CS236695B2

CS236695B2 - Fungicide agent and for regulation of plant growth and production method of its efficient components

Info

Publication number: CS236695B2
Application number: CS828295A
Authority: CS
Inventors: Eckart Kranz; Karl H Buechel; Udo Kraatz; Erik Regel; Wilhelm Brandes; Paul-Ernst Frohberger; Klaus Luerssen
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1981-11-19
Filing date: 1982-11-19
Publication date: 1985-05-15
Also published as: DK514582A; IL67274A; ATE20059T1; DE3271447D1; PL239079A1; ES8307767A1; EP0080102A1; HU188524B; CA1185246A; DD208531A5; GR77760B; ES517513A0; IL67274A0; ZA828493B; BR8206678A; DE3145846A1; PL131544B1; JPS5892668A; PT75818A; EP0080102B1

Description

Předložený vynález se týká fungicidního prostředku a prostředku k regulaci růstu rostlin, kteréžto prostředky obsahují jako účinné složky nové cykloalkyl-(a--triazoly--3-hydroxyjketony. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových účinných látek.

Je již známo, že určité alkyl-, popřípadě fenyl-(a-triazoly--3-hydroxy)ketony mají dobrou fungicidní účinnost (srov. DE—OS 28 32 233). Tak se dají používat k potírání hub například l,l,lttrichlor-2-hydroxy-3- ( 1,2,4--па2С1у1-у1 ) -4- (4-chlzof enyl) butan-4-on, 2-chloo-3-hydrzxy-2,7,7-rrimetCyl-4-(l,2,4-triazol-l-yl)Ceptan-5-zn a 1,1,1-tricClor-2-Cydrzxy-5,5-dimethyl-3- (1,2,4-triazzl-l-ll)hexan-4-zn. Účinek těchto sloučenin není však vždy, zejména při nízkých aplikovaných množstvích a při nízkých koncentracích, plně postačující.

Nyní byly nalezeny nové cykloalkyl-(a-triazzlyl-(^hydroxy)ketony obecného vzorce I

OH * _Z

R-CO-^CH^CH-R v němž

Ri znamená cykloalkylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku v kruhovém systému, který je popřípadě substituován alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku,

R- znamená Calzgenαlkylzvzu skupinu s až 4 atomy uhlíku a s 1 až 5 atomy halogenu nebo halogenalkenylovou skupinu se až 4 atomy uhlíku, a s 1 až 5 atomy halogenu, jakož i jejich fyziologicky použitelné adiční soli s kyselinami.

Sloučeniny obecného vzorce 1 podle vynálezu mají dva asymetrické atomy uhlíku a mohou se tudíž vyskytovat jak v etythrz-, tak i v threz-fztmě. Tyto sloučeniny vznikají obecně jako směsi diastetezmetů různého složení. Ve všech případech se převážně vyskytují jako racemáty.

Předmětem předloženého vynálezu je fungicidní prostředek a prostředek k regulaci růstu rostlin, který se vyznačuje tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden cykloalkyl- (a-triazzlyl-β-hydrzxy) keton obecného vzorce I nebo jeho fyziologicky použitelnou adiční sůl s kyselinou.

Předmětem předloženého vynálezu je rovněž způsob výroby nových cykloalkyl- (a-triazolyl--3-hydroxy) ketonů obecného vzor236695

(I/ ce I, jakož i jejich fyziologicky použitelných adičních solí s kyselinami, který spočívá v tom, že se na α-triazolylketony obecného vzorce II í /^W=l

R-CO-ChL-N· I \=N (ID v němž

R¹ má shora uvedený význam, působí aldehydy obecného· vzorce III /

Rh—C (III)

H v němž

Rh má shora uvedený význam, v přítomnosti ředidla a v přítomnosti katalyzátoru, načež se popřípadě na získanou sloučeninu aduje kyselina.

V mnoha případech se ukázalo výhodným používat aldehydy vzorce III ve formě jejich hydrátů nebo poloacetalů.

Bylo zjištěno·, že nové cykloalkyl-(-a-triazolyl-/3-hydroxy) ketony obecného vzorce I, jakož i jejich adiční soli s kyselinami mají silné fungicidní vlastnosti, jakož 1 silné účinky na regulaci růstu rostlin.

S překvapením vykazují sloučeniny podle vynálezu lepší fungicidní účinnost, než sloučeniny známé ze stavu techniky, tj. než l,l,l-trích-or-2-hyďroxy-3- (1,2,4--riazol-l-yl )-4- (4-chlorfenyl )butan-4-on, h-chlor-0-hy2roxy-h,7,7-trimetlyl-4- (^З^-ШагоМ-yl)heptan-5-on a l,l,r--rilhlor-2-hy2roxy-5,5-dimethyl-0- (1,2,4-rriazol-r-yl) hexan-4-on, které jsou co do struktury a co· do účinku podobnými látkami. Kromě toho se vyznačují sloučeniny podle vynálezu neočekávaně také schopnostmi velmi dobře regulovat růst rostlin.

Cykloalkyl- (.artriazoly--?-hy2r oxy) ketony podle vynálezu jsou obecně definovány vzorcem I. V tomto vztorci mají obecné symboly následující výhodné významy:

Ri znamená výhodně popřípadě alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou cykloalkylovou skupinu se 0 až 5 atomy uhlíku a

Rh znamená výhodně přímou nebo rozvětvenou halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a s 1 až 5 stejnými nebo rozdílnými atomy halogenu, jako zejména fluoru, chloru nebo bromu nebo přímou nebo rozvětvenou halogenalkenylovou skupinu se h až atomy uhlíku a s 1 až 5 stejnými nebo rozdílnými atomy halogenu, jako zejména fluoru, chloru nebo bromu.

