzystywane do wytwarzania kwiatów i owoców w wiekszym stopniu niz na wzrost wegetatywny.Substancje czynne moga tez czesto przyspieszac rozwój wegetatywny. Ma to duze znaczenie w przypadku zbioru wegetatywnych czesci roslin. przyspieszenie wegetatywnego wzrostu moze tez prowadzic jednoczesnie do przyspieszenia stadium generatywnego utworzenia wiecej asymilantów da¬ jac w wyniku np. wiecej lub wieksze owoce.W pewnych przypadkach mozna zwiekszyc zbio¬ ry przez oddzialywanie na przemiane materii u roslin, bez zauwazalnej zmiany wzrostu wegeta¬ tywnego. Regulatory wzrostu roslin moga równiez wplywac na zmiane skladu roslin, dajac zbiory o lepszej jakosci.Na przyklad mozna zwiekszyc zawartosc cukru w burakach cukrowych, trzcinie cukrowej, anana¬ sie oraz owocach cytrusowych lub zawartosc pro¬ tein w soi lub zbozu. Moga one równiez hamo¬ wac odbudowe potrzebnych skladników np. cukru w buraku cukrowym lub trzcinie cukrowej przed lub po zbiorach.Substancje czynne moga wplywac dodatnio na tworzenie sde o sekrecje drugorzednych substan¬ cji roslinnych. Na przyklad moga stymulowac se¬ krecje lateksu z drzew kauczukowych.Pod dzialaniem substancji czynnych moze wy¬ stapic zjawisko partenokarpii owoców. Ponadto mozna wplywac na plec kwiatów.Mozna równiez uzyskac sterylnosc pylku co ma duze znaczenie przy hodowli oraz otrzymywaniu nasion hybrydów.Stosujac regulatory wzrostu mozna sterowac roz¬ galezieniem roslin. W pewnym przypadku prze¬ rywajac dominonte wzrostu wierzcholkowego moz¬ na przyspieszyc rozwój pedów bocznych co jest bardzo potrzebne przy uprawie roslin ozdobnych zwiazanej równiez z hamowaniem wzrostu. W in¬ nych przypadkach mozna hamowac wzrost pedów bocznych. Dzialanie to jest np. bardzo wazne przy uprawie tytoniu lub przy przesadzaniu pomido¬ rów.Regulatory wzrostu roslin moga regulowac stan lisci co umozliwia defoliacje roslin w potrzehnym czasie. Taka defoliacja odgrywa duza role przy mechanicznym sprzecie bawelny jak równiez mo¬ ze ulatwic zbiór w uprawach winorosli. Defolia¬ cje mozna równiez przeprowadzic w celu zmniej¬ szenia transpiracji roslin przed ich przesadzeniem.Regulatory wzrostu roslin moga równiez sterowac procesem przedwczesnego opadania owoców. W pewnych przypadkach mozna zapobiec takiemu przedwczesnemu opadaniu i w innym opadanie owo¬ ców lub nawet kwiatów mozna w zadanym stop¬ niu przyspieszyc (przerzedzenie) aby przerwac owo¬ cowanie przemienne. Owocowaniem przemiennym jest wlasciwosc pewnych gatunków drzew owo¬ cowych dawac endogenicznie rózne zbiory z roku na rok.Ponadto za pomoca regulatorów wzrostu roslin mozna zmniejszyc przed zbiorem sile potrzebna do oderwania owocu co ulatwia zbiór mechanicz¬ ny lub recany. Regulatory wzrostu roslin mozna równiez stosowac do przyspieszenia lub tez opóz¬ niania dojrzewanie owoców. Jest to szczególnie ko¬ rzystne gdyz umozliwia optymalne dostosowanie sie do potrzeb rynku. W pewnych przypadkach regulatory wzrostu roslin moga poprawic barwe owoców.Oprócz tego za pomoca regulatorów wzrostu ro^ slin mozna spowodowac dojrzewanie owoców w jednym czasie, co umozliwia calkowity zbiór me¬ chaniczny lub reczny w jednej operacji np. tyto¬ niu, pomidorów i kawy.Stosowanie regulatorów wzrostu wplywa równiez na stan spoczynkowy nasion i paków roslin, a za¬ tem u roslin takich jak ananas, rosliny ozdobne w szklarniach mozna zapoczatkowac proces kiel¬ kowania, wypuszczania pedów i kwitnienia w cza-*- sie, w którym rosliny normalnie sa do tego nie¬ zdolne.Regulatory wzrostu roslin moga równiez opóz- lf u SI 39 40 45 •0 M9 131 544 11 hiac rozwój paków i kielkowanie nasion i tym samym zapobiegac szkodom wyrzadzonym przez pózne przymrozki w rejonach, w których wyste¬ puja mrozy. Regulatory wzrostu roslin moga rów¬ niez indukowac u roslin odpornosc na mróz, na sucha i wysoka zawartosc soli w glebie. Stwarza to warunki do uprawy roslin w rejonach nor¬ malnie nie przydatnych do uprawy.Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwyk¬ le preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawie¬ sin, .proszków, pianek, past, granulatów, aerozoli, mikrofcapsulek w tworzywach polimerycznych, oto¬ czek nasion oraz preparatów w sposobie ULV.Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzal- nikami to jest cieklym^ rozpuszczalnikami, skro¬ plonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nos¬ nikami, ewentualnie stosujac substancje powierzch¬ niowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dysper- gatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organicz¬ ne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatycz¬ ne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetylany, lub chlorek me¬ tylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklo¬ heksan, lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metylo*- ^tyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksa- non, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode. Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w normalnej temperaturze i normalnym cisnieniu sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chlorowcowe- glowodory, a ponadto butan, propan, azot i dwu¬ tlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie natural¬ ne maczki mineralne takie jak kaoliny? tlenki gli¬ nu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub diatomit i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak wysokodyspersyjny kwas krzemowy, tle¬ nek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie np. frakcjonowane naturalne mineraly takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych oraz granulaty z materialu organicz¬ nego np. opilek tartacznych, lusek orzecha kokoso¬ wego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu. Jako emul¬ gatory i/jlub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, «tery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydroliza¬ ty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie np. lig¬ nine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki przyczepne ta¬ kie jak karboksymetyloceluloza, polimery natural- me i syntetyczne, sproszkowane i ziarniste lub w postaci lateksów takie jak guma arabska, alkohol M poliwinylowy, polioctan winylu. Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tle¬ nek zelaza, tlenek tytanu, blekit pruski i barw¬ niki organiczne, np. barwniki alizarynowe, azowej metaloftalocyjaninowe i substancje sladowe takie jak sole zelaza, manganu boru, miedzi, kobaltu; molibdenu i cynku. Preparaty zawieraja przewaz¬ nie 0,1—95%, korzystnie 0,5—90% wagowych sub¬ stancji czynnych.Preparaty substancji czynnych moga zawierac domieszki irmych znanych substancji czynnych ta¬ kich jak fungicydy, insektycydy, akarycydy i her¬ bicydy, oraz zawierac mieszaniny substancji czyn¬ nych z nawozami sztucznymi i innymi regulatora* mi wzrostu roslin.Substancje czynne mozna stosowac same, w po* staci ich preparatów fabrycznych lub