Zvláště výhodné jsou ty sloučeniny obecného vzorce I, v němž

R1 znamená popřípadě methylovou skupinou, ethylovou skupinou nebo •propylovou skupinou substituovanou cyklop-Όpylrvru skupinu nebo cyklopentylovou skupinu a

Rh znamená trichlormetlylovru skupinu, 2ichlorflurrmetlylrvru skupinu, trifluormethylovou skupinu, dichlormerhylovru skupinu, cllormerlylovou skupinu, 1,1,2-trl· chlrrerhylovru skupinu, 1,1-dichlorethylovou skupinu, 1,1-dibrometlylrvru skupinu,

1,1-diohloopropyluvou skupinu, U-dlchtorbutylovou skupinu, 1,l,2-trichlrrpropyIovru skupinu, 2-chlorprop-2-ylovou skupinu, 1,2,2-trichlorvinylrvou skupinu, 2,2-dichlorvmylovou skupinu nebo l,r-dichlor-2-methylpropylovou skupinu.

Obecně lze kromě sloučenin uvedených v příkladech ilustrujících způsob výroby jmenovat následující sloučeniny obecného vzorce I:

Tabulka 1

OH

I ' 2.

R-CO-CH-CH-R

(I)

R1 R²

-CHC1h

-CFo

-CCl(CHo)₂ —CH=CC1₂

--CC12CH(CHo)2

-CClo

—CC12CH2C1

R¹

—CC1₂CH₃ —CC1₂CHC1CH₃

-CHCl₂ —СС1₂СН(СН₃)₂

Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou také adiční produkty z kyselin a těch cykloalkyl- (a-triazolyb/S-hydroxy j ketonů vzorce I, v němž zbytky R¹ a R² mají významy, které již byly pro tyto zbytky uvedeny jako výhodné.

Ke kyselinám, které se mohou adovat, náleží výhodně halogenovodíkové kyseliny, jako například chlorovodíková kyselina a bromovodíková kyselina, zejména chlorovodíková kyselina, dále fosforečná kyselina, dusičná kyselina, sírová kyselina, jednosytné a dvojsytné karboxylové kyseliny a hydroxykarbonylové kyseliny, jako například octová kyselina, maleinová kyselia, jantarová kyselina, fumarová kyselina, vinná kyselina, citrónová kyselina, salicylová kyselina, sorbová kyselina a mléčná kyselina, jakož i sulfonové kyseliny, jako například p-toluensulfonová kyselina a 1,5-naftalendisulfonová kyselina.

Použije-li se jako výchozích látek například l-methyl-l-(l,2,4-triazol-l-ylacetyl)cyklopropanu a chloralu, pak lze průběh reakce postupem podle vynálezu znázornit následujících reakčním schématem:

α-triazolylketony, které se používají jako výchozí látky pro postup podle vynálezu, jsou obecně definovány vzorcem II. V tomto vzorci znamená symbol R¹ výhodně ty zbytky, které již byly uvedeny v souvislosti s popisem sloučenin obecného vzorce I podle vynálezu jako výhodné pro tento substituent.

α-triazolylketony obecného vzorce II jsou částečně známými sloučeninami (srov. DE—OS 24 31407 a DE—OS 30 10 560).

Dosud neznámé α-triazolylketony jsou definovány obecným vzorcem Ila v němž

R³ znamená alkylovou skupinu, zejména alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, a n znamená celé číslo od 3 do 7.

Dosud neznámé α-triazolylketony obecného vzorce Ila se dají vyrobit reakcí halogenderivátů obecného vzorce IV

(Ha)

СО-СН^НаЛ' (IV/ v němž

R³ a n mají shora uvedený význam a

Hal‘ znamená chlor nebo brom, s 1,2,4-triazolem vzorce V

H — (V) v přítomnosti inertního organického rozpouštědla a v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu.

Halogenderiváty obecného vzorce IV, které jsou nutné jako výchozí látky pří shora uvedené reakci k výrobě a-triazolylketonů obecného vzorce Ila, nebyly dosud známé. Tyto sloučeniny se vsak dají vyrobit v principu známým a jednoduchým způsobem.

Tak se získají halogenderiváty obecného vzorce IV například tím, že se nechají reagovat ketony obecného vzorce VI

R³lCH^a/-CO-CH₃

ÍVI>

v němž

R³ a n mají shora uvedený význam, v přítomnosti inertního organického rozpouštědla při teplotě místnosti s chlorem nebo bromem nebo například s obvyklými chloračnými činidly, jako se sulfurylchloridem, při teplotě 20 až 60 °C.

Ketony obecného vzorce VI se získají tím, že se na nitrily obecného vzorce VII

R³I (CH^C-CN (VI) v němž

R³ a n mají shora uvedený význam, působí obvyklým způsobem organokovovými sloučeninami, jako zejména methylmagnesiumbromidem, v přítomnosti ředidla, jako například bezvodého etheru, při teplotách mezi 0 a 80 °C.

Nitrily obecného vzorce VII jsou známými sloučeninami [srov. Journal of Organometallic Chemistry 57, C 33—35 (1973)] popřípadě se mohou získat tam uvedeným postupem.

Jako ředidla přicházejí při výrobě α-triazolylketonů obecného vzorce Ila podle shora uvedeného postupu v úvahu všechna inertní organická rozpouštědla. Výhodně přicházejí v úvahu nitrily, jako acetonitril, dále ketony, jako aceton a methyl-n-butylketon, dále alkoholy, jako· ethanol, propanol a n-butanol, kromě toho také aromatické uhlovodíky, jako toluen, a také polární rozpouštědla, jako dimethylformamid a dimethylsulfoxid.

Jako činidla vázající kyseliny se mohou při shora popsané výrobě a-triazolylketonů obecného vzorce Ila používat všechny obvykle pro takovéto reakce vhodné anorganické a organické báze. Výhodně použitelnými jsou uhličitany alkalických kovů, jako uhličitan sodný a uhličitan draselný nebo hydrogenuhličitan sodný, dále nižší terciární alkylaminy, aralkylaminy, aromatické aminy nebo cykloalkylaminy, jako například triethylamin, dimethylbenzylamin, pyridin, 1,5-diazabicyklio [ 4,3,0 ] non-5-en (DBN) a l,8-diazabicyklo[ 5,4,0 ]undec-7-en (DBU). Je vsak také možné používat odpovídajícího nadbytku 1,2,4-triazolu.

Teploty se dají při shora popsaném způsobu výroby α-triazolylketonů obecného vzorce Ila měnit v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotách mezi 20 °C a 120 °C, výhodně mezi 40 °C a 90 °C.

Při provádění shora uvedeného postupu k výrobě α-triazolylketonů obecného vzorce Ila se používá obecně na 1 mol halogenderivátu vzorce IV 1 mol nebo také nadbytku 1,2,4-triazolu vzorce V. Zpracování se provádí obvyklými metodami.

Ostatní sloučeniny vzorce II se dají rovněž vyrobit tak, jak to bylo popsáno pro a-triazolylketony vzorce Ila.

Aldehydy, které se dále používají jako výchozí látky pro výrobu sloučenin podle vynálezu, jsou obecně definovány vzorcem III. V tomto vzorci má symbol R² výhodně ty významy, které již byly uvedeny v souvislosti s popisem sloučenin vzorce I podle vynálezu jako výhodné pro· tento· substituentů.

Aldehydy vzorce III jsou obecně známými sloučeninami organické chemie.

Jako ředidla pro reakci podle vynálezu přicházejí v úvahu výhodně inertní organická rozpouštědla. K těm náležejí výhodně alkoholy, jako methanol a ethanol, jakož i jejich směsi s vodou, ethery, jako· tetrahydrofuran a dioxan, nitrily, jako acetonitril a propionitril, halogenované alifatické a aromatické uhlovodíky, jako methylenchlorid, tetrachlormethan, chloroform, chlorbenzen a dichlorbenzen, jakož i ledová kyselina octová.

Reakce podle vynálezu se provádí v přítomnosti katalyzátoru. Používat lze všech obvykle použitelných kyselých a zejména bazických katalyzátorů. K něm náleží výhodně Lewisovy kyseliny, jako· například chlorid železitý, bromid železitý, fluorid bo-ritý, chlorid boritý, chlorid ciničitý nebo chlorid titaničitý, dále hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako hydroxid draselný, hydroxid sodný, hydroxid vápenatý nebo· hydroxid barnatý, dále soli al-

kalických kovů, jako uhličitan draselný, uhličitan sodný, kyanid draselný, sekundární fosforečnan sodný, octan sodný a siřičitan sodný, jakož i alkoxidy, jako methoxid sodný nebo methoxid draselný.

Reakční teploty se mohou při provádění postupu podle vynálezu pohybovat v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotách mezi 0 '*0 a 100 °C, výhodně při teplotě místnosti popřípadě při teplotě varu příslušného rozpouštědla.

Při provádění postupu podle vynálezu se reakční složky vzorců II a III používají obecně v ekvimolárních množstvích. Kromě toho se přidává katalytické nebo také ekvimolární množství katalyzátoru. Je také možné jednu z reakčních složek vzorců II a III používat v nadbytku. Izolace sloučenin vzorce I se provádí obvyklým způsobem (srov. také příklady ilustrující způsob výroby).

Cykloalky i- (a-triazoly 1-^-hydr oxy) ketony obecného vzorce I, vyráběné postupem podle vynálezu, se mohou převádět na adiční soli s kyselinami.

K výrobě fyziologicky použitelných adičních solí sloučenin vzorce I s kyselinou přicházejí v úvahu výhodně ty kyseliny, které již byly uvedeny v souvislosti s popisem výhodných adičních solí sloučenin vzorce I s kyselinami.

Adiční soli sloučenin vzorce I s kyselinami se mohou získat jednoduchým způsobem podle obvyklých metod pro tvorbu · solí, například rozpouštědla sloučeniny vzorce I ve vhodném inertním rozpouštědle a přidáním kyseliny, například chlorovodíkové kyseliny, a izolují se známým způsobem například odfiltrováním a popřípadě se čistí promytím inertním organickým rozpouštědlem.

Účinné látky podle vynálezu mají silný mikrobicidní účinek a mohou se v praxi používat při potírání nežádoucích mikroorganismů. Účinné látky jsou vhodné k upotřebení jako prostředky k ochraně rostlin.

Fungicidní prostředky se při ochraně rostlin používají k potírání hub náležejících do tříd Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Dobrá snášitelnost účinných látek v koncentracích nutných k potírání chorob rostlin rostlinami umožňuje ošetřování nadzemních částí rostlin, semenáčků a osiva, jakož i půdy.

Jako· prostředky k ochraně rostlin se mohou účinné látky podle vynálezu se zvláště dobrým úspěchem používat k potírání takových hub, které vyvolávají choroby typu pravého padlí, jako například k potírání padlí okurkového (Sphaerotheca fuligina) a padlí travního [Erysiphe graminis), jakož i k potírání hub druhu Venturia jako k potírání původce strupovitosti jabloní (Venturia inaequalis) a chorob rýže, jako je Pyricularia oryzae.