przygotowa¬ nych z nich preparatów roboczych takich jak go¬ towe do zuzycia roztwory, koncentraty emulgowal- ne, emulsje, pianki, zawiesiny, proszki zwilzalne, proszki do opylan i granulaty. Stosowanie odbywa sie w znany sposób np. przez podlewanie, oprys¬ kiwanie, opryskiwanie mglawicowe, rozsiewanie, opylanie, pdankowanie, powlekanie itp.Mozna je tez stosowac metoda ULValbo preparat lub sama substancje czynna wstrzykiwac do gle¬ by. Mozna tez traktowac nasiona lub rosliny.W przypadku stosowania substancji czynnych jako regulatorów wzrostu roslin ich dawki robo¬ cze moga byc bardzo rózne. Na ogól na 1 hektar powierzchni gleby stosuje sie 0,01—50 kg ko- ~ rzystnie 0,05^10 kg.W przypadku stosowania substancji czynnych ja¬ ko regulatorów Wzrostu roslin ich czasokres uzycia jest'scisle'uzalezniony od warunków klimatycznych i wegetacyjnych.W przypadku stosowania substancji czynnych ja¬ ko fungicydów ich dawki robocze sa bardzo róz¬ ne. Na przyklad przy obróbce czesci roslin steze¬ nia substancji czynnych w preparatach roboczych wynosza na ogól 0,0001—1%, korzystnie 0,001—0,5% wagowych.Przy obróbce nasion stosuje sie na ogól 0,001— 50 g na 1 kg nasion, korzystnie 0,01—10 g. Przy obróbce gleby potrzebne sa stezenia substancji czynnych wynoszace 0,0001—0,1%, korzystnie 0,0001—0,02% wagowego w miejscu stosowania.Sposób wytwarzania substancji czynnych przed¬ stawiaja nizej podane przyklady. Przyklady wy¬ twarzania.Przyklad I. Do 8,3 g (0,05 mola) l^metylo-l- -(l,2,4-triazol-l-ilo-acetylo)-cyklopropanu, 20 ml lo¬ dowatego kwasu octowego i 13,6 g {0,1 mola) oc¬ tanu sodu wkrapla sie 3,2 g (0,0625 mola) chlora- lu, przy czym temperatura wewnetrzna wzrasta do okolo 45°C. Mieszanine reakcyjna miesza sie przez noc w temperaturze 80°C, po czym chlodzi sie do temperatury pokojowej i miesza sie z mieszanina skladajaca sie ze 100 ml wody i 100 ml eteru! Utworzona substancje stala odsacza sie i przekry- stalizowuje z metanolu. Otrzymuje sie 3,1 g (20% wydajnosci teoretycznej) 1,1,1-trójchloro-2-hydrok- sy-3-(l,2,4-triazol-l-ilo)-4-(l-metylocyklopropan- -l-ylo)4utan-4-on, wzór 11, o temperaturze top¬ nienia 188—216°C. lf u U 4t 41 51131 544 11 12 Wytwarzanie produktu wyjsciowego 41,4 g (0,3 mola) weglanu postasu w 500 ml aceto¬ nu wfcrapla sie w temperaturze 60°C 42,5 g (0,24 mola) 1-broinoacetylo-l-metylocyklopropanu. Po 15 godzinnym ogrzewaniu do temperatury 60°C sole odsacza sie, a przesacz odparowuje pod zmniejszo¬ nym dsniendem. Otrzymany olej oczyszcza sde chro¬ matograficznie (zel krzemionkowy — 60) Merck/ chloroform.Otrzymuje sde 35,7 g (90% wydajnosci teoretycz¬ nej) l-metylo-l^l^,4-triazol-l-^c-«cetylo)-cyklopro- panu, wzór 12, o temperaturze topnienia 58°C. (b) Do roztworu 29,4 g (0,3 moda) 1-acetylo-l-mety- lo-l^cyklopropanu w 150 ml alkoholu metylowe¬ go wkrapla sie w temperaturze 5°C 15 ml bromu rozpuszczonego w 75 ml chloroformu. Roztwór miesza sie w temperaturze 10°C do calkowitego odbarwienia i wylewa sie na lód. Faze organicz¬ na przemywa sie woda, osusza sie siarczanem sodu, saczy sie, odparowuje i destyluje. Otrzymuje sie 44 g (82,5% wydajnosci teoretycznej) 1-bromo- acetylo-1-metylocyklopropanu o wzorze 13 o tem¬ peraturze wrzenia 85—90°C/11 tor wzglednie wspól¬ czynniku zalamania n*°D = 1,5002.Przyklad II. Do 9,2 g (0,056 mola) 1-metylo- -l-(l^,4-triazol-l-ilo-acetylo)-cyklopropanu w 120 ml czterowodorofuranu i 13,6 g {0,1 mola) wegla¬ nu potasu wkrapla sie 11,3 g 