Účinné látky použitelné podle vynálezu zasahují do metabolismu rostlin a mohou se tudíž používat jako regulátory růstu rostlin.

Pro typ účinku regulátorů růstu rostlin platí podle dosavadní zkušenosti, že účinná látka může na rostlinu působit také několika různými účinky. Účinky těchto látek závisí v podstatě na době aplikace vztaženo na vývojové stadium Rostliny, jakož i na množství účinné látky, které se aplikuje na rostlinu nebo· v jejím okolí, a na způsobu aplikace. V každém případě mají regulátory růstu rostlin ovlivňovat kulturní rostliny určitým žádoucím způsobem.

Látky regulující růst rostlin se mohou používat například k potlačení vegetativního růstu rostlin. Takovéto potlačování růstu má hospodářský význam kromě jiného u travních porostů, neboť potlačením růstu trávy se může snížit například četnost kosení v okrasných zahradách, v parcích a na sportovních zařízeních, na okrajích silnic, na letištích a v ovocných sadech. Význam má také potlačování růstu bylinovitých a drevnatých rostlin na okrajích silnic a v blízkosti ropovodů a nadzemních vedení, nebo zcela obecně tam, kde je silný růst porostu nežádoucí.

Důležité je také použití regulátorů růstu rostlin k potlačení růstu do výšky u obilí, neboť se tím sníží nebo< zcela odstraní nebezpečí poléhání rostlin před sklizní v důsledku zkrácení stébel. Kromě toho mohou regulátory růstu rostlin způsobit u obilí zesílení stébla, což rovněž působí proti poléhání. Použití regulátorů růstu k zkrácení stébel a zesílení stébel umožňuje aplikaci vyšších množství hnojiv ke zvýšení výnoslů, aniž by se bylo třeba obávat poléhání obilí.

Potlačení vegetativního růstu dovoluje u mnoha kulturních rostlin hustší výsev nebo výsadbu kultur, takže se může dosáhnout zvýšení · výnosů na jednotku plochy. Takto vypěstované menší rostliny mají rovněž tu přednost, že kulturu je možno· snadněji obdělávat a sklízet.

Potlačení vegetativního růstu rostlin může vést i ke zvýšení výnosů, protože živiny a asimilátv se v intenzivnější míře využívají pro tvorbu kvetu a plodů než k růstu vegetativních částí rostlin.

Pomocí regulátorů růstu se dá často dosáhnout také stimulace vegetativního růstu. To má značný význam v případech, kdy se sklízí vegetativní části rostlin. Stimulace vegetativního růstu může však vést současně také ke stimulaci generativního· růstu tím, že se tvoří více asimilátů, takže se může tvořit například více plodů nebo mohou vznikat vetší plody.

Zvýšení výnosů je možno dosáhnout také v mnoha případech zásahem do metabolismu rostlin, aniž by přitom byly pozorovatelné změny vegetativního růstu. Regulátory růstu mohou dále působit na změny ve slo236695 žení rostlin, čímž se opět může dosáhnout lepší kvality sklízených produktů. Tak je například možné zvýšit obsah cukru v cukrové řepě, cukrové třtině, ananasu, jakož i citrusových plodech nebo zvýšit obsah proteinů v sóji nebo obilí. Dále je například možno pomocí regulátorů růstu před, nebo po sklizni brzdit odbourávání žádaných látek obsažených v rostlinách, jako například cukru v cukrové řepě nebo cukrové třtině.

Mimoto je možno pozitivně ovlivňovat produkt nebo výron (výtok) sekundárních rostlinných látek. Jako příklad je možno uvést stimulaci výtoku latexu u kaučukovníků.

Vlivem regulátorů růstu může docházet rovněž к vzniku parhenokarpních plodů (plodů bez semen). Dále je možno těmito regulátory ovlivňovat pohlaví květů. Rovněž lze docílit sterilitu pylu, což má velký význam při šlechtění a produkci hybridního osiva.

Použitím regulátorů růstu je možno řídit vznik postranních výhonků u rostlin. Na jedné straně je možno porušením apikální dominance podpořit vývoj postranních výhonků. což může být velmi žádoucí zejména při pěstování okrasných rostlin, a to i ve spojení s potlačením růstu. Naproti tomu je však rovněž možno zbrzdit růst postranních výhonků. Tento účinek je například zvláště zajímavý při pěstování tabáku nebo při výsadbě rajčat.

Vliv účinných látek na olistění rostlin lze regulovat tak, že lze rostliny úplně zbavit listů к požadovanému časovému okamžiku. Takováto defoliace má význam pro usnadnění mechanické sklizně bavlníku, ale hraje velkou roli i u jiných kultur, například u vinné révy, kde usnadňuje sklizeň. Defoliace rostlin je možno rovněž provádět к snížení transpirace rostlin před jejch přesazováním.

Pomocí regulátorů růstu je rovněž možno řídit opadávání plodů. Na jedné straně je možno zabránit předčasnému opadávání plodů. Naproti tomu je však rovněž možno opadávání plodů nebo dokonce květů ve smyslu jakési „chemické probírky“ do určité míry podpořit, aby se porušila tzv. „alternace“. Alternací se míní zvláštní chování některých druhů ovoce spočívající v endogenně podmíněných velmi rozdílných výnosech z roku na rok. Regulátory růstu mohou sloužit také к tomu, aby se u kulturních rostlin snížila síla potřebná v času sklizně к odtržení plodů, takže se umožní mechanická sklizeň, popřípadě se ulehčí manuální sklizeň.

Pomocí regulátorů růstu se dá dále dosáhnout urychlení nebo také zpomalení zrání sklízených produktů před sklizní nebo po sklizni. Tato skutečnost je zvláště výhodná, neboť při jejím využití je možno dosáhnout optimálního přizpůsobení se požadavkům trhu. Dále mohou regulátory růstu v mnoha případech sloužit ke zlepšení vybarvení plodů. Kromě toho lze pomocí regulátorů růstu dosáhnout koncentrace zrání plodů do určitého časového období. Tím se vytvoří předpoklady pro to, aby například u tabáku, rajských jablíček nebo kávovníků bylo možno provádět plně mechanickou nebo manuální sklizeň pouze v jednom pracovním stupni.

Použitím regulátorů růstu lze rovněž ovlivňovat u rostlin období klidu semen nebo pupenů, takže rostliny, jako například ananas nebo okrasné rostliny v zahradnictví, klíčí, raší nebo kvetou v době, kdy by za normálních podmínek samy neklíčily, nerašily, resp. nekvetly.

Pomocí regulátorů růstu lze také dosáhnout zpožděného rašení pupenů, zpožděného klíčení semen, a to například к zamezení škod způsobovaných pozdními mrazy v oblastech s chladnějším klimatem.

Konečně je možno pomocí regulátorů růstu vyvolat u rostlin rezistenci proti mrazu, suchu nebo vysokému obsahu solí v půdě, což umožňuje pěstování rostlin v oblastech, jež by byly pro tyto rostliny za ormálních okolností nevhodné.

Účinné látky se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, prášky, pěny, pasty, granuláty, aerosoly, přírodní a syntetické látky impregnované účinnými látkami, malé částice obalené polymerními látkami a obalovací hmoty pro osivo, jakož i na prostředky pro aplikaci tzv. ULV— postupem (Ultra—Low— —Volume).

Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smísením účinné látky s plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zkapalněnými plyny nacházejícími se pod tlakem nebo/a pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy emulgátorů nebo/a dispergátorů nebo/a zpěňovacích činidel. V případě použití vody jako plnidla je možno jako pomocná rozpouštědla používat například také organická rozpouštědla. Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jako xylen, toluen nebo alkylnaftaleny, chlorované aromáty nebo chlorované alifatické uhlovodíky, jako chlorbenzeny, chlorethyleny nebo methylenchlorid, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafiny, například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery a estery, dále ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako dimethylformamid a dimethylsulfoxid, jakož i voda. Zkapalněnými plynnými plnidly nebo nosnými látkami se míní takové kapalliny, které jsou za normální teploty a normálního tlaku plynné, například aerosolové propelanty, jako halogenované uhlovodíky, jakož i butan, propan, dusík a kysličník uhličitý.

Jako pevné nosné látky přicházejí v úvahu například: přírodní kamenné moučky, jako kaoliny, aluminy, mastek, křída, křemen, attapulgit, montmorillonit nebo křemelina, a syntetické kamenné moučky, jako vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a křemičitany. Jako pevné nosné látky pro přípravu granulátů přicházejí v úvahu drcené a frakcionované přírodní kamenné materiály, jako vápenec, mramor, pemza, sepiolit a dolomit, jakož i syntetické granuláty z anorganických a organických mouček a granuláty z organického materiálu, jako z pilin, skořápek kokosových ořechů, kukuřičných palic a tabákových stonků. Jako emulgátory nebo/a zpěňovací činidla přicházejí v úvahu například neionogenní a anionické emulgátory, jako polyoxyethylenestery mastných kyselin, polyoxyethylenethery mastných alkoholů, například alkylarylpolyglykolether, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, arylsulfonáty a hydrolyzáty bílkovin, a jako dispergátory například lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelul'za.

Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat adheziva, jako karboxymethylcelulózu, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo latexové polymery, jako arabskou gumu, polyvinylalkohol a polyvinylacetát.

Dále mohou tyto prostředky obsahovat barviva jako anorganické pigmenty, například kysličník železitý, kysličník titaničitý a ferrokyanidovou modř, a organická barviva, jako alizarinová barviva, azobarviva a kovová ftalocyaninová barviva, jakož i stopové prvky, například soli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.

Koncentráty obsahují obecně mezi 0,1 a 95 % hmotnostními, s výhodou mezi 0,5 a 90 % hmotnostními, účinné látky.

Účinné látky podle vynálezu mohou být v příslušných prostředcích obsaženy ve směsi s jinými známými účinnými látkami, jako fungicidy, insekticidy, akaricidy, a herbicidy, jakož i ve směsi se strojenými hnojivý a jinými regulátory růstu rostlin.

Účinné látky podle vynálezu je možno aplikovat jako takové, ve formě koncentrátů nebo z nich dalším ředěním připravených aplikačních forem, jako přímo použitelných roztoků, emulgovatelných koncentrátů, emulzí, pěn, suspenzí, smáčitelných prášků, past, rozpustných prášků, popráší a granulátů. Aplikace se děje obvyklým způsobem, například zálivkou, postřikem, pohazováním, poprašováním, pomocí pěny, natíráním apod. Dále je možno účinné látky aplikovat tzv. ULV-postupem (Ultra—Low—Volume) nebo je možno účinný prostředek nebo samotnou účinnou látku zapracovat do půdy injekcemi. Je rovněž možno ošetřovat semena rostlin.

Při použití sloučenin podle vynálezu jako regulátorů růstu rostlin se mohou jejich spotřeby pohybovat v širokých mezích. 0becně se na hektar povrchu půdy používá 0,01 až 50 kg, s výhodou 0,05 až 10 kg účinné látky.