2,2,3-trójchloropro^ pionaldehydu, przy czym temperatura lekko wzra¬ sta. Miesza sie przez noc w temperaturze pokojo- i wej, nastepnie roztwór reakcyjny wprowadza sie do 500 ml wody. Utworzony osad odsacza sie i przekrystalaizowuje z metanolu. Otrzymuje sie ,5 g (30% wydajnosci teoretycznej) 1,2^-trójchloro- -3-hydroksy-4-(l,2,4-triazol-(l-ilo)-5-(l-metylocyklo- prop-l-ylo)-pentan-5-onu, wzór 14, o temperaturze topnienia 182—186°C.Przyklad III. Do 7,6 g (0,05 mola) 1,2,4-tria- zol-lnUo-acetylo^yklopropanu, 7,5 g lodowate¬ go kwasu octowego i 4,1 g <0,05 mola) octanu so- w du wkrapla sie 14,8 g (0,1 mola) chlorku, przy czym temperatura wewnetrzna wzrasta do okolo 42°C. Mieszanine reakcyjna miesza sie przez 5 go¬ dzin w temperaturze 80°C i przez 12 godzin w temperaturze pokojowej, nastepnie wprowadza sie 26 do wody. Utworaony osad odsacza sie i przekrysta- lizowuje z toluenem. Otrzymuje sie 8,6 g (57,6% wy¬ dajnosci teoretycznej) l,l,l-trójchloro-2-hydrokBy- -3-(lA4-triazol-Wlo)-4Hcyklopropylobutan-4-onu, wzór 15, o temperaturze topnienia 173—175°C.W sposób podobny otrzymuje sie zwiazki o wzo¬ rze 1 podane w tabeli 2.Tabela 2 Zwiazki o wzorze 1 Przy- | klad | IV V VI VII VIII IX X 1 XI R1 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 16 wzór 9 wzór 9 R1 -CC1,CH3 ^JClf-CfHc -CCl2-C3H7-i -CC12-CHC1-CH3 -CC^-O^Ht^ -CCI2-CHCI-CH3 -CCI3 -CCI2-CH2CI Temperatura topnienia °C 196—98 158—61 134^37 178—79 161—62 56—62 194—196 185—187 Przyklady stosowania. W nizej podanych przy¬ kladach stosowania stosowano jako zwiazki porów¬ nawcze zwiazek (A) o wzorze 17, zwiazek (B) o wzorze 18; zwiazek o wzorze (C) o wzorze 19.Przyklad XII. Test z Venturia (jablon) dzia¬ lanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu.Emulgator: 0,3 czesci wagowej eteru alkiloary- lopoliglikolowego.W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczal¬ nika i emulgatora, koncentrat rozciencza sie wo¬ da do zadanego stezenia.W celu sprawdzenia dzialania zapobiegawczego opryskuje sie otrzymanym preparatem mlode rosli¬ ny do zwilzenia. Po oschnieciu nalotu zakaza sie rosliny wodna zawiesina zarodników konidialnych parcha jabloniowego (Venturia inaequalis) i pozo¬ stawia sie w komorze inkubacyjnej przez 1 dzien 50 55 w temperaturze 20°C i wzglednej wilgotnosci po¬ wietrza 100%.Nastepnie rosliny umieszcza sie w szklarni w temperaturze 20°C i wzglednej wilgotnosci powie¬ trza okolo 70%.Po 12 dniach od inokulacji przeprowadza sie ocene dzialania.Z testu wynika, ze zwiazki! otrzymane wedlug przykladów wytwarzania I i II dizialaja znacznie lepiej niz zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad XIII. Test ze Sphaerotheca (ogórki dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu, go Emulgator: 0,3 czesci wagowej eteru alkiloary- lopoliglikolowego.W celu wytwarzania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie z podanymi iloscia¬ mi rozpuszczalnika i emulgatora, po czym koncen- es trat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.131 544 13 14 W celu sprawdzenia dzialania ochronnego opry¬ skuje sie otrzymanym preparatem mlode rosliny do zwilzenia. Po oschniecdu nalotu rosliny opyla sie konidiami grzyba Sphaerotheca fuliginea.Nastepnie rosliny ustawia sie w szklarni w tem¬ peraturze 23—24°C i wzglednej wilgotnosci po¬ wietrza okolo 75%.Po 10 dniach od zakazenia ocenia sie wyniki.Z testu wynika, ze np. zwiazek z przykladu wy¬ twarzania I wykazuje znacznie lepsze dzialanie niz zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad XIV. Test z Erysiphe (jeczmien) dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 100 czesci wagowych dwumetylo- iormamidu.Emulgator: 0,25 czesci wagowej eteru alkiloary- lopoliglikolowego, W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczal¬ nika i emulgatora i koncentrat rozciencza sie wo¬ da do potrzebnego stezenia.W celu sprawdzenia dzialania zapobiegawczego opryskuje sie otrzymanym preparatem mlode rosli¬ ny do zwilzenia. Po osclmieciu nalotu rosliny opyla sie zarodnikami Erysiphe graminis f. sp. hordei.Rosliny umieszcza sie w szklarni w tempera¬ turze okolo 20°C i wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 80%, w celu przyspieszenia rozwoju ognisk maczniaka. Po 7 dniach od zakazenia ocenia sie wyniki. Z testu wynika, ze np. zwiazki z przykla¬ dów wytwarzania I, II, III i IV dzialaja znacznie lepiej niz zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad XV. Test z Erysiphe (jeczmien) za¬ prawa nasion.Stosowanie substancji czynnych prowadzi sie w postaci srodków do suchej zaprawy nasion. Otrzy¬ muje sie je przez rozrzedzenie kazdorazowo uzy¬ tej substancji czynnej maczka mineralna uzysku¬ jac drobno sproszkowana mieszanine zapewniajaca równomierne pokrycie powierzchni nasion.W celu zaprawy wytrzasa sie nasiona przez 3 mi¬ nuty ze srodkiem zaprawowym w zamknietej bu¬ telce szklanej.Jeczmien w ilosci 312 ziaren wysiewa sie na gle¬ bokosci 2 cm do gleby standardowej. Po 7 dniach od wysiania gdy rosliny rozwina pierwszy lisc, opyla sie zarodnikami Erysiphe graminis f. sp. hordei.Rosliny umieszcza sie w szklarni w tempera¬ turze okolo 20°C i wzglednej wilgotnosci powie¬ trza okolo 80%, w celu ulatwienia rozwoju ognisk maczniaka.Po 7 dniach od zakazenia ocenia sie wyniki. Z testu wynika, ze zwiazek z przykladu wytwarza¬ nia II dziala znacznie skuteczniej niz zwiazki zna¬ ne ze stanu techniki.Przyklad XVI. Hamowanie wzrostu trawy (Festuca protensis).Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumety- loformamidu.Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu po- lioksyetylenosorbitanu.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczal¬ nika i emulgatora, po czym rozciencza sie woda do potrzebnego stezenia.Hoduje siie w szklarni trawe (Festuca protensis) do osiagniecia wzrostu 5 cm. W tym stadium ro¬ sliny opryskuje sie preparatem substancji czyn¬ nej do zwilzenia, ro 3 tygodniach mierzy sie pre¬ parat wzrostu i oblicza w % hamowania wzrostu u w stosunku do roslin kontrolnych, przy czym 100% oznacza, ze calkowite zahamowanie wzrasta, a 0% wzrost odpowiadajacy roslinom kontrolnym.Z testu wynika^ ze zwiazek z przykladu wy¬ twarzania III silnie hamuje wzrost roslin. li Przyklad XVII. Hamowanie wzrostu jecz¬ mienia.Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetylo- formamidu.Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu po- M lioksyetylenosorbitanu.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczal¬ nika i emulgatora, po czym rozciencza sie woda ts do potrzebnego stezenia.Hoduje sie jeczmien w szklarni do 2-lisciowego stadium rozwoju w tym stadium rosliny opryskuje sie do orosienia preparatami substancji czynnych.Po 3 tygodniach mierzy przyrost wzrostu u wszy- stkich roslin i oblicza hamowanie wzrostu w sto¬ sunku procentowymi do roslin kontrolnych. Przy czym 100% hamowania oznacza calkowite ustanie wzrostu, a 0% wzrost odpowiadajacy roslinom kon¬ trolnym.Z testu wynika, ze zwiazek z przykladu III sil¬ nie hamuje wzrost roslin.Przyklad XVIII. Oddzialywanie na wzrost buraków cukrowych.Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumety- loformamidu.Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu po- lioksyetylenosorbitanu. 45 W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczal¬ nika i emulgatora, po czym rozciencza sie woda do potrzebnego stezenia.Hoduje sie buraki cukrowe w szklarni do pel¬ nego uformowania sie liscieni. W tym stadium rosliny opryskuje sie do orosienia otrzymanym preparatem substancji czynnej. Po 14 dniach mie- 55 rzy sie przyrost wzrostu roslin i oddzialywanie na wzrost oblicza sie w stosunku procentowym do przyrostu wzrostu roslin kontrolnych.Przy czym 0% oznacza oddzialywanie na wzrost odpowiadajace roslinom kontrolnym. Ujemne war- 60 tosci oznaczaja hamowanie wzrostu, dodatnie war¬ tosci przyspieszanie wzrostu w stosunku do roslin kontrolnych.Z testu wynika, ze zwiazek z przykladu III sil- 65 nie hamuje wzrost roslin. as 40131 544 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy i do regulowania wzrostu roslin zawierajacy substancje czynna i znane {nos¬ niki i/lub zwiazki powierzchniowo! czynne, zna¬ mienny tym, ze jako substancje czynna zawiera cykloalkilo-(a-fcriazoMlo^-hydroksy)Hketony o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza ewentualnie podsta¬ wiony rodnik cykloalkilowy, zwlaszcza rodnik cy- kloalkilowy o 3—8 atomach wegla, ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym o 1—6 atomach wegla i R2 oznacza rodnik chlorowcoalkilowy, zwlaszcza prosty lub rozgaleziony rodnik chlorow¬ coalkilowy o 1—4 atomach wegla i 1—5 takich samych lub róznych atomach chlorowca, rodnik chlorowcoalkenylowy, zwlaszcza prosty lub rozgale¬ ziony, rodnik chlorowcoalkenylowy o 2—4 atomach wegla i 1—5 takich samych lub róznych atomach 16 chlorowca, lub grupe alkoksykarbonylowa zwlasz¬ cza o 1—4 atomach wegla w czesci alkoksylowej oraz ich tolerowane fizjologicznie sole addycyjne z kwasami i sole metalokompleksowe. 2. Sposób wytwarzania cykloalkilo-(a-triazolilo- -fJ-hydroksy)Hketonów o wzorze 1, w którym R1 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik cykloal¬ kilowy i R2 oznacza rodnik chlorowcoalkilowy, chlorowcoalkenylowy lub grupe alkoksykarbonylo¬ wa oraz ich tolerowanych fizjologicznie soli addy¬ cyjnych z kwasami i soli metalokompleksowych, znamienny tym, ze a-triazoldloketony o wzorze 2, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z aldehydami o wzorze 3, w którym R* ma wyzej podane znaczenie, w srodowisku roz¬ cienczalnika i wobec katalizatora i nastepnie ewen¬ tualnie poddaje sie w zwykly sposób reakcji ad- dycji z kwasem lub sola metalu.^ OH I 2 CO- CH-CH- R R-/ H N N WZÓR 1 N. r^co-ol-n'1 2 \=N © WZÓR 3 R3 ZL (CH,L )^— CH2- Hal* WZÓR 2 WZÓR U R (C^nTC0-CH2 N. u ^ VrA.ru - Ni ¦N H—N | *=N WZÓR 2 a WZÓR 5131 544 '*?- • ": ¦¦.-3.:-w!'W--- 1 WZÓR 6 R ,1 (CH2)n C-CN C2H5 WZÓR 9 *,*v ® CH3 N_ I^-CO-CHj-N'^.N WZÓR 12 WZÓR 7 CHo o^3 WZÓR 10 CH3 OH D-CO-CH-CH-CCL , I 3 ' OM WZÓR 8 pS-CO-CH-CH - CCL- I : n i! N WZÓR 11 WZÓR 15 CH3 £j-CO-CH2-Br CX WZÓR 13 WZÓR 16 \ CH- OH £J-CO- CH -CH - CCI,- CH?Cl u i, WZÓR 14 OH CL~^0'~ C0"CH"CH-CCL, N wzór 17 Oniz 001 «n»3 *-V 08 0S6-V uttbzsom 'J^DZd IV H 3 H 3 S e r—N i 133-H3 -HO-03-<] . HO eH3 -N 0 ^N^ 61 dQZM \-3ei "3-3ei3 ? , ?H3-03-fO £133- H3-H3-00-0e(eH3) I HO 81 dOZM _N fi li ?(eH3)133-H3-H3-03-0e(eH0) I HO ftS Ul PL