Při nasazení sloučenin podle vynálezu jako regulátorů růstu platí, že aplikace se provádí ve výhodném časovém období, jehož vymezení se řídí klimatickými a vegetativními podmínkami.

Rovněž při nasazení účinných látek podle vynálezu jako fungicidů se mohou jejich spotřeby, v závislosti na způsobu aplikace, pohybovat v širokém rozmezí. Při ošetřování částí rostlin se koncentrace účinné látky v aplikačních formách obecně pohybuje mezi 1 a 0,0001 % hmotnostního:, s výhodou mezi 0,5 a 0,001 % hmotnostního. Při ošetřování osiva je zapotřebí na každý kilogram osiva použít obecně 0,001 až 50 g účinné látky, s výhodou 0,01 až 10 g účinné látky. Při ošetřování půdy je zapotřebí, aby v místě, kde má být účinku dosaženo, se koncentrace účinné látky pohybovala od 0,00001 do 0,1 % hmotnostního, s výhodou od 0.0001 do 0,02 °/o hmotnostního.

Přípravu a použití účinných látek podle vynálezu Ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Příklady ilustrující způsob výroby účinných látek.

Příklad 1 сн₃ OH [%CO-CH-CH~CCí₃ů

К 8,3 g (0,05 mol) l-methyl-l-(l,2,4-triazol-l-ylacetyl)cyklopropanu, 20 ml ledové kyseliny octové a 13,6 g (0,1 mol) octanu sodného se přikape 0,2 g (0,0625 mol) chloralu, přičemž vnitřní teplota vystoupí asi na 45 °C. Reakční směs se nechá míchat přes noc při teplotě 80 °C, potom se ochladí na teplotu místnosti a rozmíchá se se směsí 100 ml vody a 100 ml etheru. Vzniklá pevná látka se odfiltruje a překrystaluje se z methanolu. Získá se 3,1 g (20 % teorie ) l,l,l-trichlor-2-hydroxy-3- (1,2,4-triazol-l-yl) -4- (1-methylcyklopropan-l-yl) butan-4-onu o teplotě tání 216 až 218 °C.

Příprava výchozí látky

a) . /^СНэ P=1

Do suspenze 27,6 g (0,4 mol) 1,2,4-triazolu a 41,4 g (0,3 mol) uhličitanu draselného v 500 ml acetonu se při teplotě 60 °C

přikape 42,5 g (0,24 mol) 1-bromacetyl-l-methylcyklopropanu. Po 15 hodinách zahřívání na teplotu 60 °C se soli odfiltrují a filtrát se odpaří ve vakuu. Zbylý olej se čistí chromatograficky na silikagelu [silikagel—60 (Merck)] za použití chloroformu jako elučního činidla.

Získá se 35,7 g (90 % teorie) 1-methyl-1-(1,2,4-triazol-l-ylacetyl) cyklopropanu o teplotě tání 58 °C.

CO-CH^Br

К roztoku 29,4 g (0,3 mol) 1-acetyl-l-methylcyklopropanu ve 150 ml methylalkoholu se při teplotě 5 °C přikape 15 ml bromu, který je rozpuštěn v 75 ml chloroformu. Roztok se míchá při teplotě 10 °C až do úplného odbarvení a potom se vylije na led. Organická fáze se promyje vodou, vysuší se síranem sodným, zfiltruje se, filtrát se odpaří a zbytek se destiluje. Získá se 44 g (82,5 °/o teorie) 1-bromacetyl-l-methylcyklopropanu o teplotě varu 85 až 90 °C/1467 Pa popřípadě o indexu lomu no²⁰ = 1,5002.

Příklad 2

К 9,2 g (0,056 mol) 1-methy 1-1-(1,2,4-trla zol-l-ylacetyl)cyklopropanu ve 120 ml tetrahydrofuranu a 13,6 g (0,1 mol) uhličitanu draselného se přikape 11,3 g 2,2,3-trichlorpropionaldehydu, přičemž teplota mírně vystoupí. Reakční směs se nechá míchat přes noc při teplotě místnosti a potom se reakční roztok vylije do 500 ml vody. Vzniklá sraženina se odfiltruje a překrystaluje se z methanolu. Získá se 5,5 g (30 % teorie) l,2,2-trichlor-3-hydroxy-4-(l,2,4-triazol-1-yl) -5- (1-methylcykloprop-l-yl) pentan-5-onu o teplotě tání 182 až 186 °C.

Příklad 3

OH ^”CO -ch-čh-ccí^

К 7,6 g (0,05 mol) 1,2,4-triazol-l-ylacetylcyklopropanu, 7,5 g ledové kyseliny octové a 4,1 g (0,05 mol) octanu sodného se přikape 14,8 g (0,1 mol) chloralu, přičemž vnitřní teplota vystoupí asi na 42 °C. Reakční směs se nechá 5 hodin míchat při teplotě 80 °C a 12 hodin se míchá při teplotě místnosti, potom se vylije do vody. Vzniklá sraženina se odfiltruje a překrystaluje se z toluenu. Získá se 8,6 g (57,6 % teorie) l,l,l-trichlor-2-hydroxy-3- (1,2,4-triazol-l-yl)-4-cyklopropylbutan-4-onu o teplotě tání 173 až 175 °C.

Odpovídajícím způsobem se vyrobí následující sloučeniny obecného vzorce I, které jsou uvedeny v tabulce 2.

236635

1Ί

OH r-co-ch-ch-r^zΛ

Tabulka 2 příklad	R¹	R2	teplota tání
číslo			(°C)

4 5	X 3 ÍX 3	—CC1₂CH₃ -CC1₂.-C2H₅	196—198 158—161
6	X^CW3	-CC12-C3H7-Í	134—137
7		—CCl2—CHCl—CH₃	178—179
8	ch X 3	-CC12—C₃H₇-n	161—162
9	X r-\ W^s	—CC12—CHC1—CH₃	56— 62
10	-CCI3 .	194—196
11	D<	—CC12—CH2C1	185—187

Příklady ilustrující biologickou účinnost

V následujících příkladech, které ilustrují biologickou účinnost se jako srovnávacích látek používá dále uvedených sloučenin vzorců A, B a C

OH (в)

Příklad А

Test na strupovitost jabloní (jabloň ]/protektivní účinek rozpouštědlo:

4,7 dílu hmotnostního acetonu emulgátor:

0,3 dílu hmotnostního alkylarylpolyglykoletheru

К přípravě vhodného účinného přípravku se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

Ke stanovení protektivní účinnosti se postříkají mladé rostliny účinným prostřed kem až do stadia orosení. Po oschnutí postřikové vrstvy se rostliny inokulují vodnou suspenzí konidií strupovitosti jabloní (Venturia inaequalis) a ponechají se potom 1 dne při teplotě 20 °C a při 100% relativní vlhkosti vzduchu v inkubační komoře.

Rostliny se potom umístí do skleníku při teplotě 20 ⁹C a při relativní vlhkosti vzduchu asi 70 %.

dnů po inokulaci se provede vyhodnocení pokusu.

Zřetelnou převahu v účinnosti oproti stavu techniky vykazují při tomto testu například sloučeniny podle následujících příkladů provedení: 1 a 2.

Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce A:

Tabulka A

Test na strupovitost	jabloní (jabloň)/protektivní účinek
účinná látka	napadení v % při koncentraci účinné látky 0,01 % 0,0005 %

CH₃

(I)

(2)

Příklad В

Test na padlí Sphaerotheca fuliginea (okurky )/protektivní účinek rozpouštědla:

4,7 dílu hmotnostního acetonu emulgátor:

0,3 dílu hmotnostního alkylarylpolyglykoletheru

К získání vhodného účinného prostředku se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

Ke stanovení protektlvní účinnosti se postříkají mladé rostliny účinným prostředkem až do stadia orosení. Po oschnutí postřikové vrstvy se rostliny popráší konidiemi houby Sphaerotheca fuliginea.

Rostliny se potom umístí do skleníku při teplotě 23 až 24 °C a při relativní vlhkosti vzduchu asi 75 %.

dnů po inokulaci se provede vyhodnocení pokusu.

Zřetelnou převahu v účinnosti oproti stavu techniky vykazují při tomto testu například sloučeniny podle následujících příkladů provedení: 2.

Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce B:

Tabulka В

Test na padlí Spaerotheca fuliginea (okurky )/protektivní účinek účinná látka napadení v % při koncentraci účinné látky 0,005 °/o

OH ct -^^~CO-CH-CH-CCí₃íf^N (A) (známá) сн₃ OH

Ы— CO-CH-CH-CCt₂-CHj,Cl

Λ (2) :,1/

Příklad C

Test na padlí travní (Erysiphe graminis f. sp. hordei) (ječmen)/protektivní účinek rozpouštědlo:

100 dílů hmotnostních dimethylformamidu emulgátor:

0,25 dílů hmotnostního alkylarylpolyglykoletheru

К přípravě vhodného účinného prostředku se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

Ke stanovení protektivní účinnosti se mladé rostliny postříkají účinným prostředkem až do stadia zvlhčení. Po oschnutí postřikové vrstvy se rostliny popráší sporami padlí travního (Erysiphe graminis f. sp. hordei).

Rostliny se potom umístí do skleníku při teplotě asi 20 °C a při relativní vlhkosti asi 80 %, aby se příznivě ovlivnil vývoj kupek padlí.

dnů po inokulaci se pokus vyhodnotí.

Zřetelnou převahu v účinku oproti stavu techniky vykazují při tomto testu například sloučeniny podle následujících příklarů provedení: 1, 2, 3 a 4.

Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující tabulce C:

T a b u 1 к а С

Test na padlí travní (Erysiphe graminis f.sp. hordei) (ječmen )/protektivní účinek

účinná látka

koncentrace účinné látky napadení chorobou v % v· postřikové suspenzi neošetřené kontroly v % hmotnostních

0,025

66,3

(A) (známá)

0,025

23,8

0,025

0,0

0,025

12,5

0,0

Příklad D

Test na padlí travní (Erysiphe graminis f. sp. hordei) (ječmen)/ošetření osiva

Účinné látky se aplikují ve formě suchého mořidla. Toto mořidlo se připraví smísením příslušné účinné látky s kamennou moučkou, čímž se získá jemný prášek, který zajišťuje rovnoměrné rozptýlení účinné látky na povrchu osiva.

Osivo se 3 minuty protřepává s mořidlem v uzavřené skleněné láhvi.

Ječmen se zaseje v množství 3 x 12 zrn i

cm hluboko do standardní půdy. 7 dnů po zasetí, když se u mladých rostlin rozvine jejich první list, postříkají se tyto rostliny sporami padlí travního (Erysiphe graminis f. sp. hordei).

Rostliny se potom umístí do skleníku při teplotě asi 20 ^CC a při relativní vlhkosti asi 80 %, aby se příznivě ovlivnil vývoj kupek padlí.

dnů po inokulaci se pokus vyhodnotí.

Zřetelnou převahu v účinku oproti stavu techniky vykazují při tomto testu například sloučeniny podle následujících příkladů provedení: 2.

Výsledky tohoto testu jsou shrnuty v následující tabulce D:

Tabulka D

Test na padlí travní (Erysiphe graminis f.sp. hordei) (ječmenj/ošetření osiva účinná látka použité množství účinné napadení v % neošetřené látky v mg/kg osiva kontroly

OH í CH^C-CO-CH-CH-CCl^

1000

50,0

(C) (známá)

(2)

1000

0,0

P ř í к 1 a d E

Zbrzdění růstu travin (kostřava luční — Festuca pratensis) rozpouštědlo:

dílů hmotnostních dimethylformamidu emulgátor:

díl hmotnostní polyoxyethylensorbitanmonolaurátu

К výrobě vhodného účinného prostředku se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a emulgátoru a směs se doplní vodou na požadovanou koncentraci.

Tráva (kostřava luční) se ve skleníku pěstuje až do výšky 5 cm. V tomto stadiu se rostliny postříkají až do zvlhčení účinnými přípravky. Po 3 týdnech se změří přírůstek a vypočte· se zbrzdění růstu v procentech přírůstku kontrolních rostlin. 100% zbrzdění růstu znamená stav klidu (nedochází к dalšímu růstu) a 0 % znamená růst odpovídající růstu kontrolních rostlin.

Při tomto testu se pomocí sloučeniny podle příkladu 3 dosahuje silného zbrzdění růstu.

Výsledky testu jsou shrnuty v následující tabulce E:

2'36695

Ώ

Zbrzdění růstu travin (kostřava luční —Festuca pratensis) zbrzdění růstu v °/o

Tabulka Ε

účinná látka	koncentrace v %
	kontrola qw	—
C0-CH-CH-CCt₃ A N— (3)	0,05

Příklad F

Zbrzdění růstu ječmene rozpouštědlo:

dílů hmotnostních dimethylformamidu emulgátor:

díl hmotnostní polyoxyethylensorbitanmonolaurátu

K výrobě vhodného účinného prostředku se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a emulgátoru a směs se· doplní vodou na požadovanou koncentraci.

Rostliny ječmene se pěstují ve skleníku až k dosažení stadia 2 listů. V tomto· stadiu se rostliny postříkají účinnými přípravky až do zvlčení. Po 3 týdnech se u všech rostlin změří přírůstek a vypočte se zbrzdění růstu v procentech přírůstku kontrolních rostlin. 100%l zbrzdění růstu znamená stav klidu (nedochází k dalšímu růstu] a 0 % znamená růst odpovídající růstu kontrolních rostlin.

Při tomto testu vykazuje sloučenina podle příkladu 3 silné zbrzdění růstu.

Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce F:

Tabulka F

Zbrzdění růstu ječmene účinná látka koncentrace v % zbrzdění růstu v % kontrola

OH

P— CO-CH-CH-CCl·

I 3

0,05 (3]

Ve skleníku se pěstují rostliny cukrové řepy až do plného vytvoření klíčních listů.. V tomto stadiu se rostliny až do stadia orosení postříkají účinným přípravkem. Po 14 dnech se změří přírůstek rostlin a vypočte se ovlivnění růstu v procentech přírůstku kontrolních rostlin. Přitom znamená 0 °/o ovlivnění růstu růst odpovídající růstu kontrolních rostlin. Negativní hodnoty znamenají zbrzdění růstu, kladné hodnoty znamenají stimulaci růstu ve srovnání s růstem kontrolních rostlin.

Příklad G

Ovlivnění růstu cukrové řepy rozpouštědlo:

dílů hmotnostních dimethylformamidu emulgátor:

díl hmotnostní polyoxyethylensorbitanmonolaurátu

K výrobě vhodného účinného prostředku se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a emulgátoru a směs se doplní vodou na požadovanou koncentraci.

Při tomto testu vykazuje sloučenina podle příkladu 3 značný účinek na zbrzdění růstu.

Výsledky testu jsou .uvedenyV?násÍedující tabulce G: ? W.'

Tabulka G

Ovlivnění růstu cukrové řepy účinná látka koncentrace v % ovlivnění růstu v %;

kontrola

0,05 —83 (3)

Claims

1. Fungicidní prostředek a prostředek k regulaci růstu rostlin, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden cykloalkyl- (a-triazolyl-íS-hydroxyjketon obecného vzorce I

Г-СО-СН-СН-Г vynalezu uhlíku a s 1 až 5 stejnými nebo rozdílnými atomy halogenu nebo přímou nebo rozvětvenou halogenalkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku a s 1 až '5 stejnými nebo rozdílnými atomy halogenu, nebo jeho fyziologicky použitelnou adiční sůl s kyselinou.

3. Způsob výroby účinné složky podle bodu 1 obecného vzorce I, jakož i odpovídajících fyziologicky použitelných adičních solí s kyselinami, vyznačující se tím, že se α-triazolylketony obecného vzorce II (!) v němž

R² znamená halogenalkylovou skupinu s 1 až. 4 atomy uhlíku a s 1 až 5 atomy halogenu nebo halogenalkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku a s 1 až 5 atomy halogenu, nebo jeho fyziologicky použitelnou adiční sůl s kyselinou.

2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden cykloalkyl-(attriaoolyl-3.-hydroxyjketon obecného vzorce I, v němž

R1 znamená popřípadě alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou cykloalkylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku a

R2 znamená přímou nebo rozvětvenou halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy r-co-ck-W i (IIJ v němž

R1 má shora uvedený význam, uvádějí v reakci s aldehydy obecného vzorce III

H / R2—C

O (III) v němž

R2 má shora uvedený význam, v přítomnosti ředidla a v přítomnosti katalyzátoru, načež se popřípadě na získanou sloučeninu aduje kyselina.